DE2230832A1 - Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung wässriger Systeme - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung wässriger SystemeInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
- C23F11/1676—Phosphonic acids
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Description
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
Case 3-7571/MA 1481=
XC/Si
XC/Si
CIBA-GEIGY A. G. , CH-4-002 Basel/Schweiz
"Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung wässriger
Systeme"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosionswirkung
von wässrigen Systemen, die diese auf Metalle ausüben, mit denen sie in Berührung kommen.
In der britischen Patentschrift Nr. 1 201 334- ist ein Verfahren
zur Inhibierung der Korrosionswirkung korrosiver wässriger Systeme beschrieben, das darin besteht, daß man eine Phosphonsäure
der allgemeinen Formel
HO
0H
O=P-C-P
/ I
H(T X ^0H
(D
worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen und X
eine OH-Gruppe oder eine NHp-Gruppe bedeuten, oder ein wasserlösliches
Salz dieser Säure oder eine Säure der allgemeinen IOrmel
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T) Ό ΛΥΙΤ
V fs /0Η
N-C-P=O (II)
E2 E4 ^0H
worin Ε" , E2, E, und E^, die gleichartig oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, oder E.
und/oder E2 Gruppen der folgenden Formel
Ex ^0H
I5
-C-P=O (III)
'OH
oder Alkyläthergruppen darstellen oder ein wasserlösliches Salz
dieser Säure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
[(H0)20PE4E3C]2N-(CH2)x-N[CR3R4P0(0H)2]2 (IV)
worin E^ und E2, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
χ eine ganze Zahl im Wert von Λ bis 3 bedeutet,oder ein wasserlösliches
Salz dieser Verbindungen in das wässrige System einarbeitet.
In dieser Patentschrift werden korrosiv wirkende wässrige Systeme
als Systeme definiert, bei denen das Wasser eine korrodierende Wirkung auf Metalle ausübt, jedoch nicht dazu neigt, einen
kalkartigen Kesselstein abzuscheiden und es wird ein Unterschied zwischen zwei unterschiedlichen Wasserbehandlungsarten, die dort
erwähnt sind, gemacht, nämlich zwischen einer Komplexierung (Sequestration), einer Schwellenwertbehandlung und einer Korrosionsinhibierung.
Es wird angegeben, daß die Korrosionsinhibierung im allgemeinen auf weiche wässrige Systeme angewandt wird,
die dazu neigen, metallische Substrate chemisch anzugreifen und wobei geringe Mengen (typischerweise etwa 20 ppm) eines Inhibitors
zugesetzt werden. Diese Behandlung unterscheidet sich sowohl von der Komplexierung als auch von der Schwellenwertbehandlung
dadurch, daß das antikorrosiv wirkende Mittel auf die Metalloberfläche einwirkt und diese schützt, während bei den an-
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deren Behandlungen das Mittel auf die gelösten Kationen einwirkt und sie entweder komplexiert, so daß sie gegenüber Seife unschädlich
wirken oder die Leichtigkeit, mit der sie in Form eines Kesselsteins ausgefällt werden, verringert. Ein Unterschied
liegt darin, daß eine Korrosionsinhibierung üblicherweise auf saures weiches Wasser, das normalerweise nicht dazu neigt, kalkartige
Kesselsteine abzuscheiden, angewandt wird, während die anderen Behandlungsformen auf hartes oder kesselsteinbildendes
Wasser abgestellt sind. Die Korrosionsinhibierung unterscheidet sich weiterhin von der Komplexierung oder Sequestration dadurch,
daß nur sehr geringe Mengen des eingesetzten Mittels erforderlich sind.
In der britischen Patentschrift Nr. 1 201 334 sind lediglich
zwei Verbindungen als Beispiele der generisch angegebenen Korrosionsinhibitoren spezifisch erwähnt und diese Verbindungen sind
1,1-Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure als ein Beispiel der Formel
I und.Amino-tris-(methylenphosphonsäure) als ein Beispiel
der Formel II. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse andere Verbindungen, die in den allgemeinen generisch
umfassten Rahmen der allgemeinen Formelnl und II dieser Patentschrift fallen, in starkem Maße überlegene Eigenschaften gegenüber
den in den Beispielen erwähnten Verbindungen zeigen und daß diese überlegenen Eigenschaften auch bei anderen Verbindungen
vorhanden sind, die nicht durch generische allgemeine Formeln
umfasst sind.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen durch wässrige Systeme, mit denen diese
in Berührung kommen, geschaffen, das darin besteht, das man in das System eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel
CH2PO3H2
(V)
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eis3 Alkenylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin
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die Doppelbindung nicht an das Stickstoffatom angrenzt, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet
oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren einarbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin E eine Methyl-,
n-Propyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und die den im folgenden angegebenen Formeln entsprechen, sind als Korrosionsinhibitoren
von besonderer Wirkung:
N (CH2PO5H2)2
Hg.N (CH2PO5H2)2
CH2 = CH.CN2.N (CH2PO5H2)
Hg.N (CH2PO5H2)2
CH2 = CH.CN2.N (CH2PO5H2)
Die Menge, in der man den Korrosionsinhibitor zu einem korrosiven
Wassersystem gibt, hängt natürlich von der Art des Wassers ab, wobei gewisse Systeme korrodierender sind als andere. Im allgemeinen
wurde gefunden, daß nicht mehr als 200 ppm erforderlich sind, wobei in der Mehrzahl der Fälle erheblich weniger, z.B. 5
bis 50 ppm oder sogar 5 bis 15 ppm genügen.
Im folgenden sollen einige Untersuchungsergebnisse angegeben werden, wobei alle Teile und Prozentteile, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen sind. Das Untersuchungsverfahren wurde wie folgt durchgeführt:
Eine Stammlösung des Inhibitors wird auf 100 ppm verdünnt, wobei man eine wässrige Lösung verwendete, die durch Auflösen von
20 g CaSO4.2H2O,
15 g MgSO^.7H2O,
15 g MgSO^.7H2O,
4.6 g NaHCO3 und
7.7 g CaCl2.6H2O
in 170 Liter (45 gallons) destilliertem Wasser erhalten wurde.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug 6,4, während der berech-
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nete PHß-Wert 8,4 beträgt. Das Wasser ist somit korrosiv.
Eine Flußstahlprobe (5 χ 2,5 cm), die mit Bimsstein abgescheuert
worden war, wurde 1 Minute in 6n-Chlorwasserstoffsäure eingetaucht,·
getrocknet und gewogen und dann unterhalb der Oberfläche von 100 ml der oben angegebenen Lösung eingebracht. Die Lösung
wurde dann in einem thermostatisiertem Wasserbad bei 400C gehalten.
Während der Lagerungszeit wurde die Lösung kontinuierlich durch Einleiten von Luft (500 ml pro Minute) über eine Düse, die durch
eine Glaswandung von der Metalloberfläche abgeschirmt war, belüftet. Die durch Verdampfen hervorgerufenen Wasserverluste wurden
kontinuierlich durch Zugabe von,destilliertem Wasser aus einer Vorrichtung, die einen konstanten Wasserstand einzuhalten
ermöglichte, zugegeben.
Nach 48 Stunden wurde die Metallprobe entnommen, mit Bimsstein gescheuert, 1 Minute in inhibierte Chlorwasserstoffsäure eingetaucht
und erneut gewogen.
Es sei festgehalten, daß dieses Untersuchungsverfahren erheblich strengere Bedingungen umfasst als das in der britischen Patentschrift
Nr. 1 201 334 beschriebene. Bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrensweise werden 20 cm Metalloberfläche
in 18 Liter Wasser, das 10 ppm des Inhibitors, d.h. 9 mg
Inhibitor pro cm der Oberfläche enthält, eingetaucht. Bei dem
gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Verfahren wurden
2
25 cm Metalloberfläche in 100 ml Wasser eingetaucht, das 10 ppm
25 cm Metalloberfläche in 100 ml Wasser eingetaucht, das 10 ppm
Inhibitor, d.h. 0,4 mg Inhibitor pro cm Metalloberfläche enthält.
Diese strengeren Bedingungen lassen noch besser zwischen den Inhibitoren unterschiedlicher Wirksamkeit unterscheiden.
Jeder Test und jede Blindprobe wurden doppelt durchgeführt und
die Ergebnisse sind als prozentuale Inhibihierung im Vergleich mit Blindproben, bei denen kein Inhibitor vorhanden war, d.h. als
Verminderung der Korrosion angegeben.
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223U832
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
Nr. | untersuchte Verbindung | % beobachtete Inhibierung |
1 2 3 4 |
N (CH2PO3H2)5 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- N(CH2PO5H2)2 n-C8H17.N (CH2PO3H2)2 11-C12H25.N (CH2P03H2)2 |
28 18 0 Korrosion wurde beschleunigt |
5 | (CH3)2N(CH2PO3H2) | 25 |
6 7 8 9 10 |
CH3.N (CH2PO3H2)2 C2H5-N (CH2PO3H2)2 n-C3H8.N (CH2P03H2)2 11-C4H9-N (CH2PO3H2)2 11-C5H11-N (CH2PO3H2) 2 |
81 63 82 j 67 67 |
11 | CH2=CH.CH2N (CH2PO3H2)2 | 86 |
12 | P-CH3.C6H4.N (CH2PO3H2)2 | 45 |
13 | C6H51CH2-N (CH2PO3H2)2 | 55 |
14 | ^-N(CH2P03H2)2 | 69 |
209853/1187
223U832 - 7 - .
In dieser Tabelle liegen die untersuchten Verbindungen ITr. 1 bis
5 nicht im Rahmen der Erfindung, während die erfindungsgemässen
Verbindungen 6 bis 14- erheblich bessere Inhibierungseigenschaften
zeigen.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen
durch wässrige Systeme, mit denen diese in Berührung kommen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das System mit einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel V
ΕΊ - Ν: (V)
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome,
eine Alkenylgruppe mit 3 t>is 5 Kohlenstoffatomen, in der
die Doppelbindung nicht an das Stickstoffatom angrenzt, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet,
oder mit einem wasserlöslichen Salz dieser Verbindungen versetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
Λ
daß die Gruppe R eine Methyl-, n-Propyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, ri-Butyl-, n-Pentyl-, p-Tolyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
daß die Gruppe R eine Methyl-, n-Propyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, ri-Butyl-, n-Pentyl-, p-Tolyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der in das korrodierende wässrige System eingebrachten Verbindung der allgemeinen Formel V 5 "bis 50 ppm beträgt.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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NL (1) | NL7208691A (de) |
ZA (1) | ZA724391B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5315035A (en) * | 1984-09-15 | 1994-05-24 | Boehringer Mannheim Gmbh | Aniline derivatives useful as color formers |
FR2744728A1 (fr) * | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Ciba Geigy Ag | Acides et sels aminophosphoniques comme agents anticorrosion dans des compositions de revetement pour metaux |
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- 1971-06-26 GB GB3006371A patent/GB1392043A/en not_active Expired
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- 1972-06-26 FR FR7223041A patent/FR2143760B1/fr not_active Expired
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BE1012197A5 (fr) * | 1996-02-12 | 2000-07-04 | Ciba Sc Holding Ag | Acides et sels aminophosphoniques comme agents anticorrosion dans des compositions de revetement pour metaux. |
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Also Published As
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