DE2230832A1

DE2230832A1 - Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung wässriger Systeme

Info

Publication number: DE2230832A1
Application number: DE19722230832
Authority: DE
Inventors: Arthur Poynton; Burrows John Congleton; Hargreaves James Roger Sale; Cheshire Harris (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-26
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1972-12-28
Also published as: FR2143760B1; FR2143760A1; AU4329772A; ES404229A1; NL7208691A; CA971748A; AU469929B2; GB1392043A; JPS5137824B1; ZA724391B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

Case 3-7571/MA 1481=
XC/Si

CIBA-GEIGY A. G. , CH-4-002 Basel/Schweiz

"Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung wässriger

Systeme"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung von wässrigen Systemen, die diese auf Metalle ausüben, mit denen sie in Berührung kommen.

In der britischen Patentschrift Nr. 1 201 334- ist ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung korrosiver wässriger Systeme beschrieben, das darin besteht, daß man eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel

HO

0H

O=P-C-P

/ I

H(T X ^0H

(D

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen und X eine OH-Gruppe oder eine NHp-Gruppe bedeuten, oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure oder eine Säure der allgemeinen IOrmel

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T) Ό ΛΥΙΤ

V fs /^0Η

N-C-P=O (II)

E₂ E₄ ^0H

worin Ε" , E₂, E, und E^, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, oder E. und/oder E₂ Gruppen der folgenden Formel

E_x ^0H

I⁵

-C-P=O (III)

'OH

oder Alkyläthergruppen darstellen oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

[(H0)₂0PE₄E₃C]₂N-(CH₂)_x-N[CR₃R₄P0(0H)₂]₂ (IV)

worin E^ und E₂, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl im Wert von Λ bis 3 bedeutet,oder ein wasserlösliches Salz dieser Verbindungen in das wässrige System einarbeitet.

In dieser Patentschrift werden korrosiv wirkende wässrige Systeme als Systeme definiert, bei denen das Wasser eine korrodierende Wirkung auf Metalle ausübt, jedoch nicht dazu neigt, einen kalkartigen Kesselstein abzuscheiden und es wird ein Unterschied zwischen zwei unterschiedlichen Wasserbehandlungsarten, die dort erwähnt sind, gemacht, nämlich zwischen einer Komplexierung (Sequestration), einer Schwellenwertbehandlung und einer Korrosionsinhibierung. Es wird angegeben, daß die Korrosionsinhibierung im allgemeinen auf weiche wässrige Systeme angewandt wird, die dazu neigen, metallische Substrate chemisch anzugreifen und wobei geringe Mengen (typischerweise etwa 20 ppm) eines Inhibitors zugesetzt werden. Diese Behandlung unterscheidet sich sowohl von der Komplexierung als auch von der Schwellenwertbehandlung dadurch, daß das antikorrosiv wirkende Mittel auf die Metalloberfläche einwirkt und diese schützt, während bei den an-

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deren Behandlungen das Mittel auf die gelösten Kationen einwirkt und sie entweder komplexiert, so daß sie gegenüber Seife unschädlich wirken oder die Leichtigkeit, mit der sie in Form eines Kesselsteins ausgefällt werden, verringert. Ein Unterschied liegt darin, daß eine Korrosionsinhibierung üblicherweise auf saures weiches Wasser, das normalerweise nicht dazu neigt, kalkartige Kesselsteine abzuscheiden, angewandt wird, während die anderen Behandlungsformen auf hartes oder kesselsteinbildendes Wasser abgestellt sind. Die Korrosionsinhibierung unterscheidet sich weiterhin von der Komplexierung oder Sequestration dadurch, daß nur sehr geringe Mengen des eingesetzten Mittels erforderlich sind.

In der britischen Patentschrift Nr. 1 201 334 sind lediglich zwei Verbindungen als Beispiele der generisch angegebenen Korrosionsinhibitoren spezifisch erwähnt und diese Verbindungen sind 1,1-Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure als ein Beispiel der Formel I und.Amino-tris-(methylenphosphonsäure) als ein Beispiel der Formel II. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse andere Verbindungen, die in den allgemeinen generisch umfassten Rahmen der allgemeinen Formelnl und II dieser Patentschrift fallen, in starkem Maße überlegene Eigenschaften gegenüber den in den Beispielen erwähnten Verbindungen zeigen und daß diese überlegenen Eigenschaften auch bei anderen Verbindungen vorhanden sind, die nicht durch generische allgemeine Formeln umfasst sind.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen durch wässrige Systeme, mit denen diese in Berührung kommen, geschaffen, das darin besteht, das man in das System eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel

CH₂PO₃H₂

(V)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eis3 Alkenylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin

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die Doppelbindung nicht an das Stickstoffatom angrenzt, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren einarbeitet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin E eine Methyl-, n-Propyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und die den im folgenden angegebenen Formeln entsprechen, sind als Korrosionsinhibitoren von besonderer Wirkung:

N (CH₂PO₅H₂)₂
Hg.N (CH₂PO₅H₂)₂
CH₂ = CH.CN₂.N (CH₂PO₅H₂)

Die Menge, in der man den Korrosionsinhibitor zu einem korrosiven Wassersystem gibt, hängt natürlich von der Art des Wassers ab, wobei gewisse Systeme korrodierender sind als andere. Im allgemeinen wurde gefunden, daß nicht mehr als 200 ppm erforderlich sind, wobei in der Mehrzahl der Fälle erheblich weniger, z.B. 5 bis 50 ppm oder sogar 5 bis 15 ppm genügen.

Im folgenden sollen einige Untersuchungsergebnisse angegeben werden, wobei alle Teile und Prozentteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Das Untersuchungsverfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Stammlösung des Inhibitors wird auf 100 ppm verdünnt, wobei man eine wässrige Lösung verwendete, die durch Auflösen von

20 g CaSO₄.2H₂O,
15 g MgSO^.7H₂O,

4.6 g NaHCO₃ und

7.7 g CaCl₂.6H₂O

in 170 Liter (45 gallons) destilliertem Wasser erhalten wurde. Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug 6,4, während der berech-

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nete PH_ß-Wert 8,4 beträgt. Das Wasser ist somit korrosiv.

Eine Flußstahlprobe (5 χ 2,5 cm), die mit Bimsstein abgescheuert worden war, wurde 1 Minute in 6n-Chlorwasserstoffsäure eingetaucht,· getrocknet und gewogen und dann unterhalb der Oberfläche von 100 ml der oben angegebenen Lösung eingebracht. Die Lösung wurde dann in einem thermostatisiertem Wasserbad bei 40⁰C gehalten.

Während der Lagerungszeit wurde die Lösung kontinuierlich durch Einleiten von Luft (500 ml pro Minute) über eine Düse, die durch eine Glaswandung von der Metalloberfläche abgeschirmt war, belüftet. Die durch Verdampfen hervorgerufenen Wasserverluste wurden kontinuierlich durch Zugabe von,destilliertem Wasser aus einer Vorrichtung, die einen konstanten Wasserstand einzuhalten ermöglichte, zugegeben.

Nach 48 Stunden wurde die Metallprobe entnommen, mit Bimsstein gescheuert, 1 Minute in inhibierte Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und erneut gewogen.

Es sei festgehalten, daß dieses Untersuchungsverfahren erheblich strengere Bedingungen umfasst als das in der britischen Patentschrift Nr. 1 201 334 beschriebene. Bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrensweise werden 20 cm Metalloberfläche in 18 Liter Wasser, das 10 ppm des Inhibitors, d.h. 9 mg

Inhibitor pro cm der Oberfläche enthält, eingetaucht. Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Verfahren wurden

2
25 cm Metalloberfläche in 100 ml Wasser eingetaucht, das 10 ppm

Inhibitor, d.h. 0,4 mg Inhibitor pro cm Metalloberfläche enthält. Diese strengeren Bedingungen lassen noch besser zwischen den Inhibitoren unterschiedlicher Wirksamkeit unterscheiden.

Jeder Test und jede Blindprobe wurden doppelt durchgeführt und die Ergebnisse sind als prozentuale Inhibihierung im Vergleich mit Blindproben, bei denen kein Inhibitor vorhanden war, d.h. als Verminderung der Korrosion angegeben.

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223U832

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Nr.	untersuchte Verbindung	% beobachtete Inhibierung
1 2 3 4	N (CH₂PO₃H₂)₅ 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- N(CH₂PO₅H₂)₂ n-C₈H₁₇.N (CH₂PO₃H₂)₂ 11-C₁₂H₂₅.N (CH₂P0₃H₂)₂	28 18 0 Korrosion wurde beschleunigt
5	(CH₃)2N(CH₂PO₃H₂)	25
6 7 8 9 10	CH₃.N (CH₂PO₃H₂)2 C₂H₅-N (CH₂PO₃H₂)₂ n-C₃H₈.N (CH₂P0₃H₂)₂ 11-C₄H₉-N (CH₂PO₃H₂)₂ 11-C₅H₁₁-N (CH₂PO₃H₂) 2	81 63 82 j 67 67
11	CH₂=CH.CH₂N (CH₂PO₃H₂)₂	86
12	P-CH₃.C₆H₄.N (CH₂PO₃H₂)₂	45
13	C₆H₅₁CH₂-N (CH₂PO₃H₂)2	55
14	^-N(CH₂P0₃H₂)₂	69

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223U832 - 7 - .

In dieser Tabelle liegen die untersuchten Verbindungen ITr. 1 bis 5 nicht im Rahmen der Erfindung, während die erfindungsgemässen Verbindungen 6 bis 14- erheblich bessere Inhibierungseigenschaften zeigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen

durch wässrige Systeme, mit denen diese in Berührung kommen, dadurch gekennzeichnet, daß man das System mit einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel V

Ε^Ί - Ν: (V)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome, eine Alkenylgruppe mit 3 t>is 5 Kohlenstoffatomen, in der die Doppelbindung nicht an das Stickstoffatom angrenzt, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, oder mit einem wasserlöslichen Salz dieser Verbindungen versetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

Λ
daß die Gruppe R eine Methyl-, n-Propyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, ri-Butyl-, n-Pentyl-, p-Tolyl- oder Benzylgruppe bedeutet.

J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in das korrodierende wässrige System eingebrachten Verbindung der allgemeinen Formel V 5 "bis 50 ppm beträgt.

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