FR2744728A1 - Acides et sels aminophosphoniques comme agents anticorrosion dans des compositions de revetement pour metaux - Google Patents

Abstract

On décrit des composés de formule (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle les symboles généraux ont la définition donnée dans la revendication 1, et leurs sels de zirconium, de bismuth et de calcium, ainsi que leurs sels avec des composés de formule II (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle les symboles généraux ont la définition donnée dans la revendication 1, comme inhibiteurs de corrosion dans des compositions de revêtement pour la protection de surfaces métalliques.

Description

La présente invention concerne des compositions de revêtement contenant un

liant filmogène organique, de préférence une peinture, et certains acides aminophosphoniques ou aminophosphoreux ou leurs sels de zirconium, de bismuth et de calcium, ainsi que leurs sels avec certaines amines, comme inhibiteurs de corrosion, l'utilisation de ces derniers dans des compositions de revêtement pour la protection de surfaces métalliques, et de nouveaux acides aminophosphoniques et de

nouveaux sels d'acides aminophosphoniques et aminophosphoreux.

L'utilisation de sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de métaux de transition et d'amines d'acides carboxyliques, et des complexes de métaux de transition d'acides cétocarboxyliques comme inhibiteurs de corrosion est connue et décrite par exemple dans les documents de brevet US 4 909 987, EP-A-0 412 933,

EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 ou EP-A-0 619 290.

Le document de brevet EP-A-0 437 722 décrit certains dérivés oxydes d'amines d'acides phosphoniques comme inhibiteurs de corrosion. Le document de brevet US 4 000 012 décrit l'activité anticorrosion de revêtements à base de phosphate de fer ou de zinc sur l'acier, et dont l'effet est nettement amélioré par un traitement avec une solution d'un acide cx-aminophosphonique ou de ses sels solubles dans l'eau. Le document de brevet US 4 076 501 renvoie à une activité anticorrosion de métaux au moyen d'acides diphosphoniques. Le document de brevet US 4 917 737 décrit un procédé d'étanchéification d'un substrat métallique phosphaté à l'aide de certains acides alkylaminodiphosphoniques. Le document de brevet US 3 925 245 (DE-A-2 231 206) renvoie à une composition anticorrosion pour surfaces

métalliques, contenant des nitriles inorganiques et des acides aminoalkyl-

phosphoniques. Le document de brevet US 3 837 803 (DE-A-2 335 331) concerne un procédé d'inhibition de la corrosion d'éléments métalliques en contact avec des systèmes aqueux, faisant intervenir des mélanges synergiques d'acides organophosphoniques solubles dans l'eau et de leurs sels, d'un orthophosphate soluble dans l'eau et d'ions calcium. Le document de brevet US 3 483 133 concernme l'utilisation de certains acides aminométhylphosphoniques comme inhibiteurs de

corrosion pour des métaux dans des systèmes aqueux. Le document de brevet GB-A-

1 201 334 décrit également l'utilisation de certains acides phosphoniques comme

inhibiteurs de corrosion pour des métaux dans des systèmes aqueux.

Le document de brevet GB-A-2 121 419 décrit l'utilisation de certains

acides phosphoniques comme inhibiteurs de corrosion dans des vernis.

L'un des problèmes de l'invention était alors de mettre au point, spécialement pour des systèmes de vernis, surtout à base d'eau, une composition de revêtement qui, d'une part, inhibe ou rend tout à fait impossible la corrosion de métaux et, d'autre part, assure une bonne adhésivité de la peinture au métal.

On a trouvé que certains acides aminophosphoniques ou amino-

phosphoreux ou leurs sels de zirconium, de bismuth ou de calcium, ainsi que leurs sels avec certaines amines, empêchent de façon surprenante l'oxydation de métaux, et qu'ils améliorent en même temps fortement l'adhérence de la peinture au métal. Ces acides et ces sels sont le plus souvent nouveaux et sont utilisables en particulier dans les compositions de revêtement selon l'invention aussi bien comme inhibiteurs de

corrosion que comme agents adhésifs.

L'invention concerne donc des compositions de revêtement, contenant a) un liant filmogène organique, et b) comme inhibiteur de corrosion ax) au moins un composé de formule I (O)m jR2 0O

R.-N-C-P-OH (I)

I I I

R5 R3 R4

dans laquelle R, représente un reste alkyle en C4-C,2 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; ou Ri et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C,-C, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O R5 représente un groupe -CH2- P -OH, OH R6 représente un reste alkyle en C,-C,8 ou phénylalkyle en C7-C9; et m est le nombre 0 ou 1; ou 13) au moins un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' II I Ri N

R5' R3 R4'

dans laquelle Ri' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alkyle en C2-C25 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; alcényle en C2C24; cycloalkyle en C4-C15; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 ou o Il -C -P--OH, ou R,' et R5' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont

I I

R3 R4'

liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par, alkyle en CC-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou -OR8; R'' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CCC25; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alcényle en C,-C24; cycloalkyle en C4-C15; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CC-C4; phénylalkyle en O C7-C9 ou un groupe - CI- P - OH, R'4 R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C, -C6, R8 représente un reste alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C4-Cl5 ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C4; à condition que, lorsque R1' ou R5' représente un atome d'hydrogène, m soit égal à 0; et (ii) d'une amine de formule Il

N-X- (I)

R15 a dans laquelle R,4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C2- C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C2e interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C,-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C1-C4; alcényle en C3-C24 ou /(R6)b -X-Si; ou bien R,4 et R,5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel (RI7) 3- b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué \ par alkyle en CC-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; R,6 représente un reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-Cs ou alcényle en C2-C24, R17 représente un reste hydroxy, alcoxy en C1-C,8 ou alcoxy en C2-C,8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R,7 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en C,-C18, alkylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C7-C20, cycloalkylène en C5-C8, phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou alkylène en C4-C,8 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R18 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en CI-C4; alcényle en C3-C24; /R14 /(Ri6) b -N ou -Si,et, R15 (RI7) 3-b lorsque a est égal à 2, RI6)b R,8 représente le groupe -Si-; à condition qu'au moins l'un des restes R,4, Rls (R17)2-b ou R,8 soit différent de l'hydrogène lorsque, dans le composé de formule I', R.' O il représente un reste alkyle en C,-C,2, CH2-P-OH ou 2-hydroxyéthyle, R5' OH O représente un groupe -CH-P-OH, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, OH R4' est un groupe hydroxy et m est égal à 0, et, dans le composé de formule II, a est égal à 1 et X est une liaison directe; ou

(iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium.

Un reste alkyle en C2-C25 substitué par hydroxy, carboxy ou amino désigne un reste linéaire ou ramifié contenant de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes hydroxy, carboxy ou amino comme, par exemple, les restes hydroxyéthyle, carboxyéthyle, aminoéthyle, 3- hydroxypropyle, 3-carboxypropyle, 3-aminopropyle,

2-hydroxypropyle, 2-carboxypropyle, 2-aminopropyle, 4-hydroxybutyle, 4carboxy-

butyle, 4-aminobutyle, 3-hydroxybutyle, 3-carboxybutyle, 3-aminobutyle, 2-

hydroxybutyle, 2-carboxybutyle, 2-aminobutyle, 5-hydroxypentyle, 5carboxy-

pentyle, 5-aminopentyle, 4-hydroxypentyle, 4-carboxypentyle, 4aminopentyle, 3-

hydroxypentyle, 3-carboxypentyle, 3-aminopentyle, 2-hydroxypentyle, 2carboxy-

pentyle, 2-aminopentyle, 6-hydroxyhexyle, 6-carboxyhexyle, 6-aminohexyle, 5-

hydroxyhexyle, 5-carboxyhexyle, 5-aminohexyle, 4-hydroxyhexyle, 4carboxy-

hexyle, 4-aminohexyle, 3-hydroxyhexyle, 3-carboxyhexyle, 3-aminohexyle, 2-

hydroxyhexyle, 2-carboxyhexyle, 2-aminohexyle, 7-hydroxyheptyle, 7carboxy-

heptyle, 7-aminoheptyle, 6-hydroxyheptyle, 6-carboxyheptyle, 6aminoheptyle, 5-

hydroxyheptyle, 5-carboxyheptyle, 5-aminoheptyle, 4-hydroxyheptyle, 4carboxy-

heptyle, 4-aminoheptyle, 3-hydroxyheptyle, 3-carboxyheptyle, 3aminoheptyle, 2-

hydroxyheptyle, 2-carboxyheptyle, 2-aminoheptyle, 8-hydroxyoctyle, 8carboxy-

octyle, 8-aminooctyle, 7-hydroxyoctyle, 7-carboxyoctyle, 7-aminooctyle, 6-

hydroxyoctyle, 6-carboxyoctyle, 6-aminooctyle, 5-hydroxyoctyle, 5carboxyoctyle, -aminooctyle, 4-hydroxyoctyle, 4-carboxyoctyle, 4aminooctyle, 3-hydroxyoctyle, 3-carboxyoctyle, 3-aminooctyle, 2hydroxyoctyle, 2-carboxyoctyle, 2-aminooctyle,

9-hydroxynonyle, 9-carboxynonyle, 9-aminononyle, 1 0-hydroxydécyle, 10-

carboxydécyle, 10-aminodécyle, 11-hydroxyundécyle, 11-carboxyundécyle, 11-

aminoundécyle, 12-hydroxydodécyle, 12-carboxydodécyle, 12-aminododécyle, 13-

hydroxytridécyle, 13-carboxytridécyle, 13-aminotridécyle, 14hydroxytétradécyle,

14-carboxytétradécyle, 14-aminotétradécyle, 15-hydroxypentadécyle, 15carboxy-

pentadécyle, 15-aminopentadécyle, 16-hydroxyhexadécyle, 16carboxyhexadécyle,

16-aminohexadécyle, 17-hydroxyheptadécyle, 17-carboxyheptadécyle, 17amino-

heptadécyle, 18-hydroxyoctadécyle, 18-carboxyoctadécyle, 18aminooctadécyle, 20-

hydroxyeicosyle, 20-carboxyeicosyle, 20-aminoeicosyle, 22hydroxydocosyle, 22-

carboxydocosyle ou 22-aminodocosyle. Une signification préférée de R. est un reste alkyle en C4-C12 substitué par hydroxy, carboxy ou amino, en particulier alkyle en C5- CI2 substitué par hydroxy ou carboxy, par exemple alkyle en Cs-C,, substitué par hydroxy ou carboxy. Une signification particulièrement préférée de R1 est un reste alkyle en C5C1o substitué par hydroxy ou carboxy, en particulier alkyle en Cs-C8 substitué par hydroxy ou carboxy, par exemple alkyle en C5-C6 substitué par

hydroxy. Une signification spécialement préférée de R. est le reste 5hydroxypentyle.

Une signification préférée de R1' est un reste alkyle en C2-C20 substitué par hydroxy, carboxy ou amino, en particulier alkyle en C5-C20 substitué par hydroxy, carboxy ou amino, par exemple alkyle en C5-C,2 substitué par hydroxy, carboxy ou amino. Une signification particulièrement préférée de R1' est un reste alkyle en C5-CI2 substitué par hydroxy ou carboxy, en particulier alkyle en Cs-C,, substitué par hydroxy ou carboxy, par exemple un reste 5-hydroxypentyle ou 11- carboxyundécyle. Une signification particulièrement préférée de Ri" (dans la formule I" décrite plus loin) est un reste alkyle en C4-C14 substitué par hydroxy, carboxy ou amino, en particulier alkyle en C5-C14 substitué par hydroxy ou carboxy, par exemple alkyle en C-CI, substitué par hydroxy ou carboxy. L'une des significations préférées de R14, Rls et R18 (dans le cas o a = 1) est un reste alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy, en particulier alkyle en C2-C20 substitué par hydroxy, par exemple alkyle en C2-C,4 substitué par hydroxy. Une signification particulièrement préférée de R4, RI, et RI8 est un reste alkyle en C2-C12 substitué par hydroxy, en particulier alkyle en C2-C8 substitué par hydroxy, par exemple alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy comme,

par exemple, le reste 2-hydroxyéthyle.

Lorsque RI et R5, ou R1' et R5', ou Rl" et R5" (dans la formule I" décrite plus loin), ou RI4 et R,5, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4 et/ou interrompupar de l'oxygne, du soufre ou N-R6, ils forment par exemple

les resnterrosuivns lOxyg-ne 6 -

H3C les restes suivants: N-, O N-, HN N-, H3C-N N-, H3C H3C HN N-, S N-, N-, N-, ou CH3 -N-. Rl4 et RIs forment de préférence, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chainons interrompu par de l'oxygène comme, par

exemple, O N-.

Un reste alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2- éthylbutyle, n-pentyle,

isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1méthylhexyle, n-

heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3méthylheptyle, n-

octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle. Une signification préférée de R, et R3 est un reste alkyle en C1-C20, en particulier alkyle en C1-C12, par exemple alkyle en CI-C8. Une signification particulièrement préférée de R2 et R3 est un reste alkyle en C,-C6, en particulier alkyle en CC-C4, par exemple méthyle. Une signification préférée de R6 est un reste alkyle en CI-CI8, en particulier alkyle en C, -C,2, par exemple alkyle en C,-C8. Une signification particulièrement préférée de R6 est un reste alkyle en C,-C6, en particulier alkyle en C,- C4, par exemple méthyle ou éthyle. Une signification préférée de RI' et R5' est un

reste alkyle en C,-C2s, en particulier alkyle en Cs-C20, par exemple alkyle en Cs-C,,.

Une signification préférée de R." et Rs" (dans la formule I" décrite plus loin) est un reste alkyle en C8-C,4. Une signification préférée de R7 est un reste alkyle en C,-C6, en particulier alkyle en CC-C4, par exemple méthyle. Une signification préférée de RS est un reste alkyle en CI-C6, en particulier alkyle en Ci-C4, par exemple méthyle ou éthyle. Une signification préférée de R4, R,5, R,6 et RI8 est un reste alkyle en CI-C20, en particulier alkyle en Ci-C14, par exemple alkyle en C,-C,2. Une signification particulièrement préférée de R,4, R1s, Rj6 et R18 est un reste alkyle en CI-C., en

particulier alkyle en CC4, par exemple méthyle ou éthyle.

Un reste cycloalkyle en C4-C,, désigne par exemple un reste cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle,

cycloundécyle, cyclododécyle, cyclotridécyle, cyclotétradécyle ou cyclopentadécyle.

Une signification préférée de R.', R2, R, Rs' et R8 est un reste cycloalkyle en Cs-C,

en particulier cycloalkyle en C6-C7, par exemple cyclohexyle.

Un reste phényle substitué par alkyle en C,-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes alkyle, désigne par exemple un reste o, m ou p- méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4- diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle,

2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl6-éthyl-

phényle, 4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle ou 2,6-diéthylphényle.

Un reste phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le reste

phényle par 1 à 3 restes alkyle en C1-C4 désigne par exemple un reste benzyle, a-

méthylbenzyle, ax,ax-diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 2-méthylbenzyle, 3méthyl-

benzyle, 4-méthylbenzyle, 2,4-diméthylbenzyle, 2,6-diméthylbenzyle ou 4tert-

butylbenzyle. On préfere le reste benzyle.

Un reste alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufie ou N-R7 désigne par exemple un reste CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-,

CH3-NHCH2CH2-, CH3-N(CH3)CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,

CH3-(O-CH2CH2-)20-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2CH2- ou

CH3-(O-CH2CH2-)40-CH2-.

Un reste alcényle de 2 à 24 atomes de carbone désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste vinyle, propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4-pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2octényle, n-2-dodécényle, isododécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4octadécényle. On préfere un reste alcényle de 3 à 18, en particulier de 3 à 12, par exemple de 3 à 6, et surtout de 3 à 4

atomes de carbone.

Un reste alcoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. On préfere un reste alcoxy de 1 à 12, en particulier de 1 à 8, par exemple de 1 à 6 atomes de

carbone.

Un reste alcoxy en C2-C,8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre désigne par exemple un reste CH3-O-CH2O-, CH3-S-CH2O-, CH3-O-CH2CH2O-,

CH3-S-CH2CH20-, CH3-O-(CH2)2-O-(CH2)20-, CH3-(O-CH2CH2-)20-CH2CH20-,

CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2CH20-ou CH3-(O-CH2CH2-)40-CH2CH20-.

Un reste alkylène en C,-C,8 désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptarnméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On préfèere un reste alkylène en C,-CI2, en

particulier alkylène en CI-C8.

Un reste alkylidène de 2 à 20 atomes de carbone désigne par exemple un reste éthylidène, propylidène, butylidène, pentylidène, 4méthylpentylidène,

heptylidène, nonylidène, tridécylidène, nonadécylidène, 1méthyléthylidène, 1-

éthylpropylidène ou 1-éthylpentylidène. On préfere un reste alkylidène en C2-C8.

Un reste phénylalkylidène de 7 à 20 atomes de carbone désigne par exemple un reste benzylidène, 2-phényléthylidène ou 1-phényl-2- hexylidène. On

préfèere un reste phénylalkylidène en C7-C9.

Un reste cycloalkylène en C5-Cs désigne un groupe hydrocarboné saturé ayant deux valences libres et au moins une unité cyclique et est par exemple un reste cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène ou cyclooctylène. On préfere un reste

cyclohexylène.

Un reste phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par alkyle en CC-C4 désigne par exemple un reste 1,2-, 1,3-, 1,4-phénylène, 1,2-, 1, 3-, 1,4-, 1,6-,

1,7-, 2,6- ou 2,7-naphtylène. On préfèere le reste 1,4-phénylène.

Un reste alkylène en C4-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7 désigne par exemple un reste -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-,

-CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-,

-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2(O-CH2CH2-)20-CH2CH2-,

-CH2CH2-(O-CH2CH2-)30-CH2CH2-, ou -CH2CH2-(O-CH2CH2-)40-CH2CH2-.

Il faut citer en particulier les compositions de revêtement contenant comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II dans laquelle R2 et R3

représentent l'hydrogène.

Des compositions de revêtement intéressantes comprennent comme constituant (b) au moins un composé de formule I dans laquelle RI représente un

reste alkyle en Cs-Ca2 substitué par hydroxy ou carboxy.

Des compositions de revêtement préférées contiennent comme constituant (b) au moins un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II, dans laquelle R.' représente un reste alkyle en C5- C,8 ou un reste alkyle en CQ-C12 substitué par hydroxy ou carboxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et Il

R5' représente un reste alkyle en C5-C25 ou -CH/-P-OH.

D y R'4 D'autres compositions de revêtement préférées contiennent comme constituant (b) au moins un sel dérivé (i) d'un copolymère de formule I' et (ii) d'une amine de formule II, dans laquelle R,4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C8 ou alkyle en C2-C14 substitué par hydroxy; ou R,4 et R,5 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène; X représente une liaison directe, a est égal à 1, et Ri8 désigne un reste alkyle en C1-C14; alkyle en C2-C14 substitué par hydroxy; phényle

non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou benzyle.

D'autres compositions de revêtement intéressantes contiennent comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II, o RI représente un reste alkyle en C5-C,2 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; ou Ri et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons interrompu par de l'oxygèie, du soufre ou

N-R6;

R.' représente un reste alkyle en Cs-C20; alkyle en C5-C20 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alkyle en C5-C20 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; alcényle en C5-C20; cycloalkyle en Cs-C8; phényle non substitué ou substitué par R20 I Il alkyle en C-C4; benzyle ou -C P-OH, ou R1' et Rs' forment ensemble, avec

I I

R3 R4'

l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du \ soufre ou N- R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C,2, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un reste -OR8; O Il Rs représente un groupe - CH2- P - OH, OH Rs' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 \ interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-RP7; alcényle en Cs-C20; cycloalkyle en Cs-C8; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CC-C4; benzyle ou O

-CH2-P-OH,

R4 R6 représente un reste alkyle en C1-C12 ou benzyle; m est le nombre 0 ou 1; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6; R8 représente un reste alkyle en C,-C6, cyclohexyle ou phényle; R,4 et RIs représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C20; alkyle en C2-C20 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9; alcényle en C3-C20 (RI6)b ou -X-Si; ou bien RI4 et R15 forment ensemble, avec l'atome d'azote (R17) 3-b auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-RT; R,6 représente un reste alkyle en Cl-C20; alkyle en C2- C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-C,2 ou alcényle en C2-C20, Ri7 représente un reste hydroxy, alcoxy en C1- C12 ou alcoxy en C2-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes RI7 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CHO-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en CI-C12, alkylidène en C2-C,2, phénylalkylidène en C7-C12, cyclohexylène, phénylène; naphtylène; ou alkylène en C4-Cl8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R,8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C20, alkyle en C2-C20 substitué par hydroxy, alkyle en C3-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; /R14 /(RI6)b phényle; phénylalkyle en C7-C9; alcényle en C3-C20; -N ou -Si, et, Rl5 (R17) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b R,8 représente le groupe Si (R17)2-b Des compositions de revêtement particulièrement intéressantes contiennent comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II, o R1 représente un reste alkyle en Cs-C11 substitué par hydroxy ou carboxy; ou R1 et Rs forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chamînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; Ri' représente un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alkyle en C5-Cj substitué par hydroxy ou carboxy; alcényle en C5-Co0; cyclohexyle; phényle ou benzyle; ou R1' et R5' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CC-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O II R5 représente un groupe - CH2- P-OH, OH R5' représente un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 interrompu par de l'oxygène O ou du soufre; alcényle en Cs-C20; cyclohexyle; phényle; benzyle ou -CH2-P-OH, R4' m est égal à 0; RI4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12; alkyle en C2-Cl2 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; benzyle; alcényle en C3-C,2 ou /(Ridt, -X-Si; ou bien Rl4 et Rs forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel \(Rl7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R16 représente un reste alkyle en C,-C,2; alkyle en C2-C,2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-C,2 ou alcényle en C2-C,2, R,7 représente un reste hydroxy ou alcoxy en Ci-C,2; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R17 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en Cx-C8, cyclohexylène, phénylène; naphtylène; ou alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène; à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R,8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-Ci2, alkyle en C2-C12 substitué par hydroxy, alkyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène; phényle; / (R16)b benzyle; alcényle en C3-C12; ou -Si, et, (R17) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b Rs représente le groupe Si (R 7)2-b Des compositions de revêtement présentant un intérêt tout particulier contiennent comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II, o R. représente un reste alkyle en C5-C" substitué par hydroxy ou carboxy; R.' représente un reste alkyle en Cs-Cs ou alkyle en Cs-C. substitué par hydroxy ou carboxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe - CH2- P- OH, OH O Il R5' représente un reste alkyle en Cs-Cl8 ou -CH- P-OH, R4' m est égal à 0; R,4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle enC,-C4 ou alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou bien R14 et R,5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène; X représente une liaison directe, a est égal à 1, et R,8 représente un reste alkyle en CI-C4, alkyle en C2- C4 substitué par hydroxy ou

phényle.

Des amines de formule II particulièrement préférées sont par exemple la

n-butylamine, l'isobutylamine, la tert-butylamine, la n-/iso-/tertamylamine, la n-

hexylamine, la n-heptylamine, la n-octylamine, l'iso-octylamine, la tertoctylamine,

la n-nonylamine, la n-décylamine, la n-dodécylamine, l'isododécylamine, la tert-

dodécylamine, la n-tridécylamine, l'isotridécylamine, la terttridécylamine, la n-

tétradécylamine, l'isotétradécylamine, la tert-tétradécylamine, la noctadécylamine,

l'iso-octadécylamine, la tert-octadécylamine, la n-nonadécylamine, l'isononadécyl-

amine; la tert-nonadécylamine, la n-eicosylamine, l'iso-eicosylamine, la tert-

eicosylamine, la n-héneicosylamine, l'iso-héneicosylamine, la tertfiéneicosylamine, la n-docosylamine, l'isodocosylamine, la tertdocosylamine, la n-tricosylamine, l'isotricosylamine, la terttricosylamine, la n-tétracosylamine, l'isotétracosylamine, la

tert-tétracosylamine, la benzylamine, la dibenzylamine, la Nbenzylaniline, la di-n-

butylamine, la di-isobutylamine, la di-isodécylamine, la ditridécylamine, la di-

isooctylamine, la di-tert-octylamine, la di-isotétradécylamine, la di-n-

octadécylamine, la di-t-butylamine, la di-n-octylamine, la di-2éthylhexylamine, la

di-n-dodécylamine, la di-n-eicosylamine, la di-n-tétraeicosylamine, la 3-

butoxypropylamine, l'hexyloxybutylamine, la nonyloxypropylamine, l'aniline, la N-

méthylaniline, la N-éthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la tri-nbutylamine, la tri-n-

octylamine et en particulier l'éthanolamine, le N,N-diméthylaminoéthanol, le

tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRISAMINO), le 2-amino-2-éthyl-1, 3-

propanediol (AEPD), le 2-amino-2-méthyl-l-propanol (AMP 95), le 2-

diméthylamino-2-méthyl-1-propanol (DMAMP 80), le 2-amino-2-méthyl-1,3-

propanediol, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la triéthanolamine, la

triéthylamine, l'ammoniac, le 3-aminopropyl-triméthoxysilane, le Nméthyl-3-

aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le 3-

aminopropyl-diméthyl-éthoxysilane, le N-allyl-3-amninopropyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyl-triéthoxysilane, le N,N'-diméthyl-3aminopropyl-triéthoxysilane, le

N,N'-dibutyl-3-aminopropyl-triéthoxysilane, le N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-3amino-

propyl-triéthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, le 3-(2aminoéthyl-

amino)propyl-triméthoxysilane, le 3-(2-aminoéthylamino)propyl-méthyldiméthoxy-

silane, le 3-(6-aminohexylamino)propyltriméthoxysilane, le 3-[2-(2aminoéthyl-

amino)éthylamino]propyl-triméthoxysilane, un aminophényl- triméthoxysilane et le 3-aminopropyl-triéthoxysilane. On préfèere particulièrement la N-éthylmorpholine, la N,N-diméthylaniline, la triéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthylamine,

l'ammoniac, le 3-aminopropyl-triméthoxysilane et le 3-aminopropyltriéthoxysilane.

Les composés de formule I et l' sont en partie connus dans la littérature, ou peuvent être préparés par analogie aux documents GB-A-2 121 419; K. Moedritzer et coll., J. Org. Chem. 31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XII/1, pages 483- 489 (1963); ou Houben-Weyl,

Methoden der Organischèn Chemie, volume E2, pages 302-304 (1982).

Les composés de formule II, en particulier les aminosilanes, sont connus dans la littérature ou peuvent être préparés par analogie aux documents J.L. Speier et coll., J. Org. Chem. 36(21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et coll., chapitre 10, pages 651 à 751 in S. Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; ou E.P. Pluedeman, "Silane Coupling Agents",

Plenum Press 1982, pages 1-233.

On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs amines

différentes de formule II pour préparer les sels.

On prépare avantageusement les sels dérivés (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, in situ au moment de la préparation de la composition de revêtement. La présente invention concerne donc aussi des compositions de revêtement contenant (a') un liant filmogène organique, (b') au moins un acide de formule I' et (c') au moins une amine

de formule II ou un composé de zirconium, de bismuth ou de calcium.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition de revêtement contenant comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, caractérisé en ce que l'on

mélange un liant filmogène organique avec le constituant (b).

La composition de revêtement est de préférence une peinture. Il s'agit de

façon spécialement préférée d'une peinture aqueuse.

Les peintures sont de préférence des laques, des peintures ou des vernis.

Elles contiennent toujours un liant filmogène organique en plus d'autres constituants facultatifs. Des liants filmogènes organiques préférés sont des résines époxy, des résines polyuréthane, des résines aminoplastes, des résines acryliques, des résines copolymères acryliques, des résines polyvinyliques, des résines phénoliques, des résines copolymères styrène/butadiène, des résines copolymères vinyliques/ acryliques, des résines polyester ou des résines alkydes, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces résines, ou des dispersions aqueuses acides ou basiques de ces résines ou de mélanges de ces résines, ou des émulsions aqueuses de ces résines ou

de mélanges de ces résines.

Des liants filmogènes organiques particulièrement intéressants pour des compositions de revêtement aqueuses sont par exemple des résines alkydes; des résines acryliques; des résines époxy à deux constituants; des résines polyuréthane; des résines polyester, habituellement saturées; des résines phénoliques pouvant se diluer dans l'eau ou les dispersions qui en dérivent; des résines urée pouvant se diluer dans l'eau; des résines à base de copolymères vinyliques/acryliques; des systèmes

hybrides à base, par exemple, d'époxyacrylates.

De façon spécifique, les résines alkydes peuvent être des systèmes de résines alkydes pouvant se diluer dans l'eau, qui sèchent à l'air ou qui peuvent être utilisés sous forme de systèmes durcissant par cuisson, éventuellement en combinaison avec des résines mélamine pouvant se diluer dans l'eau. Il peut aussi s'agir de systèmes séchant par oxydation, de systèmes séchant à l'air ou de systèmes durcissant par cuisson qui peuvent éventuellement être utilisés en combinaison avec des dispersions aqueuses à base de résines acryliques ou de leurs copolymères, avec de l'acétate de vinyle, etc. Les résines acryliques peuvent être des résines acryliques pures, des systèmes hybrides d'époxyacrylates, des copolymères d'acide acrylique ou d'esters acryliques, des combinaisons avec des résines vinyliques ou des copolymères avec des monomères vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène ou le butadiène. Ces systèmes peuvent être des systèmes séchant à l'air ou des systèmes durcissant par cuisson. Les résines époxy pouvant se diluer dans l'eau présentent, en combinaison avec des agents réticulants de type polyamine appropriés, une excellente stabilité mécanique et chimique. Lorsque l'on utilise des résines époxy

liquides, on n'a pas besoin d'ajouter de solvant organique aux systèmes aqueux.

L'utilisation de résines solides ou de dispersions de résines solides nécessite habituellement l'addition de petites quantités de solvant pour améliorer la formation

du film.

Des résines époxy préférées sont celles qui sont à base de polyols aromatiques, en particulier de bisphénols. On utilise les résines époxy en combinaison avec des agents réticulants. Ces derniers peuvent être en particulier des composés à fonctions amino ou hydroxy, des acides, des anhydrides d'acides ou des acides de Lewis. Des exemples en sont des polyamines, des polyaminoamides, des polymères à base de polysulfures, des polyphénols, le fluorure de bore et ses

composés complexes, des acides polycarboxyliques, des anhydrides d'acides 1,2-

dicarboxyliques ou le dianhydride de l'acide pyromellitique.

Les résines polyuréthane dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à groupes terminaux hydroxy, et d'autre part de polyisocyanates

aliphatiques ou aromatiques.

Des résines polyvinyliques appropriées sont par exemple un

polyvinylbutyral, un poly(acétate de vinyle), ou leurs copolymères.

Des résines phénoliques appropriées sont des résines synthétiques dans la synthèse desquelles les phénols représentent les constituants principaux, et donc surtout des résines phénol-, crésol-, xylénol- et résorcinol-formaldéhyde, des résines alkylphénoliques, ainsi que des produits de condensation de phénols avec de l'acétaldéhyde, du furfural, de l'acroléine ou d'autres aldéhydes. Les résines

phénoliques modifiées sont aussi intéressantes.

Les compositions de revêtement peuvent contenir en outre un ou plusieurs constituants choisis par exemple dans le groupe des pigments, des colorants, des charges, des régulateurs de fluidité, des agents dispersants, des agents thixotropes, des agents adhésifs, des antioxydants, des stabilisants à la lumière ou des catalyseurs de durcissement. Elles peuvent aussi contenir d'autres agents anticorrosion connus, par exemple des pigments anticorrosion, comme des pigments phosphatés ou boratés ou des pigments de type oxyde métallique, ou d'autres inhibiteurs de corrosion organiques ou inorganiques, par exemple des sels de l'acide nitroisophtalique, des esters phosphoriques, des amines techniques ou des

benzotriazoles substitués.

Les pigments sont par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, le

bronze d'aluminium ou le bleu de phtalocyanine.

Des exemples de charges sont le talc, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, la baryte, le mica ou le dioxyde de silicium. On peut aussi appliquer les inhibiteurs de corrosion sur un support. Des charges ou des pigments en poudre sont

particulièrement appropriés à cet effet.

Les régulateurs de fluidité et les agents thixotropes sont par exemple à base de bentonites modifiées.

Les agents adhésifs sont par exemple à base de silanes modifiés.

En outre, il est avantageux d'ajouter des charges ou des pigments basiques qui ont dans certains systèmes de liants un effet synergique sur l'inhibition de la corrosion. Des exemples de ces charges et pigments basiques sont le carbonate de calcium ou de magnésium, l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le phosphate de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium ou leurs mélanges. Des exemples de pigments organiques basiques sont des pigments à base d'aminoanthraquinone. On peut ajouter les inhibiteurs de corrosion à la peinture pendant sa préparation, par exemple pendant la répartition du pigment par broyage, ou on peut dissoudre l'inhibiteur dans un solvant, puis l'incorporer dans la composition de revêtement. On peut aussi utiliser des solutions, en particulier des solutions aqueuses, des inhibiteurs de corrosion pour effectuer un traitement préalable des surfaces

métalliques que l'on peut ensuite revêtir d'une laque de finition.

Lorsque l'on prépare le liant filmogène organique par polymérisation ou polycondensation de monomères, on peut déjà mélanger les inhibiteurs de corrosion

sous forme solide ou dissoute aux monomères avant la polymérisation.

On utilise avantageusement les composés de formule I selon l'invention ou les sels dérivés (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium en une quantité de 0,01 à 20 % en masse, de préférence de 0,05 à 5 % en masse, en particulier de 0,1 à 5 % en masse,

par rapport à la masse de la matière solide totale de la composition de revêtement.

On peut appliquer les peintures sur le substrat par les procédés classiques, par exemple par pulvérisation, immersion, enduction ou électrodéposition. On applique souvent plusieurs couches. On ajoute en premier lieu les inhibiteurs de

corrosion à la couche primaire, car ils agissent surtout à la jonction métal-peinture.

Mais on peut aussi les ajouter en plus à la couche intermédiaire ou à la couche de finition. Selon que le liant est une résine séchant par voie physique, chimique ou oxydante, ou une résine durcissant à la chaleur ou aux rayonnements, le durcissement de la peinture se fait à la température ambiante, par chauffage (cuisson) ou irradiation. La peinture est de préférence une peinture d'apprêt (primaire) pour des substrats métalliques comme, par exemple, du fer, de l'acier, du cuivre, du zinc ou de

l'aluminium, et leurs alliages.

En plus de l'activité anticorrosion, les composés de formule I ou les sels dérivés (i) d'un composé de formule r' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium présentent l'avantage d'avoir un effet favorable sur l'adhérence de la peinture au métal, de ne pas avoir d'effet négatif sur la stabilité au stockage des compositions de revêtement selon l'invention et de présenter une

bonne compatibilité avec le liant.

Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation des composés de formule I ou des sels dérivés (i) de composés de formule I' et (ii) d'amines de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium comme inhibiteurs de corrosion dans des compositions de revêtement pour

des surfaces métalliques.

La présente invention concerne aussi un procédé de protection d'un substrat métallique sensible à la corrosion, qui est caractérisé en ce que l'on applique sur ce substrat une composition de revêtement qui contient comme constituant (a) un liant filmogène organique et comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou au moins ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, puis on sèche et/ou on

durcit la composition de revêtement.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un revêtement de surface résistant à la corrosion sur une surface sensible à la corrosion, caractérisé en ce que l'on traite cette surface avec une composition de revêtement qui contient comme constituant (a) un liant filmogène organique et comme constituant (b) au moins un composé de formule I ou au moins ou un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de

calcium, puis on la sèche et/ou on la durcit.

La présente invention concerne en outre un procédé de traitement préalable de surfaces métalliques, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une solution aqueuse d'un constituant (b), contenant au moins un composé de formule I ou au moins un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' et (ii) d'une

amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, et on la sèche.

Un autre objet de l'invention est constitué par de nouveaux composés de formule I (O)mR2 O I IIl

R-N-C-P-OH (I)

I I I

R5 R3 R4

dans laquelle R. représente un reste alkyle en C4-C12 substitué par hydroxy ou amino; ou R. et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4, et/ou interrompu \ par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe CH2- P-OH; OH R6 représente un reste alkyle en C,- C,8 ou phénylalkyle en C7-C9; et m est le nombre 0 ou 1; à l'exclusion du composé de formule III

H2N-(CH2)- N-- CH-P-OH (III).

OH UH -2 Les groupes préférés des nouveaux composés de formule I correspondent

aux préférences indiquées ci-dessus pour les compositions de revêtement.

En outre, on préfere des composés de formule I dans laquelle RI représente un reste alkyle en C5-CI substitué par hydroxy; ou R. et Rs forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe - CH2-P-OH; et OH

m est égal à 0.

Des composés de formule I intéressants sont aussi des composés dans lesquels R, représente un reste alkyle en Cs-C8 substitué par hydroxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4 représente un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe - CH-- P - OH; et OH

m est égal à 0.

Un autre objet de l'invention est constitué par de nouveaux sels dérivés (i) d'un composé de formule I"

(O1)R2 O

R1"-N-C--P-OH (r')

I I I

R5" R3 R4"

dans laquelle R1" représente un reste alkyle en C8-C14; alkyle en C4-C4 substitué par hydroxy, R0 I I carboxy ou amino; alcényle en C8-C 4; ou - C P-OH, ou R." et R5" forment

I I

R3 R4

ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chamînons non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N- R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CC-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou benzyle; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; R5" représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C8-C,4; alcényle en C2-C24; O Il ou - CH2-P-OH; R4" R6 représente un reste alkyle en C,-C,8 ou phénylalkyle en C7-C,; et m est égal à 0 ou 1; à condition que, lorsque R." ou Rs" est un atome d'hydrogène, m soit égal à 0; et ii) d'une amine de formule II

*RN-X- -R8

1R8 (II)

R15 a dans laquelle R14 et RI5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C,-C4; alcényle en C3-C24 ou (R6) b -X-Si; ou bien R14 et RI5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel (RI7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué \ par alkyle en C-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6; R,6 représente un reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en CI-C,, ou alcényle en C2-C24, R17 représente un reste hydroxy, alcoxy en CI-CI8 ou alcoxy en C2-C,8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R.7 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en CI-CI8, alkylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C7-C20, cycloalkylène en C5-C8, phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou alkylène en C4-C,8 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, RI8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25, alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy, alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C1-C4; alcényle en C3-C24; /R14 /(Rl6)b -N ou -Si,et, R,5 (R,7) 3-b lorsque a est égal à 2, (Rd6)b RI8 représente le groupe -Si-; à condition que le composé de formule Il ne soit (R17)2-b pas l'ammoniac, la triéthanolamine, ni l'éthylamine; ou

(iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium.

Les groupes préférés des nouveaux sels correspondent aux préférences

indiquées ci-dessus pour les compositions de revêtement.

On préfèere en outre les sels dérivés (i) d'un composé de formule I" et (ii) d'une amine de formule II ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, o Rl" représente un reste alkyle en C8-C,; ayle en Cs-C4 substitué par hydroxy ou carboxy; ou alcényle en C8-C,2; ou R." et R5" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O R5" représente un reste alkyle en C8-C,4; alcényle en C5-C20; ou -CH-P-OH, R4" m est égal à 0; R,4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2; alkyle en C2- C,2 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C,2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; benzyle; alcényle en C3-C,2 ou /(RI6)b -X-Si; ou bien R,4 et R,5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel (R,7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; Ri6 représente un reste alkyle en C,-C,2; alkyle en C2- C,2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-C,2 ou alcényle en C2-C,2, R,7 représente un reste hydroxy ou alcoxy en C,-C, 2 et, lorsque b est égal à 0, trois restes R17 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH20-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en CI-C8, cyclohexylène, phénylène, naphtylène; ou alkylène en C4-CC2 interrompu par de l'oxygène, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, bestégalàO 0, 1 ou2, et, lorsque a est égal à 1, RU8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2, alkyle en C2-C,2 substitué par hydroxy, aikyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène; phényle; /(R16)b benzyle; alcényle en C3-C12; ou -Si, et, (Ri7) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b R,8 représente le groupe Si (R17)2-b D'autres sels intéressants dérivent (i) d'un composé de formule I" et (ii) d'une amine de formule (II) ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium, o R." représente un reste alkyle en C8-C,4 ou alkyle en Cs-C,, substitué par hydroxy ou carboxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O R5" représente un reste alkyle en C8- C,4 ou -CH2--P- OH, R4" m est égal à 0; RI4 et RI5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou bien Ri4 et R15 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chamînons interrompu par de l'oxygène, X représente une liaison directe, a est égal à 1, et R,8 représente un reste alkyle en C1-C4, alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou phényle. Les sels d'amines selon l'invention sont bien solubles dans l'eau (> 1 g/l à 25 C) et les sels de zirconium, de bismuth et de calcium selon l'invention sont peu

solubles dans l'eau (<< 1 g/l à 25 C).

La préparation des sels s'effectue de façon appropriée par réaction d'un composé de formule I' ou I" avec une amine de formule II ou un composé de

zirconium, de bismuth ou de calcium.

On mélange de préférence des quantités équimolaires de composé de formule I' ou I" et d'amine de formule II, à une température comprise entre 10 et C, en particulier entre la température ambiante et 60 C, sans solvant ou dans un solvant aprotique dipolaire, par exemple le dichlorométhane, ou dans un solvant protique, par exemple l'éthanol, et on fait réagir le mélange. Lorsque le composé de formule I' ou I" contient plusieurs groupes acide dans la molécule, on utilise pour

chaque groupe acide un équivalent de l'amine de formule II.

Les composés de formule I, I' ou I" sont en partie connus dans la littérature ou peuvent être préparés par analogie aux documents GB-A-2 121 419; K. Moedritzer et coll., J. Org. Chem. 31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XII/1, pages 483- 489 (1963); ou Houben-Weyl,

Methoden der Organischen Chemie, volume E2, pages 302-304 (1982).

Les oxydes d'amines des composés de formule I, I' ou I" dans lesquels m est égal à 1 sont en partie connus et peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple par oxydation des amines tertiaires correspondantes avec un agent oxydant approprié comme un composé peroxydé, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium, des percarbonates, des perborates, des persulfates et des peracides. L'oxydation s'effectue habituellement en milieu aqueux [voir, par exemple, Hoh et coll. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines" (Oxydation d'amines tertiaires avec du peroxyde d'hydrogène), The Journal of the

American Oil Chemists'Society, vol. LV, n 7, pp. 268-271 (juillet 1963)].

On peut préparer par des procédés connus les sels de zirconium, de bismuth et de calcium des composés de formule I ou I". On fait de préférence réagir un composé de formule I ou I' avec un composé de zirconium, de bismuth ou de calcium. Il est particulièrement intéressant aussi de faire réagir un sel de métal alcalin, en particulier un sel de sodium, du composé de formule I' ou I" avec un

composé de zirconium, de bismuth ou de calcium.

Comme composé de zirconium, de bismuth ou de calcium, on utilise de façon appropriée un composé organique de zirconium, de bismuth ou de calcium ou

un composé inorganique de zirconium, de bismuth ou de calcium.

Des exemples de composés organiques de zirconium, de bismuth ou de calcium sont surtout des alkylates, par exemple le n-propylate de zirconium, l'isopropylate de zirconium, le n-butylate de zirconium, le n- propylate de bismuth, l'isopropylate de bismuth; ou des carboxylates comme, par exemple, des acétates, en

particulier l'acétate de zirconium.

Des exemples de composés inorganiques de zirconium, de bismuth ou de calcium sont des halogénures, en particulier des chlorures, des nitrates, des carbonates, des hydroxydes et des sulfates. Des composés particulièrement intéressants sont le carbonate de zirconium, le sulfate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, l'hydroxyde de zirconium, le carbonate de bismuth, le sulfate de bismuth,

l'hydroxyde de bismuth ou le carbonate de calcium.

Les sels de zirconium et de bismuth de composés de formule I' ou I"

peuvent aussi être appelés complexes de zirconium ou de bismuth.

Lorsque l'on prépare des sels de zirconium, de bismuth ou de calcium àpartir de composés de formule I' ou I" et de composés inorganiques de zirconium, de bismuth ou de calcium comme, par exemple, du carbonate de zirconium, on effectue de préférence la réaction dans l'eau à température élevée, en particulier à des

températures comprises entre 50 et 100 C.

La réaction peut aussi s'effectuer dans un mélange d'un solvant organique et d'eau. On préfere en particulier des mélanges d'eau avec des hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, le toluène ou un xylène; ou avec des alcools

comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-

butanol ou le 2-butanol. Le toluène, l'éthanol et le 2-butanol sont particulièrement préférés. Le rapport eau/solvant organique peut varier de façon 'quelconque. On préfere un rapport de solvants, par exemple un rapport eau/toluène ou eau/alcool (en volume/volume) compris entre 1:10 et 10:1, en particulier entre 1:5 et 5:1, par

exemple entre 1:2 et 2:1.

Lorsque l'on utilise des composés organiques du zirconium ou du bismuth comme, par exemple, le n-propylate de zirconium, on travaille de préférence dans un solvant organique anhydre. Comme solvants organiques, conviennent tous ceux qui sont chimiquement inertes à l'égard des bases dans les conditions de la réaction. Les solvants préférés sont des hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, le toluène ou un xylène; des hydrocarbures aliphatiques comme, par exemple, le pentane, l'hexane, l'heptane ou l'octane et leurs mélanges d'isomères; des hydrocarbures halogénés comme, par exemple, le di- ou le trichlorométhane ou le 1,2dichloroéthane; des éthers comme, par exemple, le diéthyléther, le dibutyléther, le 1,4-dioxane ou le tétrahydrofurane; ou encore l'acétonitrile, le diméthylformamide,

le diméthylsulfoxyde ou la N-méthylpyrrolidone.

Lorsque l'on prépare des sels de zirconium ou de bismuth à partir de composés de formule I' ou I" et de composés organiques du zirconium ou du bismuth, on effectue de préférence la réaction dans le toluène à température élevée,

en particulier à des températures comprises entre 30 et 80 C.

L'hydrolyse des complexes de zirconium et de bismuth de composés de formule I' ou I", préparés à partir de composés organiques de zirconium et de bismuth et de composés de formule I' ou I", s'effectue de façon appropriée en suspension dans l'eau. L'isolement des produits s'effectue de préférence par filtration du mélange réactionnel, puis séchage du résidu sous vide poussé à la température ambiante. La réaction de sels de métaux alcalins de composés de formule I ou I", en particulier des sels de sodium, avec des composés inorganiques de zirconium, de bismuth ou de calcium comme, par exemple, le sulfate de zirconium, donnant les sels de zirconium, de bismuth ou de calcium de composés de formule I' ou I", s'effectue de préférence dans un solvant comme, par exemple, l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, à la température ambiante. L'isolement des produits s'effectue de préférence par filtration du mélange réactionnel, puis séchage du résidu sous vide

poussé à la température ambiante.

On peut aussi préparer les sels de métaux alcalins de composés de formule I' ou I" in situ à partir du composé correspondant de formule I' ou I" avec un

équivalent d'une solution diluée d'un hydroxyde de métal alcalin.

On peut utiliser les composés de formule I' ou I" en une quantité en excès, équimolaire ou inférieure à la stoechiométrie par rapport au composé de zirconium ou de bismuth introduit. Le rapport molaire du composé de formule r' ou I" au composé de zirconium ou de bismuth peut être compris entre 20:1 et 1:10. On

préfèere un rapport de 10:1 à 1:3.

La présente invention concerne donc aussi un procédé de préparation des sels de zirconium et de bismuth selon l'invention, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule I' ou I" au composé de zirconium ou de bismuth est

compris entre 20:1 et 1:10.

La présente invention concerne aussi une composition de revêtement contenant a) un liant filmogène organique et b), comme inhibiteur de corrosion, au moins un complexe de zirconium ou de bismuth pouvant être obtenu par réaction d'un composé de formule I' ou I" ou de leurs sels de métaux alcalins avec un composé de zirconium ou de bismuth, le rapport molaire du composé de formule I' ou I" au composé de zirconium ou de bismuth étant compris entre 20:1 et 1:10, en

particulier entre 10:1 et 1:5, par exemple entre 5:1 et 1:3.

Les sels de composés de formule I' ou I" selon l'invention peuvent aussi être complexés en outre avec un acide libre (formule r' ou I"), de l'eau ou avec

d'autres anions comme des hydroxydes qui sont présents dans le milieu réactionnel.

Dans le cas d'acétates de zirconium ou d'alkylates de zirconium, les anions acétate ou alkylate peuvent être contenus dans les complexes de zirconium de composés de

formule I' ou I".

D'après les développements précédents, le pourcentage en masse du métal dans les complexes de zirconium ou de bismuth des composés de formule I' ou I" peut varier. Des complexes préférés ont une teneur en métal de 5 à 50 % en masse,

de préférence de 5 à 45 % en masse, par exemple de 5 à 40 % en masse.

La structure des sels de zirconium et de bismuth de composés de formule r' ou I" peut varier selon la méthode de préparation et le rapport molaire des

composés de formule I' ou I" et des composés de zirconium et de bismuth utilisés.

La présente invention concerne donc aussi des produits pouvant être obtenus par réaction d'un composé de formule I' ou I" ou d'un de leurs sels de métaux

alcalins avec un composé de zirconium ou de bismuth.

Les exemples qui suivent expliquent davantage l'invention. Les données

en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse.

Exemple 1: Sel de l'acide n-octadécylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine

On mélange 5,49 g (0,012 mol) d'acide n-octadécylaminobisméthylène-

phosphonique avec 2,85 g (0,024 mol) de N-éthylmorpholine à la température ambiante. On obtient 8,17 g (98 %) d'un sel dibasique de Néthylmorpholine de l'acide n-octadécylaminobisméthylènephosphonique sous forme d'une poudre

blanche.

Analyse: trouvé: C 56,1 %; H 10,4 %; N 5,9 %.

calculé: C 55,9 %; H 10,4 %; N 6,1 %.

Exemple 2: Sel de l'acide dihexylaminométhylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 5,92 g (96 %) de sel dibasique de N- éthylmorpholine de l'acide dihexylaminométhylènephosphonique

sous forme d'une poudre brune à partir de 3,35 g (0,012 mol) d'acide dihexyl-

aminométhylènephosphonique et de 2,85 g (0,024 mol) de N-éthylmorpholine.

Exemple 3: Sel de l'acide dioctylaminométhylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 8,43 g (98 %) de sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide dioctylaminométhylènephosphonique

sous forme d'une poudre brune à partir de 5,03 g (0,015 mol) d'acide dioctylamino-

méthylènephosphonique et de 3,56 g (0,03 mol) de N-éthylmorpholine.

Analyse: trouvé: C 58,7 %; H 10,9 %; N 6,6 %.

calculé: C 58,6 %;H 11,4 %;N 7,4%. Exemple 4: Sel de l'acide 2éthylhexylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de Néthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 8,77 g (99 %) de sel

dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide 2-éthylhexylaminobisméthylène-

phosphonique sous forme d'une poudre blanche à partir de 5,08 g (0,016 mol) d'acide

2-éthylhexylaminobisméthylènephosphonique et de 3,8 g (0,032 mol) de Néthyl-

morpholine.

Analyse: trouvé: C 46,2 %; H 9,1 %; N 7,2 %.

calculé: C 46,3 %; H 9,4 %; N 7,7 %.

Exemple 5: Sel de l'acide n-hexadécylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 7,93 g (99 %) de sel

dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide n-hexadécylaminobisméthylène-

phosphonique sous forme d'une poudre blanche à partir de 5,15 g (0,012 mol) d'acide

n-hexadécylaminobisméthylènephosphonique et de 2,85 g (0,024 mol) de Néthyl-

morpholine.

Analyse: trouvé: C 54,5 %; H 10,3 %; N 6,0 %.

calculé: C 54,6 %; H 10,2 %; N 6,4 %.

Exemple 6: Sel de l'acide n-tétradécylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 9,4 g (98 %) de sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide n-tétradécylaminobisméthylènephosphonique sous

forme d'une poudre blanche à partir de 6,02 g (0,015 mol) d'acide ntétradécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 3,56 g (0,03 mol) de N-éthylmorpholine.

Analyse: trouvé: C 53,2 %; H 10,2 %;N 6,3 %.

calculé: C 53,2 %; H 10,1%; N 6,7 %.

Exemple 7: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 16,2 g (99 %) de sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique sous

forme d'une poudre blanche à partir de 10 g (0,027 mol) d'acide ndodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 6,36 g (0,054 mol) de N-éthylmorpholine.

Analyse: trouvé: C 52,2 %; H 10,1 %; N 6,7 %.

calculé: C 51,7 %; H 9,8 %; N 7,0%.

Exemple 8: Sel de l'acide n-décylaminobisméthylènephosphonique avec deux S équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 8,67 g (99 %) de sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide ndécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 5,18 g (0,015 mol) d'acide n-décylamino-

bisméthylènephosphonique et de 3,56 g (0,03 mol) de N-éthylmorpholine.

Analyse: trouvé: C 47,6 %; H 9,3 %; N 6,8 %.

calculé: C 50,1 %; H 9,6 %; N 7,3 %.

Exemple 9: Sel de l'acide n-octylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 6,51 g (98 %) de sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide n-octylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 3,81 g (0,012 mol) d'acide n-octylamino-

bisméthylènephosphonique et de 2,85 g (0,024 mol) de N-éthylmorpholine.

Exemple 10: Sel de l'acide n-hexylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 1, on obtient 5,24 g (99 %) de sel dibasique de N- éthylmorpholine de l'acide n-hexylaminobisméthylènephosphohique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 2,89 g (0,01 mol) d'acide n-hexylamino-

bisméthylènephosphonique et de 2,38 g (0,02 mol) de N-éthylmorpholine.

Exemple 11: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec un équivalent de N,N-diméthylaniline

A une suspension de 4,85 g (0,013 mol) d'acide n-dodécylaminobis-

méthylènephosphonique dans 35 ml de dichlorométhane, on ajoute 1,58 g (0, 013 mol) de N,N-diméthylaniline, on agite pendant 1 heure à la température

ambiante, puis on sépare le dichlorométhane par distillation à l'évaporateur rotatif.

On obtient 6,46 g d'un sel monobasique de N,N-diméthylaniline de l'acide n-

dodécylanminobisméthylènephosphonique sous forme d'une poudre blanche.

Analyse: trouvé: C 51,8 %; H 8,9 %; N 5,3 %.

calculé: C 53,4 %; H 9,0 %;N 5,7%.

Exemple 12: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec un équivalent de N-éthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 6,41 g de sel monobasique de N-éthylmorpholine de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 4,85 g (0,013 mol) d'acide ndodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 1,54 g (0,013 mol) de N-éthylmorpholine.

Analyse: trouvé: C 47,8 %; H 9,7 %; N 5,5 %.

calculé: C 49,2 %; H 9,5 %; N 5,7 %. Exemple 13: Sel de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique avec trois équivalents de Néthylmorpholine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 15,27 g de sel tribasique de N-éthylmorpholine de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une résine beige à partir de 7,46 g (0,02 mol) d'acide n-dodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 6,91 g (0,06 mol) de N-éthylmorpholine.

Exemple 14: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec un équivalent de triéthanolamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 6,87 g de sel monobasique de triéthanolamine de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 4,85 g (0,013 mol) d'acide ndodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 1,94 g (0,013 mol) de triéthanolamine.

Analyse: trouvé: C 45,7 %; H 9,5 %; N 5,5 %.

calculé: C 46,0 %; H 9,3 %; N 5,4 %.

Exemple 15: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec un équivalent de triéthylamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 6,26 g de sel monobasique de triéthylamine de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme d'une

poudre blanche à partir de 4,85 g (0,013 mol) d'acide n-dodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 1,32 g (0,013 mol) de triéthylamine.

Analyse: trouvé: C 49,5 %; H 10,5 %; N 5,6 %.

calculé: C 50,6 %; H 10,2 %; N 5,9 %.

Exemple 16: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de triéthanolamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 8,89 g de sel dibasique de triéthanolamine de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 4,85 g (0,013 mol) d'acide ndodécylamino-

bisméthylènephosphonique et de 3,88 g (0,026 mol) de triéthanolamine.

Analyse: trouvé: C 45,0 %; H 10,1 %; N 6,0 %.

calculé: C 46,5 %; H 9,5 %; N 6,3 %.

Exemple 17: Sel de l'acide n-décylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de triéthanolamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 3,5 g (78 %) de sel dibasique de triéthanolamine de l'acide ndécylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 2,41 g (0,007 mol) d'acide n-décylamino-

bisméthylènephosphonique et de 2,08 g (0,014 mol) de triéthanolamine.

Analyse: trouvé: C 43,7 %; H 9,1%; N 6,1%.

calculé: C 44,8 %; H 9,2 %; N 6,5 %.

Exemple 18: Sel de l'acide n-octylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de triéthanolamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 3,3 g (77 %) de sel dibasique de triéthanolamine de l'acide n-octylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une poudre blanche à partir de 2,22 g (0,007 mol) d'acide n-octylamino-

bisméthylènephosphonique et de 2,08 g (0,014 mol) de triéthanolamine.

Analyse: trouvé: C 42,4 %; H 8,9 %; N 6,4 %.

calculé: C 42,9 %; H 9,0 %; N 6,8 %.

Exemple 19: Sel de l'acide n-hexylaminobisméthylènephosphonique avec deux équivalents de triéthanolamine De façon analogue à l'exemple 11, on obtient 3,5 g (60 %) de sel dibasique de triéthanolamine de l'acide nhexylaminobisméthylènephosphonique sous forme

d'une résine blanche à partir de 2,89 g (0,01 mol) d'acide n-hexylamino-

bisméthylènephosphonique et de 2,98 g (0,02 mol) de triéthanolamine.

Analyse: trouvé: C 40,5 %; H 8,8 %; N 7,1%.

calculé: C 40,9 %; H 8,8 %; N 7,2 %.

Exemple 20: Sel de l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphoneux avec deux équivalents de triéthanolamine a) A 16,2 g (0,2 mol) de solution aqueuse de formaldéhyde (à 37 %), on ajoute par portions d'abord 18,54 g (0,1 mol) de n-dodécylamine, puis 26,4 g (0,2 mol) d'acide hypophosphoreux (solution aqueuse à 50 %). On agite ensuite pendant une heure à 25 C. Après avoir filtré et séché le résidu de la filtration à l'étuve

à vide à 50 C, on obtient 19,34 g (54 %) d'acide ndodécylaminobisméthylène-

phosphoneux sous forme d'un solide beige.

Analyse: calculé: C 49,3 %; H 9,7 %; N 4,1%.

trouvé: C 47,4 %;H 9,9 %;N 4,0%.

b) A 3,41 g (0,01 mol) d'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphoneux

selon l'exemple 20a, on ajoute à la température ambiante 2,3 g (0,02 mol) de N-

éthylmorpholine. On obtient le sel dibasique de N-éthylmorpholine de l'acide n-

dodécylaminobisméthylènephosphoneux.

Analyse: calculé: C 54,6 %; H 10,4 %; N 7,4 %.

trouvé: C 52,9 %; H 10,9 %; N 7,1%.

Exemple 21: Complexe de zirconium de l'acide n-dodécylaminobisméthylène-

phosphonique On chauffe en agitant à 90 C une suspension de 18,67 g (0, 05 mol) d'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique et de 14,14 g (0, 05 mol) de carbonate de zirconium basique (teneur en zirconium 32,25 %) dans un mélange de ml d'eau et de 20 ml d'éthanol, et on maintient le mélange pendant une heure à cette température. Après avoir refroidi à 25 C, on filtre et on sèche le résidu de la filtration à l'étuve à vide à 50 C. On obtient 25,9 g du complexe de zirconium de

l'acide n-dodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme d'une poudre blanche.

Analyse: trouvé: C 31,4 %; H 6,8 %; N 2,3 %; Zr 31,3 %.

Exemple 22: Sel de calcium de l'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique On chauffe en agitant à 90 C une suspension de 3,73 g (0,01 mol) d'acide ndodécylaminobisméthylènephosphonique et de 1,0 g (0,01 mol) de carbonate de calcium dans 15 ml d'eau, et on maintient le mélange pendant 2,4 heures à cette température. Après avoir refroidi à 25 C, on filtre et on sèche le résidu de la filtration

à la pompe à vide. On obtient 4,09 g (99 %) g du sel de calcium de l'acide n-

dodécylaminobisméthylènephosphonique sous forme d'une poudre blanche.

Analyse: calculé: C 40,9 %; H 7,6 %; N 3,4 %.

trouvé: C 41,0 %; H 7,6 %; N 3,3 %.

Exemple 23: Acide 5-hydroxypentylaminobisméthylènephosphonique A une solution de 36,1 g (0,35 mol) de 5-aminopentanol dans 25 ml d'eau, on ajoute successivement, en refroidissant avec de la glace et en agitant, 82,8 g (0,84 mol) d'acide chlorhydrique (à 37 % dans l'eau) et une solution de 57,4 g (0,7 mol) d'acide phosphoreux dans 45 ml d'eau. Après avoir ajouté 120,1 g (1,4 mol) de formaldéhyde (à 35 % dans l'eau), on chauffe à 85 C et on maintient le mélange à cette température pendant 3 heures. Pour l'isolement, après avoir concentré le mélange à l'évaporateur rotatif, on cristallise à chaud l'huile obtenue dans un mélange éthanol-eau. Pour la purifier, on recristallise trois fois à chaud la poudre blanche

obtenue dans un mélange méthanol-eau. On obtient 35,3 g (34,6 %) d'acide 5-

hydroxypentylaminobisméthylènephosphonique sous forme d'une poudre blanche.

Analyse: calculé pour C7H,9NP207: C 28,9 %; H 6,6 %; N 4,8 %.

trouvé: C 28,9 %; H 6,7 %; N 4,6%.

Exemple 24: Sel de l'acide 12-[bis(phosphonométhyl)aminoJdodécanoiïque avec deux équivalents de N-éthylmorpholine

On mélange 4,43 g (0,011 mol) d'acide 12-[bis(phosphonométhyl)-

amino]dodécanoïque avec 2,53 g (0,022 mol) de N-éthylmorpholine. On obtient le sel de l'acide 12-[bis(phosphonométhyl)amino]dodécanoique avec deux équivalents de N-éthylmorpholine sous forme d'une poudre beige.

Analyse: calculé pour C26H57N3O10P2: C 49,3 %; H 9,1 %; N 6,6 %.

trouvé: C 47,5 %;H 8,9 %; N 6,1%.

Exemple 25: Essai des sels dans une formulation de laque Pour préparer la formulation de laque (dispersion acrylique à base de Maincote HG- 54), on a introduit les substituants 1 à 8 (formulation sans sel d'amine) ou les constituants 1 à 9 (formulation contenant un sel d'amine) dans l'ordre

indiqué (voir le tableau 1).

Tableau 1

Dispersion acrylique à base de Maincote HG-54 composition % en masse 1) eau désionisée 3,10 2) Methylcarbitol')a> 5,00 3) Orotan 165b) 0,82 4) Triton CF 10c) 0,29 ) Drew Plus TS 4380d 0,28 6) Acrysol RM 8') 0,60 7) Bayferrox 130 MO 5,72 8) Millicarbg) 17,40 9) inhibiteur de corrosion selon l'invention selon les exemples 1 à 24 ) butyldiglycol 3,67 11) Maincote HG-54h) (forme de livraison à 41,5 %) 58,70 12) Texanoli) 1,50 13) phtalate de dibutylek> 1,50 14) nitrite de sodium ')> (à 13,8 % dans de l'eau déminéralisée) 0,80 ) Drew T 4310m) 0,32 16) solution d'ammoniac (à 25 %) 0,30 total 100, 00 a) Methylcarbitol : éther monométhylique du diéthylèneglycol (Union Carbide); b) Orotan 165: agent dispersant (Rohm & Haas Company); c) Triton CF 10: agent mouillant non ionique (Rohm & Haas Company); d) Drew Plus TS 4380: antimousse (Drew Chem. Corp.); e) Acrysol RM 8: épaississant non ionique (Rohm & Haas Company); f) Bayferrox 130 M: rouge d'oxyde de fer (Bayer AG); g) Millicarb : carbonate de calcium (Omya); h) Maincote HG-54: dispersion acrylique (Rohm & Haas Company); i) Texanol : agent de coalescence (Eastman Chem. Prod., Inc.); k) phtalate de dibutyle: plastifiant (Eastman Chem. Prod., Inc.); 1) nitrite de sodium: agent inhibant la formation d'une couche mince de rouille (Fluka);

m) Drew T 4310: antimousse non ionique (Drew Chem. Corp.).

On disperse les constituants 1 à 8 ou 1 à 9 à l'aide d'un agitateur rapide à 3000 tours/minute, à une finesse de broyage ou une granulométrie de broyage inférieure à 15 gm. On apprécie le résultat de la dispersion de la pâte de pigment ainsi obtenue en déterminant la valeur de l'appareil de mesure du broyage Grindometer (norme ISO 1524). La quantité utilisée de sel selon l'invention se rapporte à la matière solide totale de la formulation sans le sel (teneur en matière solide: 47 %). En conséquence, par exemple, une addition de 1,0 % de sel d'amine à 100 g de dispersion représente une quantité de 0,47 g. Pour terminer la préparation de la formulation de laque, on ajoute les constituants 10 à 16 du tableau 1, à une vitesse d'agitation réduite (1000 tours/minute) dans l'ordre indiqué. On contrôle ensuite le pH de la formulation et, avant l'application, on l'amène éventuellement à une valeur

de 8 à 8,5 à l'aide d'une solution d'ammoniac (à 25%).

On peut appliquer la formulation de laque à l'état non dilué par pulvérisation sans air, par enduction ou à la machine à rouleaux, ou, après dilution, par pulvérisation classique. La dilution à la viscosité de pulvérisation désirée

s'effectue par addition de butylglycol/eau (1:1 g/g).

On applique les formulations de laque sur des plaques d'acier (19 x 10,5 cm) du type bondérisé (acier dégraissé laminé à froid; fabricant: firme Chemetall, Francfort/Main, Allemagne) en une épaisseur de couche de 50-55 Ixm

après séchage. Conditions du séchage: 10 jours à la température ambiante.

Avant le début de l'exposition aux intempéries, on opère sur les films de laque une entaille définie sous forme d'incisions parallèles (c'est-àdire parallèles au grand côté de la plaque) à l'aide d'un appareil de quadrillage d'acier bondérisé (modèle 205; fabricant/vendeur: firme Lau, 5870 Hemer, Allemagne). On protège les bords de la plaque en appliquant une bordure de protection (Icosit 255; fabriqué par

Inertol AG, Winterthur, Suisse).

On soumet ensuite les échantillons à une exposition accélérée aux intempéries dans un essai au brouillard salin selon la norme DIN 50 021 SS pendant 168 heures (tableau 2) et à un essai en atmosphère humide saturée selon la norme ASTM D 4585-87 pendant 330 heures (tableau 3). On évalue les résultats d'après les normes DIN correspondantes selon un code d'évaluation en indiquant une valeur de protection contre la corrosion CPF (Corrosion Protection Factor). Le CPF est constitué par la somme d'une évaluation de la peinture (film) et d'une évaluation de la formation visible de rouille sous-jacente et de l'aspect de la surface métallique, et est au maximum de 12 points. Les valeurs maximales individuelles sont chacune de 6

points. La protection contre la corrosion est d'autant meilleure que le CPF est élevé.

Comme critères d'évaluation additionnels, on détermine après la fmin de l'essai au brouillard salin, selon la norme DIN 53 167, "la corrosion sous-jacente à l'état humide" (décollement cathodique) le long de l'entaille opérée. L'inhibiteur de corrosion essayé est d'autant plus actif que le décollage est moins important. Après la fin de l'essai en atmosphère humide saturée, on détermine selon la norme DIN 53 151 l'adhérence à l'état humide de la formulation de laque en effectuant un essai de quadrillage au peigne, avec arrachement d'un ruban adhésif. D'après la norme DIN 53 151 (échelle de Gt 0 à Gt 5) une valeur de quadrillage de Gt 0 correspond à une adhérence intacte du film depeinture, alors qu'une valeur de Gt 5 correspond à une

adhérence insuffisante.

Tableau 2

Essai au brouillard salin, 168 heures, épaisseur de la couche: 50 à 55 jim.

inhibiteur de CPF du film CPF du CPF décollage cathodique corrosion métal (mm en tout)

-_ ___ 3,2 3,0 6,2 90

1 % de l'exemple 1 6,0 5,0 11,0 28 2 % de l'exemple 1 6,0 5,2 11,2 30 1 % de l'exemple 2 4,2 5,2 9,4 14 1 % de l'exemple 3 4,0 4,0 8,0 16 1% de l'exemple 4 5,0 5,0 10,0 22 1 % de l'exemple 5 5,2 5,0 10,2 26 1 % de l'exemple 6 5,4 5,0 10,4 18 1 % de l'exemple 7 5,4 5,6 11,0 16 1 % de l'exemple 8 5,2 5,4 10,6 12 2 % de l'exemple 8 5,2 5,2 10,4 10 1 % de l'exemple 9 5,6 5,4 11,0 12 1 % de l'exemple 10 4,6 5,4 10,0 24 1 % de l'exemple 16 4,8 4,4 9,2 16 1 % de l'exemple 17 5,4 5,5 10,9 16

Tableau 3

Essai en atmosphère humide saturée, 330 heures, épaisseur de la couche: 45 à 50 gim inhibiteur de CPF du film CPF du CPF adhérence à l'état corrosion métal humide (valeur Gt) 2,8 2,0 4,8 5 1 % de l'exemple 1 4,0 4,0 8,0 0 2 % de l'exemple 1 5,0 4,0 9,0 0 1 % de l'exemple 2 4,0 4,0 8,0 0 1 % de l'exemple 4 4,0 2,6 6,6 0 2 % de l'exemple 4 5,0 4,8 9,8 0 1 % de l'exemple 5 4,2 5,0 9,2 0 1 % de l'exemple 6 4,6 5,0 9,6 0 2 % de l'exemple 6 5,2 4,5 9,7 0 1 % de l'exemple 7 5,2 3,0 8,2 0 2 % de l'exemple 7 6,0 4,5 10,5 0 1 % de l'exemple 8 5,2 4,7 9,9 0-1 1 % de l'exemple 9 4,4 4,0 8,4 0 2 % de l'exemple 9 4,8 5,4 10,2 0 1 % de l'exemple 10 4,0 3,8 7,8 0 2 % de l'exemple 10 4,4 6,0 10,4 0 2 % de l'exemple 16 4,8 3,6 8,4 0

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Composition de revêtement contenant a) un liant filmogène organique, et b) comme inhibiteur de corrosion et) au moins un composé de formule I (O)m R2 O

R.-N-C-P-OH (I)

I I I

R5 R3 R4

dans laquelle R, représente un reste alkyle en C4-C,2 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; ou R, et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O Il Rs représente un groupe - CH2- P - OH, OH R6 représente un reste alkyle en C,-C,8 ou phénylalkyle en C7-C9; et m est le nombre 0 ou 1; ou 3) au moins un sel dérivé (i) d'un composé de formule I' (O)m R2 0 Ri'-N-C-P-OH (I')

I I I

R5' R3 R4'

dans laquelle R.' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alkyle en C2-C25 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; alcényle en C2-C24; cycloalkyle en C4-C,5; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; phénylalkyle en C7-C9 ou R20 I I -C - P-OH, ou R,' et R5' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont

J I

R3 R4'

liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou -OR8; R5' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CCC25; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alcényle en C2-C24; cycloalkyle en C4-C,5; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; phénylalkyle en O C7-C9 ou un groupe -CH2P-OH, R4' R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6, R8 représente un reste alkyle en C,-C6, cycloalkyle en C4-C,5 ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; à condition que, lorsque R1' ou R1' représente un atome d'hydrogène, m soit égal à 0; et (ii) d'une amine de formule II R14 N-X- -Rla (II) a dans laquelle R14 et R15 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un

reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C2.

interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C,-C4; alcényle en C3-C24 ou -(Ri6) b -X-Si; ou bien R,4 et Rl forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel

\(R,.).

ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; RI6 représente un reste alkyle en C1-C25; alkyle en C2-C2s interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C1-C,8 ou alcényle en C2-C24, R1,7 représente un reste hydroxy, alcoxy en C1-C18 ou alcoxy en C2-C18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R17 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en C1-C,8, alkylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C,-C20, cycloalkylène en Cs-C8, phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou alkylène en C4-C,8 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R18 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C,-C4; alcényle en C3-C24; /R14 / (Ri6) b -N ou -Si, et, \R15 (R17) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b R, représente le groupe -Si-; à condition qu'au moins l'un des restes Rr4, R1, (RI7)2-b ou R,8 soit différent de l'hydrogène lorsque, dans le composé de formule I', RI' O Il représente un reste alkyle en CI-C12, -CH2--P-OH ou 2-hydroxyéthyle, R5' I OH O représente un groupe -CH2-P-OH, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, OH R4' est un groupe hydroxy et m est égal à 0, et, dans le composé de formule II, a est égal à 1 et X est une liaison directe; ou

(iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium.

2. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R2

et R3 représentent l'hydrogène.

3. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R. représente un reste alkyle en C5-C,2 substitué par hydroxy ou carboxy.

4. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle RI' représente un reste alkyle en C5-C18 ou un reste alkyle en C5-C,2 substitué par hydroxy ou carboxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et O Il

R5' représente un reste alkyle en C5-C25 ou - CH2-P -OH.

R4'

5. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R14 et RI5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C8 ou alkyle en C2-C14 substitué par hydroxy; ou R,4 et R,5 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène; X représente une liaison directe, a est égal à 1, et R,8 désigne un reste alkyle en C,-C,4; alkyle en C2-C,4 substitué par hydroxy; phényle

non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou benzyle.

6. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un reste alkyle en C5-C,2 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; ou R1 et Rs forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R; 6' R.' représente un reste alkyle en Cs-C20; alkyle en Cs-C20 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alkyle en Cs-C20 substitué par hydroxy, carboxy ou amino; alcényle en Cs- C20; cycloalkyle en Cs-C8; phényle non substitué ou substitué par R20 I I alkyle en CI-C4; benzyle ou --C P-OH, ou R1' et Rs' forment ensemble, avec

I I

R3 R4'

l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-RR; 6' R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C-CC2, cycloallkyle en C5-C7, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un reste -OR8; O R5 représente un groupe -CH2-P-OH, OH R5' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 \ interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; alcényle en C5-C20; cycloalkyle en C5-C8; phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C4; benzyle ou O l0i

-CH2-P-OH,

R4' R6 représente un reste alkyle en CI-C12 ou benzyle; m est le nombre 0 ou 1; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6; R8 représente un reste alkyle en C,-C6, cyclohexyle ou phényle; R14 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C20; alkyle en C2-C20 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9; alcényle en C3-C2o /(RI6)b ou -X-Si; ou bien R14 et Rl5 forment ensemble, avec l'atome d'azote (R17) 3-b auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R,; Ri6 représente un reste alkyle en C1-C20; alkyle en C2- C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-C,2 ou alcényle en C2-C20, R17 représente un reste hydroxy, alcoxy en CQ-Ci2 ou alcoxy en C2-C,2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R17 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH20-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en C1-C12, alkylidène en C2-C, phénylalkylidène en C7-CI2, cyclohexylène, phénylène; naphtylène; ou alkylène en C4-C,8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R,8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C20; alkyle en C2-C2o substitué par hydroxy; alkyle en C3-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; /R14 / (RI6)b phényle; phénylalkyle en C7-C9; alcényle en C3-C20; -N ou -Si,et, R15 (R17) 3-b lorsque a est égal à 2, (RI6)b R,8 représente le groupe -Si (R17)2_b 7. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R. représente un reste alkyle en C5-CI substitué par hydroxy ou carboxy; ou R. et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R.' représente un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alkyle en Cs-Cl, substitué par hydroxy ou carboxy; alcényle en C5-Cl,0; cyclohexyle; phényle ou benzyle; ou R1' et R5' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe -CH2- P -OH, I OH R5' représente un reste alkyle en C5-C20; alkyle en C5-C20 interrompu par de l'oxygène O Il ou du soufre; alcényle en C5-C20; cyclohexyle; phényle; benzyle ou -CH-- P-OH, I R4' m est égal à 0; R14 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2; alkyle en C2-C12 substitué par hydroxy; alkyle en C3-CI2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; benzyle; alcényle en C3-C,2 ou /(RI6)b -X-Si; ou bien R,4 et R,5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel (RI7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; RI6 représente un reste alkyle en C,-C,2; alkyle en C2-C,2 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C,-Ci2 ou alcényle en C2-C,, RI7 représente un reste hydroxy ou alcoxy en CI-C,2; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R17 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en CI-C8, cyclohexylène, phénylène, naphtylène, ou alkylène en C4-C,2 interrompu par de l'oxygène; à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, RI8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C12, alkyle en C2-C,2 substitué par hydroxy, alkyle en C3-C,2 interrompu par de l'oxygène, phényle, /(R6)b benzyle, alcényle en C3-C,2, ou -Si, et, (R.

7) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b

R,8 représente le groupe -Si-

I (R17)2-b

8. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle R. représente un reste alkyle en C5-C I substitué par hydroxy ou carboxy; R1' représente un reste alkyle en C5- CI8 ou alkyle en C5-C,, substitué par hydroxy ou carboxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4 représente un groupe hydroxy; R4' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe - CH2-P-OH; OH R5' représente un reste alkyle en C5-CI8 ou -CH7 P-OH; R4' m est égal à 0; R14 et RI, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou bien Rl4 et RI, forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène; X représente une liaison directe; a est égal à 1; et Ri8 représente un reste alkyle en C,-C4, alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy ou

1 0 phényle.

9. Composition de revêtement selon la revendication 1, cette composition

de revêtement étant une peinture.

10. Composition de revêtement selon la revendication 1, cette

composition de revêtement étant une peinture aqueuse.

11. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle le constituant (a) est une résine époxy, une résine polyuréthane, une résine aminoplaste, une résine acrylique, une résine copolymère acrylique, une résine polyvinylique, une résine phénolique, une résine copolymère styrène/butadiène, une résine copolymère vinylique/acrylique, une résine polyester ou une résine alkyde, oû un mélange de deux ou plusieurs de ces résines, ou une dispersion aqueuse basique ou acide de ces résines ou de mélanges de ces résines, ou une émulsion aqueuse de ces résines ou de

mélanges de ces résines.

12. Composition de revêtement selon la revendication 1, contenant en outre un ou plusieurs constituants de la classe des pigments, des colorants, des charges, des régulateurs de fluidité, des dispersants, des agents thixotropes, des agents adhésifs, des antioxydants, des stabilisants à la lumière ou des catalyseurs de durcissement.

13. Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle le constituant (b) se trouve en une quantité de 0,01 à 20 % par rapport à la masse de la

matière solide totale de la composition de revêtement.

14. Procédé de préparation d'une composition de revêtement contenant un inhibiteur de corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange un

liant filmogène organique avec un constituant (b) selon la revendication 1.

15. Composés de formule (O)mR2 O

R/-N-C-P-OH (I)

I I I

R5 R3 R4

dans laquelle RI représente un reste alkyle en C4-C12 substitué par hydroxy ou amino; ou R, et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en CC-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C4; ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe -CH- P-OH, OH R6 représente un reste alkyle en C1-C, , ou phénylalkyle en C7-C9; et m est le nombre 0 ou 1; à l'exclusion du composé de formule III

H2N-(CH2)6-N- - CHr-P-OH (III).

OH

16. Composés selon la revendication 15, dans lesquels Ri représente un reste alkyle en C5-Cli substitué par hydroxy; ou R, et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CX-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4 représente un groupe hydroxy; O Il R5 représente un groupe - CH2- P- OH, et OH

m est égal à 0.

17. Composés selon la revendication 15, dans lesquels Ri représente un reste alkyle en Cs-C8 substitué par hydroxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4 représente un groupe hydroxy; O R5 représente un groupe - CH2- P - OH, et OH

m est égal à 0.

18. Sels dérivés (i) d'un composé de formule I"

(O)1 R2 O

R"-N-C-P-H (I")

I I I

R5" R3 R4

dans laquelle R." représente un reste alkyle en C8-C,4; alkyle en C4-C14 substitué par hydroxy, R2 0 I Il carboxy ou amino; alcényle en C8-C,4; ou -C P-OH, ou R." et Rs" forment

I I

R3 R4"

ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué par alkyle en CC-C4, et/ou interrompu par de \ l'oxygène, du soufre ou N-R6; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C20, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; ou benzyle; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; R5" représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C8-C14; alcényle en C2-C24; O Il ou - CH2-P-OH, R4" R6 représente un reste alkyle en C,-C,8 ou phénylalkyle en C7-C9, et m est égal à 0 ou 1; à condition que, lorsque R1" ou R5" est un atome d'hydrogène, m soit égal à 0; et ii) d'une amine de formule II N- R 8 t (II) dans laquelle R,4 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C,-C4; alcényle en C3-C24 ou /(R16)b -X-Si; ou bien Ri4 et R,5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel (Rl7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5, 6 ou 7 chaînons non substitué ou substitué \ par alkyle en C,-C4, et/ou interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6; RI6 représente un reste alkyle en C,-C25; alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en CI-C,8 ou alcényle en C2-C24, R,7 représente un reste hydroxy, alcoxy en C,-C,, ou alcoxy en C2-C,8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; et, lorsque b est égal à 0, trois restes R,7 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH20-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en C, -C,8, alkylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C7-C20, cycloalkylène en C5-C8, phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4; ou alkylène en C4-CI8 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R7, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, R,8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C25, alkyle en C2-C24 substitué par hydroxy, alkyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C4; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par alkyle en C1-C4; alcényle en C3-C24; /R14 /(R16)b -N ou -Si,et, Rl15 (Ri7) 3-b lorsque a est égal à 2, tRd6)b Ri,8 représente le groupe -Si-; à condition que le composé de formule II ne soit I (R17)2-b pas l'ammoniac, la triéthanolamine, ni l'éthylamine; ou (iii) de zirconium, de bismuth ou de calcium.

19. Sels selon la revendication 18, dans lesquels Ri" représente un reste alkyle en C8-C14; alkyle en C5-C14 substitué par hydroxy ou carboxy; ou alcényle en C8-CI2; ou R1' et R5" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, cyclohexyle, phényle ou benzyle; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O R5" représente un reste alkyle en C8-CI4; alcényle en C5-C20; ou -CH-P-OH, - R4 m est égal à 0; RI4 et R15 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-C,2; alkyle en C2- CI2 substitué par hydroxy; alkyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; benzyle; alcényle en C3-C12 ou /(R16)b -X-Si; ou bien R,4 et Rs forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel \(R?7) 3-b ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène ou du soufre; R16 représente un reste alkyle en C1-C12; alkyle en C2-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; hydroxy; alcoxy en C1-C12 ou alcényle enC2-CI2, Rl7 représente un reste hydroxy ou alcoxy en CI-C12 et, lorsque b est égal à 0, trois restes R,7 peuvent représenter ensemble le groupe N(CH2CH2O-)3, X représente une liaison directe ou un reste alkylène en C,-C8, cyclohexylène, phénylène, naphtylène, ou alkylène en C4-C,2 interrompu par de l'oxygène, à condition qu'il n'y ait jamais deux atomes d'azote liés au même atome de carbone, a est égal à 1 ou 2, best égal à 0, 1 ou 2, et, lorsque a est égal à 1, RI8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C, 2, alkyle en C2-C, substitué par hydroxy, alkyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène, phényle, /(Ri6)b benzyle, alcényle en C3-Cl2, ou -Si, et, (RI7) 3-b lorsque a est égal à 2, (R16)b

R,8 représente le groupe -Si-

(R17)2-b

20. Sels selon la revendication 18, dans lesquels R." représente un reste alkyle en C8-Cl4 ou alkyle en C5-C" substitué par hydroxy ou carboxy; R2 représente un atome d'hydrogène; R3 représente un atome d'hydrogène; R4" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; O Il R5" représente un reste alkyle en C8-C14 ou -CH-P-OH; R4" mestégalà 0; R14 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou bien R14 et R15 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 6 chaînons interrompu par de l'oxygène, X représente une liaison directe, a est égal à 1, et R,8 représente un reste alkyle en C,-C4, alkyle en C2-C4 substitué par hydroxy; ou phényle.

21. Procédé de protection d'un substrat métallique sensible à la corrosion, caractérisé en ce que l'on applique sur ce substrat une composition de revêtement

selon la revendication 1, que l'on sèche et/ou durcit ensuite.

22. Procédé de préparation d'un revêtement de surface résistant à la corrosion sur une surface métallique sensible à la corrosion, caractérisé en ce que l'on traite cette surface avec une composition de revêtement selon la revendication 1, que

l'on sèche et/ou durcit ensuite.

23. Procédé de traitement préalable de surfaces métalliques, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une solution aqueuse d'un

constituant (b) selon la revendication 1, puis on la sèche.

24. Utilisation du constituant (b) défini dans la revendication 1 comme inhibiteur de corrosion dans des compositions de revêtement pour des surfaces métalliques.