JPH09227802A - 金属用腐蝕抑制組成物 - Google Patents

金属用腐蝕抑制組成物

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JPH09227802A
JPH09227802A JP9042946A JP4294697A JPH09227802A JP H09227802 A JPH09227802 A JP H09227802A JP 9042946 A JP9042946 A JP 9042946A JP 4294697 A JP4294697 A JP 4294697A JP H09227802 A JPH09227802 A JP H09227802A
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ブライク アダルバート
Andreas Kramer
クラメル アンドレアス
Jean-Pierre Wolf
ヴォルフ ジャン−ピエール
Markus Frey
フレイ マーカス
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CHIBA SPECIALTY CHEM HOLDING Inc
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面を保護するための腐蝕抑制組成物を
提供する。 【解決手段】下記式I 【化1】 (例えば、R1 =−OH又は−COOH置換C5-11アル
キル、R2 ,R3 =H、R4 =OH,R5 =−CH2
PO(OH)2 ,m=0)の化合物およびそれと式II 【化2】 (例えば、R14,R15=H,C1-4 アルキル,−OH置
換C2-4 アルキル、またはN原子と両者とで複素環を形
成,X=直接結合,a=1,R18=C1-4 アルキル,−
OH置換C2-4 アルキル,フェニル)のアミンとの塩、
またはジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムとの
塩;ならびに、それらと有機塗膜形成バインダーとを含
む塗料組成物の提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機塗膜形成バイン
ダー(an organic film-forming binder) 、より好まし
くは塗料材料(a coating material)、および腐蝕抑制剤
として、ある種のアミノホスホン酸またはアミノ亜ホス
ホン酸および/またはそれらのジルコニウム、ビスマス
およびカルシウム塩、およびある種のアミンとそれらの
塩を含む塗料組成物(coating compositions);金属表面
を保護するための塗料組成物としてのそれらの使用法;
並びに新規なアミノホスホン酸またはアミノホスホン酸
の新規な塩およびアミノ亜ホスホン酸(aminophosphorou
s acids)の新規な塩に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水性系における腐蝕抑制剤としての、カ
ルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
またはアミン塩に関する使用およびケトカルボン酸の遷
移金属錯体に関する使用は公知であり、例えば、米国特
許4909987、EP−A−0412933、EP−
A−0496555、EP−A−0554023または
EP−A−0619290に記載されている。
【0003】EP−A−0437722は腐蝕抑制剤と
してある種のホスホン酸のアミンオキシドを開示してい
る。US 4000012は鋼鉄上へのリン酸鉄または
リン酸亜鉛塗膜の耐蝕効果、およびα−アミノホスホン
酸またはそれらの水溶性塩の溶液での処理によって作用
が著しく改善されたことについて述べている。US40
76501はジホスンホン酸よる金属の耐蝕効果につい
て述べる。US4917737はある種のアルキルアミ
ノジホスホン酸を使用してリン酸塩化した金属支持体を
密封する方法を記載している。US3925245(D
E−A−2231206)は金属表面のための無機ニト
リルおよびアミノアルキルホスホン酸とから成る腐蝕抑
制組成物に関して述べている。US3837803(D
E−A−2335331)は水溶性の有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩、水溶性オルトリン酸塩、およびカルシ
ウムイオンとの相乗作用的な混合物の使用によって水系
と接触している金属部分に関する腐蝕抑制の方法につい
て述べている。US3483133は水系における金属
のための腐蝕抑制剤としてのある種アミノメチルホスホ
ン酸の使用に関する。GB−A−1201334は同様
に水系における金属のための腐蝕抑制剤としてある種の
ホスホン酸の使用を開示する。
【0004】GB−A−2121419は塗料材料にお
ける腐蝕抑制剤としての或る種のホスホン酸の使用を開
示している。
【0005】本発明の目的の一つは、特に塗料系、更に
言うならば、塗料組成物、特に第一に金属の腐蝕を完全
に抑制または除去し、そして第二に金属に対する良好な
付着性を促進する、水をベースとする塗料組成物を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、ある種の
アミノホスホン酸またはアミノ亜リン酸および/または
それらのジルコニウム塩、ビスマス塩、カルシウム塩、
そしてまたある種のアミンとそれらの塩は金属の酸化を
阻止し、さらに同時に金属に対する付着性を顕著に改善
することが分かった。これらの酸類と塩類は大部分が新
規でありそして腐蝕抑制剤および定着剤の両方として新
規な塗料組成物として特に適している。
【0007】従って本発明は、a)有機塗膜形成バイン
ダー、ならびに b)腐蝕抑制防止剤として、α)下記式I
【化58】 (式中、R1 はヒドロキシル基で、カルボキシル基でも
しくはアミノ基で置換された炭素原子数4ないし12の
アルキル基を表すか;またはR1 とR5 とはそれらが結
合する窒素原子と一緒になって、未置換であるかもしく
は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された5
−、6−もしくは7−員の複素環、または酸素原子よ
り、硫黄原子よりもしくは
【化59】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
形成し;R2 とR3 は、互いに独立して水素原子、炭素
原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子数1
ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;または
ベンジル基を表し;R4 は、ヒドロキシル基を表し;R
5 は、
【化60】 を表し;R6 は、炭素原子数1ないし18のアルキル基
または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表
し;そしてmは0または1を表す。)で表される化合物
の少なくとも1種か;或いは β)i)下記式I’
【化61】 (式中、R’1 は、水素原子、炭素原子数1ないし25
のアルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化62】 により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル
基;ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
ノ基で置換された炭素原子数2ないし25のアルキル
基;炭素原子数2ないし24のアルケニル基、炭素原子
数4ないし15のシクロアルキル基、未置換かもしくは
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニ
ル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基また
【化63】 を表すか;またはR’1 とR’5 とは、それらが結合す
る窒素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素
原子数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−
もしくは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原
子よりもしくは
【化64】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
形成し;R2 およびR3 は上記で定義された意味を表
し;R’4 は水素原子、ヒドロキシル基又−OR8 を表
し;R’5 は、水素原子、炭素原子数1ないし25のア
ルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化65】 により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル
基;炭素原子数2ないし24のアルケニル基、炭素原子
数4ないし15のシクロアルキル基、未置換かもしくは
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニ
ル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基また
【化66】 を表し;R7 は、水素原子または炭素原子数1ないし6
のアルキル基を表し;R8 は、炭素原子数1ないし6の
アルキル基、炭素原子数4ないし15のシクロアルキル
基または未置換かもしくは炭素原子数1ないし4のアル
キル基で置換されたフェニル基を表し;mは上記で定義
された意味を表し;但し、R’1 もしくはR’5 が水素
原子の場合、mは0を表す。)で表される化合物;と ii)下記式II
【化67】 〔式中、R14とR15とは互いに独立して水素原子、炭素
原子数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置
換された炭素原子数2ないし24のアルキル基;酸素原
子もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数3ない
し25のアルキル基;未置換であるかもしくは炭素原子
数1ないし4のアルキル基によってフェニル環上で置換
されている炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
基;炭素原子数3ないし24のアルケニル基、または
【化68】 を表すか;またはR14とR15とは、それらが結合する窒
素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原子
数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−もし
くは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子よ
りもしくは
【化69】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
形成し;R16は、炭素原子数1ないし25のアルキル
基、酸素原子または硫黄原子により中断された炭素原子
数2ないし25アルキル基;ヒドロキシル基、炭素原子
数1ないし18のアルコキシ基もしくは炭素原子数2な
いし24のアルケニル基を表し;R17は、ヒドロキシル
基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、または酸
素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数2
ないし18のアルコキシ基を表し;そして、下記で定義
するbが0を表す場合、3つの基R17は一緒になってN
(CH2 CH2 O−)3 を表し;Xは、直接結合、炭素
原子数1ないし18のアルキレン基、炭素原子数2ない
し20のアルキリデン基、炭素原子数7ないし20のフ
ェニルアルキリデン基、炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキレン基、未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
のアルキル基で置換されたフェニレン基もしくはナフチ
レン基;または酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化70】 により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン
基を表し;但し、二つの窒素原子は同じ炭素原子に結合
せず;aは1または2を表し;bは0、1または2を表
し;そしてaが1の場合;R18は、水素原子、炭素原子
数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置換さ
れた炭素原子数2ないし24のアルキル基、酸素原子も
しくは硫黄原子ににより中断された炭素原子数3ないし
25のアルキル基;未置換かもしくは炭素原子数1ない
し4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換かも
しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基によってフェ
ニル環上で置換された炭素原子数7ないし9のフェニル
アルキル基;炭素原子数3ないし24のアルケニル基、
【化71】 を表し;そしてaが2の場合、R18は、
【化72】 を表すが;但し、上記I’式で表される化合物におい
て、R’1 が炭素原子数1ないし12のアルキル基、
【化73】 または2−ヒドロキシルエチル基を表し;R’5 が、
【化74】 を表し;R2 とR3 が水素原子を表しR’4 がヒドロキ
シル基を表し;mが0を表す場合;および式IIで表され
る化合物において、aが1を表しおよびXが直接結合を
表す場合には、基R14、R15およびR18の少なくとも1
つは水素原子以外を表す。〕で表される式IIの化合物の
アミンとから;または iii)ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムとから誘
導される塩の少なくとも1種;を含む、塗料組成物に関
する。
【0008】ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもし
くはアミノ基で置換された炭素原子数2ないし25のア
ルキル基は、枝分かれしているかまたは枝分かれしてい
ない基であり、それは好ましくは1ないし3、特に1な
いし2個の、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはア
ミノ基を含み;例えばヒドロキシエチル基、カルボキシ
エチル基、アミノエチル基、3−ヒドロキシプロピル
基、3−カルボキシプロピル基、3−アミノプロピル
基、2−ヒドロキシプロピル基、2−カルボキシプロピ
ル基、2−アミノプロピル基、4−ヒドロキシブチル
基、4−カルボキシブチル基、4−アミノブチル基、3
−ヒドロキシブチル基、3−カルボキシブチル基、3−
アミノブチル基、2−ヒドロキシブチル基、2−カルボ
キシブチル基、2−アミノブチル基、5−ヒドロキシペ
ンチル基、5−カルボキシペンチル基、5−アミノペン
チル基、4−ヒドロキシペンチル基、4−カルボキシペ
ンチル基、4−アミノペンチル基、3−ヒドロキシペン
チル基、3−カルボキシペンチル基、3−アミノペンチ
ル基、2−ヒドロキシペンチル基、2−カルボキシペン
チル基、2−アミノペンチル基、6−ヒドロキシヘキシ
ル基、6−カルボキシヘキシル基、6−アミノヘキシル
基、5−ヒドロキシヘキシル基、5−カルボキシヘキシ
ル基、5−アミノヘキシル基、4−ヒドロキシヘキシル
基、4−カルボキシヘキシル基、4−アミノヘキシル
基、3−ヒドロキシヘキシル基、3−カルボキシヘキシ
ル基、3−アミノヘキシル基、2−ヒドロキシヘキシル
基、2−カルボキシヘキシル基、2−アミノヘキシル
基、7−ヒドロキシヘプチル基、7−カルボキシヘプチ
ル基、7−アミノヘプチル基、6−ヒドロキシヘプチル
基、6−カルボキシヘプチル基、6−アミノヘプチル
基、5−ヒドロキシヘプチル基、5−カルボキシヘプチ
ル基、5−アミノヘプチル基、4−ヒドロキシヘプチル
基、4−カルボキシヘプチル基、4−アミノヘプチル
基、3−ヒドロキシヘプチル基、3−カルボキシヘプチ
ル基、3−アミノヘプチル基、2−ヒドロキシヘプチル
基、2−カルボキシヘプチル基、2−アミノヘプチル
基、8−ヒドロキシオクチル基、8−カルボキシオクチ
ル基、8−アミノオクチル基、7−ヒドロキシオクチル
基、7−カルボキシオクチル基、7−アミノオクチル
基、6−ヒドロキシオクチル基、6−カルボキシオクチ
ル基、6−アミノオクチル基、5−ヒドロキシオクチル
基、5−カルボキシオクチル基、5−アミノオクチル
基、4−ヒドロキシオクチル基、4−カルボキシオクチ
ル基、4−アミノオクチル基、3−ヒドロキシオクチル
基、3−カルボキシオクチル基、3−アミノオクチル
基、2−ヒドロキシオクチル基、2−カルボキシオクチ
ル基、2−アミノオクチル基、9−ヒドロキシノニル
基、9−カルボキシノニル基、9−アミノノニル基、1
0−ヒドロキシデシル基、10−カルボキシデシル基、
10−アミノデシル基、11−ヒドロキシウンデシル
基、11−カルボキシウンデシル基、11−アミノウン
デシル基、12−ヒドロキシドデシル基、12−カルボ
キシドデシル基、12−アミノドデシル基、13−ヒド
ロキシトリデシル基、13−カルボキシトリデシル基、
13−アミノトリデシル基、14−ヒドロキシテトラデ
シル基、14−カルボキシテトラデシル基、14−アミ
ノテトラデシル基、15−ヒドロキシペンタデシル基、
15−カルボキシペンタデシル基、15−アミノペンタ
デシル基、16−ヒドロキシヘキサデシル基、16−カ
ルボキシヘキサデシル基、16−アミノヘキサデシル
基、17−ヒドロキシヘプタデシル基、17−カルボキ
シヘプタデシル基、17−アミノヘプタデシル基、18
−ヒドロキシオクタデシル基、18−カルボキシオクタ
デシル基、18−アミノオクタデシル基、20−ヒドロ
キシエイコシル基、20−カルボキシエイコシル基、2
0−アミノエイコシル基、22−ヒドロキシドコシル
基、22−カルボキシドコシル基または22−アミノド
コシル基である。R1 の好ましい定義は、ヒドロキシル
基で、カルボキシルまたはアミノ基で置換された炭素原
子数4ないし12のアルキル基、特にヒドロキシル基で
もしくはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ない
し12のアルキル基、例えばヒドロキシル基でもしくは
カルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし11の
アルキル基である。R1 の特に好ましい定義はヒドロキ
シル基でもしくはカルボキシル基で置換された炭素原子
数5ないし10のアルキル基、特にヒドロキシル基でも
しくはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし
8のアルキル基、例えばヒドロキシル基でもしくはカル
ボキシル基で置換された炭素原子数5ないし6のアルキ
ル基である。R1 の特別に好ましい定義は5−ヒドロキ
シペンチル基である。R'1の好ましい定義は、ヒドロキ
シル基で、カルボキシルまたはアミノ基で置換された炭
素原子数2ないし20のアルキル基、特にヒドロキシル
基で、カルボキシルまたはアミノ基で置換された炭素原
子数5ないし20のアルキル基、例えばヒドロキシル基
で、カルボキシルまたはアミノ基で置換された炭素原子
数5ないし12のアルキル基である。R'1の特に好まし
い定義はヒドロキシル基でもしくはカルボキシル基で置
換された炭素原子数5ないし12のアルキル基、特にヒ
ドロキシル基でもしくはカルボキシル基で置換された炭
素原子数5ないし11のアルキル基、例えば5−ヒドロ
キシペンチル基または11−カルボキシウンデシル基で
ある。R"1の特に好ましい定義は、ヒドロキシル基で、
カルボキシルまたはアミノ基で置換された炭素原子数4
ないし14のアルキル基、特にヒドロキシル基でもしく
はカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし14
のアルキル基、例えばヒドロキシル基でもしくはカルボ
キシル基で置換された炭素原子数5ないし11のアルキ
ル基である。R14、R15およびR18(a=1のとき)の
好ましい定義の一つはヒドロキシル基で置換された炭素
原子数2ないし24のアルキル基、特にヒドロキシル基
で置換された炭素原子数2ないし20のアルキル基、例
えばヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし1
4のアルキル基である。R14、R15およびR18の特に好
ましい定義はヒドロキシル基で置換された炭素原子数2
ないし12のアルキル基、特にヒドロキシル基で置換さ
れた炭素原子数2ないし8のアルキル基、例えば、ヒド
ロキシル基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキ
ル基、例えば2−ヒドロキシエチル基である。
【0009】R1 およびR5 、またはR'1およびR'5
またはR"1およびR"5、またはR14およびR15が、それ
らに結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか
または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された
5−,6−もしくは7−員の複素環、または酸素原子よ
り、硫黄原子よりもしくは
【化75】 により中断された5−、6−または7−員の複素環を形
成する場合、これらは例えば以下の基を示す:
【化76】 。R14およびR15は好ましくはそれらに結合される窒素
原子と一緒になって、酸素原子により中断された6員複
素環、例えば
【化77】 を形成する。
【0010】25個までの炭素原子のアルキル基は枝分
かれしたまたは枝分かれしていない基であり、代表的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチ
ル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペン
チル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチ
ル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘ
プチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプ
チル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,
1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テト
ラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,
3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンデシル基、ヘキサデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基または
ドコシル基である。R2 およびR3 の好ましい定義は、
炭素原子数1ないし20のアルキル基、特に炭素原子数
1ないし12のアルキル基、例えば炭素原子数1ないし
8のアルキル基である。R2 およびR3 の特に好ましい
意味は炭素原子数1ないし6のアルキル基、特に炭素原
子数1ないし4のアルキル基、例えばメチル基である。
6 の好ましい定義は、炭素原子数1ないし18のアル
キル基、特に炭素原子数1ないし12のアルキル基、例
えば炭素原子数1ないし8のアルキル基である。R6
特に好ましい意味は炭素原子数1ないし6のアルキル
基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基、例えばメ
チル基またはエチル基である。R'1およびR'5の好まし
い定義は、炭素原子数1ないし25のアルキル基、特に
炭素原子数5ないし20のアルキル基、例えば炭素原子
数5ないし18のアルキル基である。R"1およびR"5
好ましい意味は炭素原子数8ないし14のアルキル基で
ある。R7 の好ましい定義は炭素原子数1ないし6のア
ルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基、例
えばメチル基である。R8 の好ましい定義は炭素原子数
1ないし6のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4の
アルキル基、例えばメチル基またはエチル基である。R
14、R15、R16およびR18の好ましい定義は炭素原子数
1ないし20のアルキル基、特に炭素原子数1ないし1
4のアルキル基、例えば炭素原子数1ないし12のアル
キル基である。R14、R15、R16およびR18の特別に好
ましい意味は炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に
炭素原子数1ないし4のアルキル基、例えばメチル基ま
たはエチル基である。
【0011】炭素原子数4ないし15のシクロアルキル
基は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル
基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテ
トラデシル基またはシクロペンタデシル基である。R'1
2 、R3 、R'5およびR8 の好ましい定義は、炭素原
子数5ないし8のシクロアルキル基、特に炭素原子数6
ないし7のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基
である。
【0012】好ましくは1ないし3個、特に1ないし2
個のアルキル基を含むアルキル基を含む、炭素原子数1
ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基は例え
ば、o−、m−またはp−メチルフェニル基、2,3−
ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、
2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニ
ル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチル
フェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−
第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基または
2,6−ジエチルフェニル基である。
【0013】未置換のまたはフェニル基上で1ないし3
個のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基は例えばベンジル基、α−メチルベン
ジル基、α,α−ジメチルベンジル基、2−フェニルエ
チル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル
基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル
基、2,6−ジメチルベンジル基または4−第三ブチル
ベンジル基である。ベンジル基が好ましい。
【0014】酸素原子より、硫黄原子よりまたは基
【化78】 により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル基
は、例えば、CH3 −O−CH2 CH2 −、CH3 −S
−CH2 CH2 −、CH3 −NH−CH2 CH2−、C
3 −N(CH3 )CH2 CH2 −、CH3 −O−CH
2 CH2 −O−CH2 CH2 −、CH3 −(O−CH2
CH2 −)2 O−CH2 CH2 −、CH3−(O−CH
2 CH2 3 O−CH2 CH2 −またはCH3 −(O−
CH2 CH2 4 O−CH2 −である。
【0015】炭素原子数2ないし24のアルケニル基は
枝分かれしたいてもまたは枝分かれしていない基であ
り、例えばビニル基、プロペニル基、2−ブテニル基、
3−ブテニル基、イソブテニル基、n−2,4−ペンタ
ジエニル基、3−メチル−2−ブテニル基、n−2−オ
クテニル基、n−2−ドデセニル基、イソドデセニル
基、オレイル基、n−2−オクタデセニル基またはn−
4−オクタデセニル基である。特に好ましいものは例え
ば、3ないし18個、特には3ないし12個、例えば3
ないし6個の、特に3ないし4個の炭素原子のアルケニ
ル基に示される。
【0016】18個までの炭素原子をもつアルコキシ基
は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペント
キシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ
基、オクトキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ
基である。好ましいものは、1ないし12個の、特に1
ないし8個の、例えば1ないし6個の炭素原子をもつア
ルコキシ基に示される。
【0017】酸素原子または硫黄原子により中断された
炭素原子数2ないし18のアルコキシ基は、例えば、C
3 −O−CH2 −、CH3 −S−CH2 −、CH3
O−CH2 CH2 −O−、CH2 −S−CH2 CH2
−、CH3 −O−(CH2 2 −O(CH2 2 −O
−、CH3 −(O−CH2 CH2 −)2 −O−CH2
2 O−、CH3 −(O−CH2 CH2 −)3 O−CH
2 CH2 O−またはCH3 −(O−CH2 CH2 −)4
−CH2 CH2 O−である。
【0018】炭素原子数2ないし18のアルキレン基は
枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ド
デカメチレン基またはオクタデカメチレン基である。好
ましいものは、炭素原子数1ないし12のアルキレン
基、特に炭素原子数1ないし8のアルキレン基である。
【0019】2ないし20個の炭素原子をもつアルキリ
デン基は例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、4−メチルペンチリデン
基、ヘプチリデン基、ノニリデン基、トリデシリデン
基、ノナデシリデン基、1−メチルエチリデン基、1−
エチルプロピリデン基または1−エチルペンチリデン基
である。炭素原子数2ないし8のアルキリデン基が好ま
しい。
【0020】7ないし20個の炭素原子をもつフェニル
アルキリデン基は例えばベンジリデン基、2−フェニル
エチリデン基または1−フェニル−2−ヘキシリデン基
である。炭素原子数7ないし9のフェニルアルキリデン
基が好ましい。
【0021】炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン
基は2個の自由電子価および少なくとも1つの環単位を
有する飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基または
シクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ま
しい。
【0022】未置換のまたは炭素原子数1ないし4のア
ルキル基により置換されたフェニレン基またはナフチレ
ン基は、例えば1,2−、1,3−もしくは1,4−フ
ェニレン基、または1,2−、1,3−,1,4−、
1,6−、1,7−、2,6−または2,7−ナフチレ
ン基である。1,4−フェニレン基が好ましい。
【0023】酸素原子より、硫黄原子よりまたは
【化79】 により中断された炭素原子数4ないし18のアルキル基
は、例えば−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −、−C
2 CH2 −S−CH2 CH2 −、−CH2 CH2 −N
H−CH2 CH2 −、−CH2 CH2 −N(CH3 )−
CH2 CH2 −、−CH2 CH2 −O−CH2 CH2
O−CH2 CH2 −、−(CH2 2 −(O−CH2
2 −)2 O−(CH2 2 −、−(CH2 2 −(O
−CH2 CH2 −)3 O−(CH2 2 −、−(C
2 2 −(O−CH2 CH2 4 O−(CH2 2
または−CH2 CH2 −S−CH2 CH2 −である。
【0024】成分(b)として、式中、R2 およびR3
が水素原子である、式Iで表される化合物の少なくとも
1種あるいはi)式I’で表される化合物およびii)式
IIで表されるアミンから誘導される塩を含む塗料組成物
について特に言及がなされる。
【0025】有利な塗料組成物は、成分(b)として式
中、R1 がヒドロキシル基でもしくはカルボキシル基で
置換された炭素原子数5ないし12のアルキル基を表
す、式Iで表される化合物の少なくとも1種を含むもの
である。
【0026】好ましいものは、成分(b)として、i)
式中、R’1 が炭素原子数5ないし18のアルキル基ま
たは、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基で置換さ
れた炭素原子数5ないし12のアルキルを表し;R’4
が水素原子またはヒドロキシル基を表しおよびR’5
炭素原子数5ないし25のアルキル基または
【化80】 を表す、式I’で表される化合物およびii) 式IIで表さ
れるアミンから誘導される塩の少なくとも1種を含むも
のに示される。
【0027】好ましいものは、また成分(b)として、
i)式I’で表される化合物およびii) 式中、R14とR
15とは互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし8
のアルキル基、またはヒドロキシル基で置換された炭素
原子数2ないし14のアルキル基を表すか;またはR14
とR15はそれらが結合する窒素原子と一緒になって酸素
原子により中断された6−員の複素環を形成し;Xが直
接結合を表し;aが1を表し;そしてR18が炭素原子数
1ないし14のアルキル基、ヒドロキシル基で置換され
た炭素原子数2ないし14のアルキル基、未置換かもし
くは炭素原子数1ないし4のアルキルで置換されたフェ
ニル基;またはベンジル基を表す、式IIで表されるアミ
ンから誘導される塩の少なくとも1種を含む塗料組成物
に示される。
【0028】また関心のあるものは、成分(b)とし
て、i)式I’で表される化合物およびii) 式IIで表さ
れるアミンから誘導される塩であって、それそれ式中、
1 がヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはア
ミノ基で置換された炭素原子数5ないし12のアルキル
基を表すか;またはR1 とR5 はそれらが結合する窒素
原子と一緒になって酸素原子より、硫黄原子よりもしく
【化81】 により中断された5−、6−、もしくは7−員の複素環
を形成し;R’1 が炭素原子数5ないし20のアルキル
基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化82】 により中断された炭素原子数5ないし20のアルキル
基;ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
ノ基で置換された炭素原子数5ないし20のアルキル
基;炭素原子数5ないし20のアルケニル基、炭素原子
数5ないし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭
素原子数1ないし4のアルキルで置換されたフェニル
基;ベンジル基または
【化83】 を表すか;またはR’1 とR’5 とはそれらが結合する
窒素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原
子数1ないし4のアルキルによって置換された6−員の
複素環、または酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化84】 により中断された6−員の複素環を形成し;R2 とR3
は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし12の
アルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル
基、フェニル基またはベンジル基を表し;R4 はヒドロ
キシル基を表し;R’4 は水素原子、ヒドロキシル基ま
たは−OR8 を表し;R5
【化85】 を表し;R’5 は水素原子、炭素原子数5ないし20の
アルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化86】 により中断された炭素原子数5ないし20のアルキル
基;炭素原子数5ないし20のアルケニル基、炭素原子
数5ないし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭
素原子数1ないし4のアルキルで置換されたフェニル
基;ベンジル基または
【化87】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし12のアルキル基ま
たはベンジル基を表し;mは0または1を表し;R7
水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表
し;R8 は炭素原子数1ないし6のアルキル基、シクロ
ヘキシル基またはフェニル基を表し;R14とR15とは互
いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアル
キル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ない
し20のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により
中断された炭素原子数3ないし20のアルキル基;炭素
原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数3
ないし20のアルケニル基または
【化88】 を表すか;またはR14とR15とはそれらが結合する窒素
原子と一緒になって酸素原子より、硫黄原子よりもしく
【化89】 により中断された6−員の複素環を形成し;R16は炭素
原子数1ないし20のアルキル基、酸素原子もしくは硫
黄原子により中断された炭素原子数2ないし20のアル
キル基;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のア
ルコキシ基または炭素原子数2ないし20のアルケニル
基を表し;R17はヒドロキシル基、炭素原子数1ないし
12のアルコキシ基、または酸素原子もしくは硫黄原子
により中断された炭素原子数2ないし12のアルコキシ
基を表し;そして下記で定義するbが0の場合、3つの
基R17は一緒になってN(CH2 CH2 O−)3 を表
し;Xは直接結合、炭素原子数1ないし12のアルキレ
ン基、炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、炭素
原子数7ないし12のフェニルアルキリデン基、炭素原
子数5ないし8のシクロヘキシレン基、フェニレン基、
ナフチレン基、または酸素原子もしくは硫黄原子により
中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン基を表
し;但し、2つの窒素原子は同じ炭素原子に結合せず、
aは1または2を表し;bは0、1または2を表し;そ
してaが1の場合、R18は水素原子、炭素原子数1ない
し20のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素
原子数2ないし20のアルキル基、酸素原子もしくは硫
黄原子により中断された炭素原子数3ないし20のアル
キル基;フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニル
アルキル基、炭素原子数3ないし20のアルケニル基、
【化90】 を表し;ならびにaが2の場合、R18
【化91】 を表す、ものの少なくとも1種を含む塗料組成物であ
る。
【0029】特に興味深いものは、成分(b)として、
式Iで表される化合物の少なくとも1種または、i)式
I’で表される化合物およびii) 式IIで表されるアミン
から誘導されるの塩の少なくとも1種を含む塗料組成物
であって、それぞれ式中、R1 がヒドロキシル基でもし
くはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし1
1のアルキル基を表すか;またはR1 とR5 は、それら
が結合する窒素原子と一緒になって酸素原子もしくは硫
黄原子により中断された6−員の複素環を形成し;R’
1 が炭素原子数5ないし20のアルキル基、酸素原子も
しくは硫黄原子により中断された炭素原子数5ないし2
0のアルキル基;ヒドロキシル基でもしくはカルボキシ
ル基で置換された炭素原子数5ないし11のアルキル
基;炭素原子数5ないし10のアルケニル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基またはベンジル基を表すか、或い
はR’1 とR’5 はそれらが結合する窒素原子と一緒に
なって酸素原子もしくは硫黄原子により中断された6−
員の複素環を形成し;R2 とR3 とは互いに独立して水
素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基もしくはベンジル基を表し;R4
はヒドロキシル基を表し;R’4 は水素原子またはヒド
ロキシル基を表し;R5
【化92】 を表し;R’5 は炭素原子数5ないし20のアルキル
基、酸素原子または硫黄原子により中断された炭素原子
数5ないし20のアルキル基;炭素原子数5ないし20
のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベン
ジル基または
【化93】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは互いに独立し
て、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし12の
アルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断され
た炭素原子数3ないし12のアルキル基;ベンジル基、
炭素原子数3ないし12のアルケニル基または
【化94】 を表すか;またはR14とR15それらが結合する窒素原子
と一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子により中断さ
れた6−員の複素環を形成し;R16は炭素原子数1ない
し12のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により
中断された炭素原子数2ないし12のアルキル基を表
し;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコ
キシ基または炭素原子数2ないし12のアルケニル基を
表し;R17は、ヒドロキシル基または炭素原子数1ない
し12のアルコキシ基を表し;および下記に定義するb
が0の場合、3つの基R17は一緒になって、N(CH2
CH2O−)3 を表し;Xは、直接結合、炭素原子数1
ないし8のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、または酸素原子により中断され
た炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表し;但
し、2つの窒素原子は同じ炭素原子には結合せず;aは
1ないし2を表し;bは0、1または2を表し;そして
aが1の場合、R18は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子
数2ないし12のアルキル基、酸素原子により中断され
た炭素原子数3ないし12のアルキル基;フェニル基、
ベンジル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基ま
たは
【化95】 を表し;そしてaが2の場合、R18
【化96】 を表すものである。
【0030】特に関心の深い特別な塗料組成物は、成分
(b)として、式Iで表される化合物の少なくとも1種
または、i)式I’で表される化合物およびii) 式IIで
表されるアミンから誘導される塩の少なくとも1種を含
むものであって、それぞれ式中、R1 はヒドロキシル基
でもしくはカルボキシル基で置換された炭素原子数5な
いし11のアルキル基を表し;R’1 は炭素原子数5な
いし18のアルキル基、またはヒドロキシル基でもしく
はカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし11
のアルキル基を表し;R2 は水素原子を表し;R3 は水
素原子を表し;R4 はヒドロキシル基を表し;R’4
水素原子またはヒドロキシル基を表し;R5
【化97】 を表し;R’5 は炭素原子数5ないし18のアルキル基
または
【化98】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは、互いに独立し
て水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、また
はヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし4の
アルキル基を表すか;またはR14とR15とは、それらが
結合する窒素原子と一緒になって酸素原子により中断さ
れた6−員の複素環を形成し;Xは直接結合を表し;a
は1を表し;およびR18が炭素原子数1ないし4のアル
キル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ない
し4のアルキル基を表しまたは;フェニル基を表すもの
である。
【0031】式IIで表される特に好ましいアミンの例
は、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、第三ブチル
アミン、n−/イソ/第三アミルアミン、n−ヘキシル
アミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、イ
ソオクチルアミン、第三オクチルアミン、n−ノニルア
ミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、イソド
デシルアミン、第三ドデシルアミン、n−トリデシルア
ミン、イソトリデシルアミン、第三トリデシルアミン、
n−テトラデシルアミン、イソテトラデシルアミン、第
三テトラデシルアミン、n−オクタデシルアミン、イソ
−オクタデシルアミン、第三オクタデシルアミン、n−
ノナデシルアミン、イソノナデシルアミン、第三ノナデ
シルアミン、n−エイコサミン、イソエイコサミン、第
三エイコサミン、n−ヘネイコサミン、イソヘネイコサ
ミン、第三ヘネイコサミン、n−ドコサミン、イソドコ
サミン、第三ドコサミン、n−トリコサミン、イソトリ
コサミン、第三トリコサミン、n−テトラコサミン、イ
ソテトラコサミン、第三テトラコサミン、ベンジルアミ
ン、ジ−ベンジルアミン、N−ベンジルアニリン、ジ−
n−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−イソデ
シルアミン、ジ−トリデシルアミン、ジ−オクチルアミ
ン、ジ−第三オクチルアミン、ジ−イソテトラデシルア
ミン、ジ−n−オクタデシルアミン、ジ−第三ブチルア
ミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−2−エチルヘキシ
ルアミン、ジ−n−ドデシルアミン、ジ−n−エイコシ
ルアミン、ジ−n−テトラエイコシルアミン、3−ブト
キシプロピルアミン、ヘキソキシブチルアミン、ノニル
オキシ−プロピルアミン、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N−エチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、
トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ
−n−オクチルアミンであり、および特に、エタノール
アミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、トリス
(ヒドロキシメチル)−アミノメタン(TRISAMI
NO)、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジ
オール(AEPD)、2−アミノ−2−メチル−1−プ
ロパノール(AMP95)、2−ジメチルアミノ−2−
メチル−1−プロパノール(DMAMP 80)、2−
アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、アンモニア、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−3−アミ
ノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチル
エトキシシラン、N−アリル−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラ
ン、N,N’−ジメチル−3−アミノプロピル−トリエ
トキシシラン、N,N’−ジブチル−3−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、N,N’−(ジ−2−ヒドロキ
シエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ビス−[3−トリエトキシシリル)プロピル]アミン、
3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル−トリメトキ
シシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルメ
チルジメトキシシラン、3−(6−アミノヘキシルアミ
ノ)プロピルトリメトキシシラン、3−[2−(2−ア
ミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキ
シシラン、アミノフェニルトリメトキシシランおよび3
−アミノプロピルトリエトキシシランである。特に好ま
しいものは、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチル
アニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、アンモニア、3−アミノプロピ
ルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエ
トキシシランである。
【0032】式Iおよび式I’で表される化合物の幾つ
かは文献から公知であり;他のものはGB−A−212
1419;K.Moedritzer et al.,J. Org.Chem.31,1603-
1607(1966);Houben-Weyl,Methoden der Organischen C
hemie [Methods of OrganicChemistry],XII/1巻,483-48
9頁(1963);またはE2巻,302-304頁(1982)と同様に製造
できる。
【0033】式IIで表される化合物、特にアミノシラン
は、文献から公知であるか、またはJ.L.Speier et al.,
J.Org.Chem.36 (21),3120-3126(1971); S.Palai,Z. Pap
poport "The Chemistry of Organic Silicon Compound
s",John Wiley & Sons Ltd.,1989 においてL.Birkofer
et al.,第10章,655-751頁;またはE.P.Plueddeman."Sil
ane Coupling Agents",Plenum Press 1982,1-233 頁と
同様に製造できる。
【0034】塩を製造するために、式IIで表されるアミ
ンの2またはそれ以上の混合物を使用することも可能で
ある。
【0035】i)I’で表される化合物、およびii) 式
IIで表されるアミンまたはiii)ジルコニウム、ビスマス
またはカルシウムから誘導される塩は都合良く製造され
る塗料組成物の配合の間にその場で(in situ) 都合良く
製造される。本発明は従って、 (a’)有機塗膜形成
バインダー、(b’)式I’で表される酸の少なくとも
1種および(c’)式IIで表されるアミン、またはジル
コニウム、ビスマスもしくはカルシウム化合物の少なく
とも1種からなる塗料組成物に関する。
【0036】本発明はまた、成分(b)として少なくと
も1種の式Iで表される化合物またはi)式I’で表さ
れる化合物およびii) 式IIで表されるアミンまたはiii)
ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムから誘導され
る塩、を含む塗料組成物を製造する方法であって、成分
b) と有機塗膜形成バインダーを混合することからなる
方法にも関する。
【0037】前記塗料組成物は好ましくは塗料材料、特
に水性塗料材料である。
【0038】塗料材料の例はラッカー、ペイントまたは
ワニスである。これらは他の任意成分に加えて有機塗膜
形成バインダーを常に含む。
【0039】好ましい有機塗膜形成バインダーはエポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹
脂、アクリル共重合樹脂、ポリビニル樹脂、フェノール
樹脂、スチレン/ブタジエン共重合樹脂、ビニル/アク
リル共重合樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹
脂、あるいはこれらの樹脂の2もしくはそれ以上の混合
物、あるいはこれらの樹脂またこれらの樹脂の混合物の
水性塩基性または酸性分散物、あるいはこれらの樹脂ま
たこれらの樹脂の水性エマルションである。
【0040】水性塗料組成物のための特に関心ある有機
塗膜形成バインダーは、例えばアルキド樹脂、アクリル
樹脂、二成分エポキシ樹脂;ポリウレタン樹脂;常に飽
和化されているポリエステル樹脂;水で希釈可能な(wat
er-dilutable) フェノール樹脂または誘導された分散
液;水で希釈可能な尿素樹脂;ビニル/アクリル共重合
体をベースとする樹脂および例えばエポキシアクリレー
トをベースとするハイブリッド系である。
【0041】最も特別には、アルキド樹脂は自然乾燥成
形(air drying form) または焼付系(stoving systems)
の形態において、任意には水で希釈可能なメラミン樹脂
と一緒に使用できる、水で希釈可能なアルキド樹脂系で
あってよく;この系はまたアクリル樹脂またはそのビニ
ルアセテート等との共重合体をベースとする水性分散液
を任意に一緒に使用できる、酸化的な乾燥、自然乾燥ま
たは焼付系であってもよい。
【0042】このアクリル樹脂は純粋なアクリル樹脂、
エポキシアクリレートハイブリッド系、アクリル酸また
はビニル樹脂と組合せるアクリルエステル共重合体、ま
たは酢酸ビニルのようなビニルモノマー、スチレンもし
くはブタジエンとのコポリマーであってよい。これらの
系は自然乾燥系または焼付系であってよい。
【0043】適当なポリアミン架橋剤と一緒に、水で希
釈可能なエポキシ樹脂は優れた機械特性および化学耐性
をもつ。もし、液体エポキシ樹脂が使用される場合には
水性系への有機溶媒の添加が省略できる。固体樹脂の使
用または固体樹脂分散液は通常塗膜形成を改良するため
に溶媒の少量の添加が必要である。
【0044】好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオール
であり、特にビスフェノールをベースとするものであ
る。エポキシ樹脂は架橋剤と共に使用される。後者は特
にアミノ−またはヒドロキシ官能化合物、酸、酸無水物
またはルイス酸であってよい。それらの例はポリアミ
ン、ポリアミノアミド、ポリスルフィドをベースとする
ポリマー、ポリフェノール、フッ化ホウ素およびそれら
の錯化合物、ポリカルボン酸、1,2−ジカルボン酸無
水物またはピロメリット酸二無水物である。
【0045】ポリウレタン樹脂は一方ではヒドロキシ末
端基をもつポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタ
ジエンから、他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシ
アネートから誘導される。
【0046】適当なポリビニル樹脂はポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセテートまたはそれらのコポリマー
である。
【0047】適当なフェノール樹脂はその構造のうち
に、フェノール類が主成分である合成樹脂であり、即ち
特にフェノール−、クレゾール−、キシレノール−およ
びレゾルシノール型アルデヒド樹脂、アルキルフェノー
ル樹脂およびフェノールとアセトアルデヒド、フルフロ
ール、アクロレインまたは他のアルデヒドとの縮合生成
物である。変性フェノール樹脂もまた興味深いものであ
る。
【0048】塗料組成物は例えば顔料、染料、充填剤、
流れ調節剤、分散剤、チキソトロピー剤、定着剤、抗酸
化剤、光安定剤および硬化触媒よりなる群から用いられ
る1またはそれ以上の成分をさらに含んでいてよい。そ
れらはまた他の公知の耐蝕剤、例えばホスフェートまた
はボレート含有顔料または金属酸化物顔料のような錆止
顔料、例えばニトロイソフタル酸の塩、リン酸エステ
ル、工業銘柄アミンまたは置換ベンゾトリアゾールのよ
うな有機または無機腐蝕防止剤を含む。
【0049】顔料は例えば、二酸化チタン、酸化鉄、ア
ルミニウム黄銅またはフタロシアニンブルーである。
【0050】充填剤はタルク、アルミナ、ケイ酸アルミ
ニウム、バライト、雲母およびシリカである。この腐蝕
抑制剤は支持体材料に塗布できる。微粉末(pulverulen
t) 充填剤または顔料は特にこの目的に適当である。
【0051】流れ調節剤およびチキソトロピー剤は例え
ば変性ベントナイトをベースとするものである。
【0052】定着剤は例えば変性シランをベースとする
ものである。
【0053】塩基性充填剤または顔料、特に腐蝕抑制に
おいてバインダー系に相乗作用を生じさせるものを添加
することはまた有利である。このような塩基性充填剤お
よび顔料の例は、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合
物である。塩基性有機顔料の例はアミノアントラキノン
をベースとするものである。
【0054】この腐蝕抑制剤はその製造中に例えば粉砕
による顔料の分散の間塗料材料に添加でき、またはこの
抑制剤を溶媒に溶解しおよび溶液を次に塗料組成物の中
で攪拌する。腐蝕抑制剤の溶液、特に水溶液は金属表面
を前処理するために使用され、それは続いてトップコー
トを被覆できる。
【0055】モノマーの重合または縮重合を加えること
による有機塗膜形成バインダーの製造において、腐蝕抑
制剤は固体の形態で混合されるか、または重合反応の前
でもモノマーに溶解できる。
【0056】式Iで表される新規な化合物、またはi)
式I’で表される化合物およびii)式IIで表されるアミ
ンまたはiii)ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウム
から誘導される塩は、塗料組成物の全固体成分重量に基
づいて0.01ないし20重量%、好ましくは0.05
ないし5重量%、特に0.1ないし5重量%の量で都合
良く使用される。
【0057】塗料材料は、慣用の技術によって例えば、
吹付(spraying)、浸漬、塗付(spreading) または電着に
よって支持体に塗布できる。多くの場合、複数の塗層が
適用される。それらは特に金属/塗膜界面において活性
であるので、腐蝕抑制剤は最初に下塗り層(プライマ
ー)に加える。しかしながら、それらはまた同様に中間
コートまたはトップコートに加えることができる。バイ
ンダーが物理的、化学的、酸化的に乾燥する樹脂である
かまたは熱硬化性または放射線硬化性樹脂であるかに依
存して、塗膜は室温で硬化しまたは加熱(焼付)もしく
は照射によって硬化される。
【0058】塗料材料は好ましくは金属支持体例えば、
鉄、鋼鉄、銅、亜鉛、またはアルミニウムおよびそれら
の合金、に対するプライマーである。
【0059】耐蝕作用に加えて、式Iで表される化合
物、またはi)式I’で表される化合物およびii) 式II
で表されるアミンまたはiii)ジルコニウム、ビスマスま
たはカルシウムから誘導される塩は、それらが塗膜また
は金属の付着に望ましく作用し、新規な塗料組成物の貯
蔵安定性に逆効果を示さずおよびバインダーとの良好な
相溶性を示すという利点をもつ。
【0060】従って、本発明の好ましい実施態様は、金
属表面のための塗料組成物の腐蝕抑制剤としての式Iで
表される化合物またはi)式I’で表される化合物およ
びii) 式IIで表されるアミンまたはiii)ジルコニウム、
ビスマスもしくはカルシウムから誘導される塩の、使用
である。
【0061】本発明はまた、成分(a)として有機塗膜
形成バインダーならびに成分(b)として式Iの化合物
の少なくとも1種あるいはi)式I’の化合物およびi
i) 式IIで表されるアミンまたはiii)ジルコニウム、ビ
スマスまたはカルシウムから誘導される塩の少なくとも
1種を含む塗料組成物を塗布しならびに硬化組成物を乾
燥および/または硬化させる、腐蝕し易い金属支持体を
保護する方法に関する。
【0062】本発明は同様に、腐蝕を受け易い金属表面
上に腐蝕耐性表面塗装を製造する方法であって、この表
面を、成分(a)として有機塗膜形成バインダーならび
に成分(b)として式Iの化合物の少なくとも1種ある
いはi)式I’の化合物およびii) 式IIで表されるアミ
ンまたはiii)ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウム
から誘導される塩の少なくとも1種を含む塗料組成物に
より処理しそしてこの塗料組成物を乾燥させおよび/ま
たは硬化させることからなる方法にも関する。
【0063】本発明は、さらに、式Iで表される化合物
の少なくとも1種またはi)式I’の化合物およびii)
式IIで表されるアミンまたはiii)ジルコニウム、ビスマ
スまたはカルシウムから誘導される塩の少なくとも1種
からなる成分(b)の水溶液を金属表面に塗布しそれを
乾燥させることからなる金属表面を前処理する方法にも
関する。
【0064】本発明はさらに、式I
【化99】 (式中、R1 はヒドロキシル基でもしくはアミノ基で置
換された炭素原子数4ないし12のアルキル基を表す
か;またはR1 とR5 とは、それらが結合する窒素原子
と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原子数1な
いし4のアルキル基で置換されている5−、6−もしく
は7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子より
もしくは
【化100】 により中断された5−、6−、もしくは7−員の複素環
を形成し;R2 とR3 とは、互いに独立して水素原子、
炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5な
いし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子
数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;ま
たはベンジル基を表し;R5
【化101】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし18のアルキル基も
しくは、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を
表し;およびmは0または1を表す。)で表される化合
物であって;但し、以下の式III の化合物
【化102】 を除く、で表される新規な化合物に関する。
【0065】式Iで表される新規な化合物の好ましい群
は塗料組成物に対して上記で示した好ましいものと一致
する。
【0066】好ましいものはさらに、式中、R1 はヒド
ロキシル基で置換された炭素原子数5ないし11のアル
キル基を表すか;またはR1 とR5 は、それらが結合す
る窒素原子と一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子に
より中断された6−員環の複素環を形成し;R2 とR3
とは互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベン
ジル基を表し;R4 はヒドロキシル基を表し;R5
【化103】 を表し;およびmは0を表す、式Iで表される化合物で
示される。
【0067】興味深いものはまた、式中、R1 がヒドロ
キシル基で置換された炭素原子数5ないし8のアルキル
基を表し;R2 が水素原子を表し;R3 が水素原子を表
し;R4 がヒドロキシル基を表し;R5
【化104】 を表し;およびmは0を表す、式Iで表される化合物で
ある。
【0068】本発明はさらに、 i)式I”
【化105】 (式中、R1 ”は炭素原子数8ないし14のアルキル
基、ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
ノ基で置換された炭素原子数4ないし14のアルキル
基;炭素原子数8ないし14のアルケニル基または
【化106】 を表すか;またはR”1 とR”2 とはそれらが結合する
窒素原子と一緒になって、未置換であるかもしくは炭素
原子数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−
もしくは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原
子よりもしくは
【化107】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
形成し;R2 とR3 とは互いに独立して水素原子、炭素
原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子数1
ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;または
ベンジル基を表し;R”4 は水素原子またはヒドロキシ
ル基を表し;R”5 は、水素原子、炭素原子数8ないし
14のアルキル基、炭素原子数2ないし24のアルケニ
ル基または
【化108】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし18のアルキル基ま
たは炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表
し;およびmは0または1を表すが;但し、R”1 また
はR”5 が水素原子よりある場合、mは0を表す。)で
表される化合物;と ii)下記式II
【化109】 〔式中、R14とR15は互いに独立して水素原子、炭素原
子数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置換
された炭素原子数2ないし24のアルキル基、酸素原子
もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし
25のアルキル基;未置換かもしくは炭素原子数1ない
し4のアルキル基によってフェニル環上で置換された炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数
3ないし24のアルケニル基または
【化110】 を表すか;またはR14とR15は、それらが結合する窒素
原子と一緒になって、未置換であるかもしくは炭素原子
数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−もし
くは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子よ
りもしくは
【化111】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
形成し;R7 は水素原子または炭素原子数1ないし6の
アルキル基を表し;R16は、炭素原子数1ないし25の
アルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断され
炭素原子数2ないし25のアルキル基;ヒドロキシル
基、炭素原子数1ないし18のアルコキシまたは炭素原
子数2ないし24のアルケニル基を表し; R17は、ヒ
ドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基
または酸素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素
原子数2ないし18のアルコキシ基を表し;そして下記
で定義するbが0の場合、3つの基R17は一緒になって
N(CH2 CH2 O−)3 を表し;Xは直接結合、炭素
原子数1ないし18のアルキレン基、炭素原子数2ない
し20のアルキリデン基、炭素原子数7ないし20のフ
ェニルアルキリデン基、炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキレン基、未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
のアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレ
ン基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは
【化112】 により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン
基を表し;但し、二つの窒素原子は同じ炭素原子と結合
せず、aは1または2を表し;bは0、1または2を表
し;そしてaが1の場合、R18は水素原子、炭素原子数
1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置換され
た炭素原子数2ないし24のアルキル基、酸素原子もし
くは硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし25
のアルキル基;未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換かもしく
は炭素原子数1ないし4のアルキル基によってフェニル
環上で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアル
キル基;炭素原子数3ないし24のアルケニル基;
【化113】 を表し;そしてaが2の場合、R18
【化114】 を表す。〕で表されるアミン;但し、式IIの化合物はア
ンモニア、トリエタノールアミンまたはエチルアミンで
ない;とから、または iii )ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムとから
誘導される塩に関する。
【0069】新規な塩の好ましい群は塗料組成物に対し
て上記で示した好ましいものと一致する。
【0070】好ましいものはさらに、i)式I”で表さ
れる化合物およびii) 式IIで表されるアミンから、また
はジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムから誘導さ
れる塩であって、それぞれ式中、R”1 が炭素原子数8
ないし14のアルキル基、ヒドロキシル基でもしくはカ
ルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし14のア
ルキル基を表し、または炭素原子数8ないし12のアル
ケニル基を表すか;またはR”1 とR”5 は、それらが
結合する窒素原子と一緒になって、酸素原子もしくは硫
黄原子により中断された6−員環の複素環を形成し、R
2 とR3 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基また
はベンジル基を表し;R”4 は水素原子またはヒドロキ
シル基を表し;R”5 は炭素原子数8ないし14のアル
キル基、炭素原子数5ないし20のアルケニルまたは
【化115】 を表し;mが0を表し;R14とR15は互いに独立して水
素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロ
キシル基で置換された炭素原子数2ないし12のアルキ
ル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素
原子数3ないし12のアルキル基;ベンジル基、炭素原
子数3ないし12のアルケニル基または
【化116】 を表すか;またはR14とR15はそれらが結合する窒素原
子と一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子により中断
された6−員環の複素環を形成し;R16は炭素原子数1
ないし12のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子に
より中断された炭素原子数2ないし12のアルキル基;
ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ
基または炭素原子数2ないし12のアルケニル基を表
し;R17はヒドロキシル基または炭素原子数1ないし1
2のアルコキシ基を表し;および下記で定義するbが0
のとき、3つの基R17は一緒になってN(CH2 CH2
O−)3 を表し;Xは直接結合、炭素原子数1ないし8
のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、
ナフチレン基、または酸素原子により中断された炭素原
子数4ないし12のアルキレン基を表し;但し、二つの
窒素原子は同じ炭素原子に結合せず;aが0または2を
表し;bは0、1または2を表し;そして、aが1の場
合、R18は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし
12のアルキル基、酸素原子により中断された炭素原子
数3ないし12のアルキル基;フェニル基、ベンジル
基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基または
【化117】 を表し;そしてaが2の場合、R18
【化118】 を表す、ものに示される。
【0071】また興味深いものは、i)式I”で表され
る化合物およびii) 式IIで表されるアミンから、または
ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムから誘導され
る塩であって、それぞれ式中、R”1 は炭素原子数8な
いし14のアルキル基またはヒドロキシル基でもしくは
カルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし11の
アルキル基を表し;R2 は水素原子を表し;R3 は水素
原子を表し;R”4 は水素原子またはヒドロキシル基を
表し;R”5 は炭素原子数8ないし14のアルキル基ま
たは
【化119】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは互いに独立し
て、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ま
たはヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし4
のアルキル基を表すか;またはR14とR15は、それらが
結合する窒素原子と一緒になって酸素原子により中断さ
れた6−員環の複素環を形成し、Xは直接結合を表し;
aは1を表し;およびR18は炭素原子数1ないし4のア
ルキル基またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数
2ないし4のアルキル基;またはフェニル基を表す、も
のである。
【0072】新規なアミン塩は、水に良好に溶解するも
のであり(25℃で、1g>リットル)、そして新規な
ジルコニウム、ビスマスおよびカルシウム塩は水溶性に
乏しい(25℃で、<<1g/リットル)。
【0073】塩は式I’またはI”で表される化合物を
式IIで表されるアミンまたはそれぞれ、ジルコニウム、
ビスマスまたはカルシウム化合物と反応させることによ
って都合良く製造される。
【0074】好ましくは、式I’またはI”で表される
化合物および式IIで表されるアミンの等モル量を10な
いし80℃、特に室温ないし60℃での温度領域で、そ
のまままたは双極非プロトン溶媒中、例えばジクロロメ
タン中で、またはプロトン溶媒中、例えばエタノール中
で互いに混合しおよび反応させる。式I’またはI”が
分子中に2またはそれ以上の酸基を持つ場合は、式IIで
表されるアミンの1当量がおのおの個々の酸基に対して
使用される。
【0075】式I、式I’またはI”で表される化合物
の幾つかは文献から公知であり;他のものはGB−A−
2121419;K.Moedritzer et al.,J. Org.Chem.3
1,1603-1607頁(1966);Houben-Weyl,Methoden der Orga
nischen Chemie [Methods ofOrganic Chemistry],XII/1
巻,483-489頁(1963);またはE2巻,302-304頁(1982)と同
様に製造できる。
【0076】mが1である、式I,I’またはI”で表
される化合物のアミンオキシドの幾つかは、公知である
かまたは公知の方法によって、例えば、過酸化化合物例
えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過炭酸塩、過ホウ
酸、過硫酸、過酸のような適当な酸化剤による相当する
第三アミンの酸化によって、製造できる。酸化方法は通
常水性媒体下で行われる[ 例えば、Hoh et al."Hydroge
n Peroxide Oxidationof Tertiary Amines" ,The Journ
al of American Oil Chemists' Society, Vol. LV,No.
7,p268-271(July 1963) 参照] 。
【0077】式I’またはI”で表される化合物のジル
コニウム塩、ビスマス塩およびカルシウム塩はそれ自体
公知によって製造できる。好ましくは、式I’または
I”はジルコニウム、ビスマスまたはカルシウム化合物
とを反応させる。特に関心のある反応は、式I’または
I”で表される化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩とジルコニウム、ビスマスまたはカルシウム化合物
との反応である。
【0078】ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウム
化合物として、有機ジルコニウム、ビスマスまたはカル
シウム化合物または無機ジルコニウム、ビスマスまたは
カルシウム化合物を使用することは望ましい。
【0079】有機ジルコニウム、ビスマスまたはカルシ
ウム化合物の例は特に、アルコラートであり、例えばジ
ルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポ
キシド、ジルコニウムn−ブトキシド;ビスマスn−プ
ロポキシド、ビスマスイソプロポキシド;またはカルボ
キシレート、例えはアセテート、特にジルコニウムアセ
テートである。
【0080】無機ジルコニウム、ビスマスまたはカルシ
ウム化合物の例はハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、
炭酸塩、水酸化物および硫酸塩である。炭酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシドクロリ
ド、水酸化ジルコニウム、炭酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスおよび炭酸カルシウムが特に都合が
良い。
【0081】式I’またはI”で表される化合物のジル
コニウムおよびビスマス塩はまたジルコニウムおよびビ
スマス錯体としてまた言及できる。
【0082】式I’またはI”で表される化合物および
例えば炭酸ジルコニウムのような無機ジルコニウム、ビ
スマスまたはカルシウム化合物から出発するジルコニウ
ム、ビスマスまたはカルシウム塩の製造では、反応は好
ましくは水中で高温において特に50ないし100℃の
温度において行われる。
【0083】反応はまた、有機溶媒と水の混合物中で行
われる。特に好ましい混合物は水と、トルエンもしくは
キシレンのような芳香族炭水化物との、例えば、または
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール、n−ブタノールまたは2−ブタノールのよう
なアルコールとの混合物である。特に好ましいのはトル
エン、メタノールおよび2−ブタノールに示される。水
対有機溶媒の比は所望により変化できる。好ましいもの
は、例えば、1:10ないし10:1、特に1:5ない
し5:1、例えば1:2ないし2:1の水対トルエンま
たは水対アルコール(体積:体積)の溶媒比で与えられ
る。
【0084】例えば、ジルコニウムn−プロポキシドの
ような有機ジルコニウムまたはビスマス化合物を使用す
る場合、無水有機溶媒中で操作するのが望ましい。適当
な有機溶媒は反応条件下で塩基に対して化学的に不活性
であるすべてのものである。好ましいものは例えばトル
エンまたはキシレンのような芳香族炭化水素で;例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンおよびそ
れらの異性体混合物のような脂肪族炭化水素で;例え
ば、ジ−またはトリフルオロメタンまたは1,2−ジク
ロロエタンのようなハロゲン化炭化水素で;ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、1,4−ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようなエーテルで;およびアセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドまたはN−メチルピロリドンで示されるものである。
【0085】式I’またはI”で表される化合物および
有機ジルコニウムまたはビスマス化合物から出発するジ
ルコニウムまたはビスマス塩の製造において、反応は好
ましくはトルエン中、高温、特に30ないし80℃の温
度で行われる。
【0086】有機ジルコニウムおよびビスマス化合物お
よび式I’またはI”で表される化合物から製造され
た、式I’またはI”で表される化合物のジルコニウム
またはビスマス錯体の加水分解は水中で懸濁液として都
合良く実施できる。生成物は反応混合物をろ過すること
によって好ましく単離され次いで高真空下、室温で乾燥
される。
【0087】式I’またはI”で表される化合物のジル
コニウム、ビスマスまたはカルシウム塩を得るための、
式I’またはI”で表される化合物のアルカリ金属塩、
特にナトリウム塩と、無機ジルコニウム、ビスマスまた
はカルシウム化合物例えば硫酸ジルコニウム、との反応
は溶媒中で、例えば水中で、または水および有機溶媒と
の混合物中、室温で好ましく行われる。生成物は反応混
合物をろ過することによって好ましく単離され次いで高
真空下、室温で乾燥される。
【0088】式I’またはI”で表される化合物のアル
カリ金属塩はまた、相当する式I’またはI”で表され
る化合物から、希釈アルカリ金属水酸化物溶液の1当量
によってその場で製造できる。
【0089】使用されるジルコニウム、ビスマスまたは
カルシウム化合物に関して式I’またはI”で表される
化合物は過剰量で、等モル量でまたは不足量で使用でき
る。式I’またはI”で表される化合物対ジルコニウム
またはビスマス化合物のモル比は、20:1ないし1:
10である。好ましいのは10:1ないし1:3の比で
ある。
【0090】従って、本発明は新規なジルコニウムおよ
びビスマス塩の製造方法にも関し、式I’またはI”で
表される化合物対ジルコニウムまたはビスマス化合物の
モル比は20:1ないし1:10である。
【0091】本発明はさらに、a)有機塗膜形成バイン
ダーおよびb)腐蝕抑制剤として、式I’またはI”で
表される化合物またはそのアルカリ金属塩とジルコニウ
ムまたはビスマス化合物とを、式I’またはI”で表さ
れる化合物対ジルコニウムまたはビスマス化合物のモル
比が20:1ないし1:10、特には10:1ないし
1:5、例えば5:1ないし1:3であるように、反応
させることによって得られるジルコニウムまたはビスマ
ス錯体の少なくとも1種を含む塗料組成物に関する。
【0092】式I’またはI”で表される化合物の新規
な塩はまた遊離酸(式I’またはI”)と、水とのまた
は、反応媒体中に存在する他のアニオン、例えば水酸化
物との錯体生成もまた可能である。ジルコニウムアセテ
ートまたはジルコニウムアルコキシドの場合には、アセ
テートアニオンまたはアルコキシドアニオンは式I’ま
たはI”で表される化合物のジルコニウム錯体で存在す
ることもできる。
【0093】上記で言及されたものに基づいて、式I’
またはI”で表される化合物のジルコニウムまたはビス
マス錯体における金属含量の重量による割合は多様であ
ってよい。好ましい錯体は5ないし50重量%、好まし
くは5ないし45重量%、例えば5ないし40重量%の
金属含量をもつ。
【0094】式I’またはI”で表される化合物のジル
コニウムおよびビスマス塩の構造は、製造方法および使
用される、式I’またはI”で表される化合物対ジルコ
ニウムまたはビスマス化合物のモル比によって変化でき
る。
【0095】本発明は従って式I’またはI”で表され
る化合物またはそのアルカリ金属塩とジルコニウムまた
はビスマス化合物とを反応させることによって得られる
生成物にもまた関する。
【0096】
【実施例】以下に示す実施例は本発明をより詳細に説明
する。部およびパーセントは重量に基づく。
【0097】実施例1:n−オクタデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 n−オクタデシルアミノビスメチレンホスホン酸5.4
9g(0.012mol)を室温でN−エチルモルホリ
ン2.85g(0.024mol)と混合する。これは
白色粉末としてのn−オクタデシルアミノビスメチレン
ホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩8.17
g(98%)が得られる。 分析実測値:C56.1%;H10.4%;N5.9% 分析計算値:C55.9%;H10.4%;N6.1%
【0098】実施例2:ジヘキシルアミノメチレンホス
ホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、ジヘキシルアミノメチレンホ
スホン酸3.35g(0.012mol)およびN−エ
チルモルホリン2.85g(0.024mol)によ
り、褐色粉末として、ジヘキシルアミノメチレンホスホ
ン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩5.92g(9
6%)が得られる。
【0099】実施例3:ジオクチルアミノビスメチレン
ホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、ジオクチルアミノビスメチレ
ンホスホン酸5.03g(0.015mol)およびN
−エチルモルホリン3.56g(0.03mol)によ
り、褐色粉末として、ジオクチルアミノビスメチレンホ
スホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩8.43g
(98%)が得られる。 分析実測値:C58.7%;H10.9%;N6.6% 分析計算値:C58.6%;H11.4%;N7.4%
【0100】実施例4:2−エチルヘキシルアミノビス
メチレンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との
塩 実施例1の手順に従って、2−エチルヘキシルアミノビ
スメチレンホスホン酸5.08g(0.016mol)
およびN−エチルモルホリン3.8g(0.032mo
l)により、白色粉末として、2−エチルヘキシルアミ
ノビスメチレンホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホ
リン塩8.77g(99%)が得られる。 分析実測値:C46.2%;H9.2%;N7.2% 分析計算値:C46.3%;H9.4%;N7.7%
【0101】実施例5:n−ヘキサデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−ヘキサデシルアミノビス
メチレンホスホン酸5.15g(0.012mol)お
よびN−エチルモルホリン2.85g(0.024mo
l)により、白色粉末として、n−ヘキサデシルアミノ
ビスメチレンホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリ
ン塩7.93g(99%)が得られる。 分析実測値:C54.5%;H10.3%;N6.0% 分析計算値:C54.6%;H10.2%;N6.4%
【0102】実施例6:n−テトラデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−テトラデシルアミノビス
メチレンホスホン酸6.02g(0.015mol)お
よびN−エチルモルホリン3.56g(0.03mo
l)により、白色粉末として、n−テトラデシルアミノ
ビスメチレンホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリ
ン塩9.4g(98%)が得られる。 分析実測値:C53.2%;H10.2%;N6.3% 分析計算値:C53.2%;H10.1%;N6.7%
【0103】実施例7:n−ドデシルアミノビスメチレ
ンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメチ
レンホスホン酸10g(0.027mol)およびN−
エチルモルホリン6.36g(0.054mol)によ
り、白色粉末として、n−ドデシルアミノビスメチレン
ホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩16.2
g(99%)が得られる。 分析実測値:C52.2%;H10.1%;N6.7% 分析計算値:C51.7%;H 9.8%;N7.0%
【0104】実施例8:n−デシルアミノビスメチレン
ホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−デシルアミノビスメチレ
ンホスホン酸5.18g(0.015mol)およびN
−エチルモルホリン3.56g(0.03mol)によ
り、白色粉末として、n−デシルアミノビスメチレンホ
スホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩8.67g
(99%)が得られる。 分析実測値:C47.6%;H 9.3%;N6.8% 分析計算値:C50.1%;H 9.6%;N7.3%
【0105】実施例9:n−オクチルアミノビスメチレ
ンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−オクチルアミノビスメチ
レンホスホン酸3.81g(0.024mol)および
N−エチルモルホリン2.85g(0.024mol)
により、白色粉末として、n−オクチルアミノビスメチ
レンホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩6.
51g(98%)が得られる。
【0106】実施例10:n−ヘキシルアミノビスメチ
レンホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との塩 実施例1の手順に従って、n−ヘキシルアミノビスメチ
レンホスホン酸2.89g(0.01mol)およびN
−エチルモルホリン2.38g(0.02mol)によ
り、白色粉末として、n−ヘキシルアミノビスメチレン
ホスホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩5.24
g(99%)が得られる。
【0107】実施例11:n−ドデシルアミノビスメチ
レンホスホン酸、N,N’−ジメチルアニリン1当量と
の塩 ジクロロメタン35ml中のn−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸4.85g(0.013mol)の懸
濁液にN,N’−ジメチルアニリン1.58g(0.0
13mol)を加える;混合物を室温で1時間攪拌し、
次いでジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留
去し、白色粉末として、n−ドデシルアミノビスメチレ
ンホスホン酸の一塩基性N,N’−ジメチルアニリン塩
6.46gが得られる。 分析実測値:C51.8%;H 9.5%;N5.3% 分析計算値:C53.4%;H 9.0%;N5.7%
【0108】実施例12:n−ドデシルアミノビスメチ
レンホスホン酸、N−エチルモルホリン1当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸4.85g(0.013mol)およ
びN−エチルモルホリン1.54g(0.013mo
l)により、白色粉末として、n−ドデシルアミノビス
メチレンホスホン酸の一塩基性N,N’−ジメチルアニ
リン塩6.41gが得られる。 分析実測値:C47.8%;H 9.7%;N5.5% 分析計算値:C49.2%;H 9.5%;N5.7%
【0109】実施例13: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、N−エチルモルホリン3当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸7.46g(0.02mol)および
N−エチルモルホリン6.91g(0.06mol)に
よりベージュ色の樹脂としてn−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸の3塩基性N−エチルモルホリン塩1
5.27gが得られる。
【0110】実施例14: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、トリエタノールアミン1当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸4.85g(0.013mol)およ
びトリエタノールアミン1.94g(0.013mo
l)により白色粉末としてn−ドデシルアミノビスメチ
レンホスホン酸の1塩基性トリエタノールアミン塩6.
87gが得られる。 分析実測値:C45.7%;H9.5%;N5.5% 分析計算値:C46.0%;H9.3%;N5.4%
【0111】実施例15: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、トリエチルアミン1当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸4.85g(0.013mol)およ
びトリエチルアミン1.32g(0.013mol)に
より白色粉末としてn−ドデシルアミノビスメチレンホ
スホン酸の1塩基性トリエチルアミン塩6.26gが得
られる。 分析実測値:C49.5%;H10.5%;N5.6% 分析計算値:C50.6%;H10.2%;N5.9%
【0112】実施例16: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、トリエタノールアミン2当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸4.85g(0.013mol)およ
びトリエタノールアミン3.88g(0.026mo
l)により白色粉末としてn−ドデシルアミノビスメチ
レンホスホン酸の2塩基性トリエタノールアミン塩8.
89gが得られる。 分析実測値:C45.0%;H10.1%;N6.0% 分析計算値:C46.5%;H 9.5%;N6.3%
【0113】実施例17: n−デシルアミノビスメチ
レンホスホン酸、トリエタノールアミン2当量との塩 実施例11の手順に従って、n−デシルアミノビスメチ
レンホスホン酸2.41g(0.007mol)および
トリエタノールアミン2.08g(0.014mol)
により白色粉末としてn−デシルアミノビスメチレンホ
スホン酸の2塩基性トリエタノールアミン塩3.5g
(78%)が得られる。 分析実測値:C43.7%;H 9.1%;N6.1% 分析計算値:C44.8%;H 9.2%;N6.5%
【0114】実施例18: n−オクチルアミノビスメ
チレンホスホン酸、トリエタノールアミン2当量との塩 実施例11の手順に従って、n−オクチルアミノビスメ
チレンホスホン酸2.22g(0.007mol)およ
びトリエタノールアミン2.08g(0.014mo
l)により白色粉末としてn−オクチルアミノビスメチ
レンホスホン酸の2塩基性トリエタノールアミン塩3.
3g(77%)が得られる。 分析実測値:C42.4%;H 8.9%;N6.4% 分析計算値:C42.9%;H 9.0%;N6.8%
【0115】実施例19: n−ヘキシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、トリエタノールアミン2当量との塩 実施例11の手順に従って、n−ヘキシルアミノビスメ
チレンホスホン酸2.89g(0.02mol)および
トリエタノールアミン2.98g(0.02mol)に
より白色粉末としてn−ヘキシルアミノビスメチレンホ
スホン酸の2塩基性トリエタノールアミン塩3.5g
(60%)が得られる。 分析実測値:C40.5%;H 8.8%;N7.1% 分析計算値:C40.9%;H 8.8%;N7.2%
【0116】実施例20: n−ドデシルアミノビスメ
チレン亜ホスホン酸、N−エチルモルホリン2当量との
塩 a)ホルムアルデヒド水溶液(37%)16.2g
(0.2mol)は、最初にn−ドデシルアミン18.
54g(0.1mol)、次いで次亜リン酸(50%水
溶液)26.4g(0.2mol)を少量ずつの添加を
受ける。次いで混合物を25℃で1時間攪拌する。ろ過
してフィルター残渣を真空乾燥炉内で50℃で乾燥させ
た後、ベージュ色の固体としてn−ドデシルアミノビス
メチレン亜ホスホン酸19.34g(54%)が得られ
る。 分析計算値:C49.3%;H 9.7%;N4.1% 分析実測値:C47.4%;H 9.9%;N4.0% b)実施例20aのn−ドデシルアミノビスメチレン亜
ホスホン酸3.41g(0.01mol)を室温でN−
エチルモルホリン2.3g(0.02mol)と混合す
る。これによりn−ドデシルアミノビスメチレン亜ホス
ホン酸の二塩基性N−エチルモルホリン塩が得られる。 分析計算値:C54.6%;H10.4%;N7.4% 分析実測値:C52.9%;H10.9%;N7.1%
【0117】実施例21: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、ジルコニウム錯体 水200mlおよびエタノール20mlの混合物中のn
−ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸18.67g
(0.05mol)および塩基性炭酸ジルコニウム(ジ
ルコニウム含量:32.35%)14.14g(0.0
5mol)の懸濁液を攪拌しながら90℃に加熱し、そ
してこの温度を1時間保つ。25℃に冷却した後、それ
をろ過し、フィルター残渣を真空乾燥炉内で50℃で乾
燥させると、白色粉末としてn−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸のジルコニウム錯体25.9gが得ら
れる。 分析実測値:C31.4%;H 6.8%;N2.3
%;Zr31.3%
【0118】実施例22: n−ドデシルアミノビスメ
チレンホスホン酸、カルシウム塩 水15ml中のn−ドデシルアミノビスメチレンホスホ
ン酸3.73g(0.01mol)および炭酸カルシウ
ム1.0g(0.01mol)の懸濁液を90℃に加熱
し、そしてこの温度を2.4時間保つ。25℃に冷却し
た後、それをろ過し、フィルター残渣を真空ポンプを使
用して乾燥させる。これにより白色粉末としてn−ドデ
シルアミノビスメチレンホスホン酸のカルシウム塩4.
09g(99%)が得られる。 分析計算値:C40.9%;H 7.6%;N3.4% 分析実測値:C41.0%;H 7.6%;N3.3%
【0119】実施例23: 5−ヒドロキシペンチルア
ミノビスメチレンホスホン酸 水25ml中の5−アミノペンタノール36.1g
(0.35mol)の溶液に、氷冷し、攪拌しならが
ら、順に、塩酸(水中37%)82.8g(0.84m
ol)および水45ml中のホスホン酸57.4g
(1.4mol)の溶液を加える。ホルムアルデヒド
(水中35%)120.1g(1.4mol)の添加の
後、混合物を85℃に加熱し、そしてこの温度を3時間
保つ。生成物を分離するため、ロータリーエバポレータ
ーにおける濃縮後に得られたオイルをまだ熱いままでエ
タノール/水混合物から再結晶化する。精製のため、得
られた白色粉末をまだ熱いままでメタノール/水混合物
から再結晶化して、白色粉末として5−ヒドロキシペン
チルアミノビスメチレンホスホン酸35.3g(34.
6%)を得る。 C7 19NP2 7 に対する 分析計算値:C28.9%;H 6.6%;N4.8% 分析実測値:C28.9%;H 6.7%;N4.6%
【0120】実施例24: 12−[ビス(ホスホノメ
チル)アミノ]ドデカン酸、N−エチルモルホリン2当
量との塩 12−[ビス(ホスホノメチル)アミノ]ドデカン酸
4.43g(0.011mol)をN−エチルモルホリ
ン2.53g(0.022mol)と混合する。これに
よりベージュ色粉末として、N−エチルモルホリン2当
量との12−[ビス(ホスホノメチル)アミノ]ドデカ
ン酸の塩が得られる。 C26573 7 2 に対する 分析計算値:C49.3%;H 9.1%;N6.6% 分析実測値:C47.5%;H 8.9%;N6.1%
【0121】実施例25: 塗料配合物における塩の試
験 塗料配合物〔メインコート(Maincote) HG-54をベースと
するアクリル系分散液(acrylic dispersion) 〕を製造
するために成分1ないし8(アミン塩を含まない配合
物)および成分1ないし9(アミン塩を含む配合物)を
言及した順に使用する(表1)参照。 a)登録商標Methylcarbitol:ジエチレングリコールモノエチルエーテル (Union Carbide) b)登録商標Orotan 165:分散補助剤 (Rohm and Haas Company) c)登録商標Triton CF 10:非イオン性湿潤剤(Rohm and Haas Comp.) d)登録商標Drew Plus TS 4380 :消泡剤(Drew Chem. Corp.) e)登録商標Acrysol RM 8:非イオン系増粘剤(Rohm and Haas Comp.) f)登録商標Bayferrox 130M:酸化鉄赤(Bayer AG) g)登録商標Millicarb :炭酸カルシウム(Omya) h)登録商標Maincote HG-54:アクリル分散剤(Rohm and Haas Company) i)登録商標Texanol :融合助剤(coalescent)(Eastman Chem. Prod.,Inc) k)ジブチルフタレート:可塑剤 (Eastman Chem. Prod.,Inc) l)亜硝酸ナトリウム:フラッシ錆抑制剤(Fluka) m)登録商標Drew T 4310 :非イオン性消泡剤(Drew Chem. Corp.)
【0122】成分1ないし8または1ないし9を高速攪
拌機を使用して3000回転/分で<15μmの粉砕粉
末度(ground fineness) または粉砕粒子の性質(ground
particle nature)の程度に分散させる。このように得ら
れた分散された顔料ペーストの結果をグラインドメータ
ー値(ISO 1524) を測定することにより評価する。使用
する新規な塩の量は塩を除く配合物の総固体含量に基づ
く( 総固体含量47%)。従って、分散液100gにア
ミン塩の1.0%の添加するということは、例えば0.
47gの量を示すものである。塗料配合物を完成させる
ため、表1の成分10ないし16を減速させた攪拌速度
(1000回転/分)において言及された順序で添加す
る。次いで配合物のpHを確認し、そして適当ならば、
適用の前にアンモニア溶液(25%) を使用して8ない
し8.5の値に調節する。
【0123】塗料配合物は薄めないままエアレススプレ
ー、塗付けまたはロール塗りによって、希釈後は慣用の
吹付によって塗布できる。所望な吹付粘度への希釈はブ
チルグリコール/水(1:1 w/w)を加えることに
よって達成される。
【0124】塗料配合物を乾燥後の量で塗膜厚50−5
5μmでボンダー型(Bonder type)のスチールパネル
〔冷間圧延脱脂スチール;Chemetall 社製, Frankfurt
am Main/独〕(19×10.5cm)に塗布する。乾燥
条件:室温で10日。
【0125】耐候試験を開始する前に、「塗膜」はボン
ダークロスカット装置(Bonder cross-cut insturument
(Mod. 205; Lau社により製造販売, 5870 Hemer/ 独) を
使用して 平行カット(parallel cut)(即ち最も長いパ
ネルエッジに平行)の形態で定義される損傷を受ける。
このパネルエッジをエッジプロテクター(Icosit 255;In
ertol 社製, Winterthur/ スイス) を塗布することによ
って保護する。
【0126】試料を次いで、DIN50 021 SS に従って
168時間塩噴霧試験(a salt spray test)(表2)に
おける、またはASTM D4585-87 に従って330時
間、湿潤試験(humidity test) (表3)に対する促進耐
候試験にかける。結果の評価は、腐蝕防止値CPF(Co
rrosion Protection Factor)の表示による、評価のキー
と一致する関連するDIN標準値に基づく。CPFは塗
料(塗膜)の評価および、目視できる塗膜下の腐蝕およ
び金属表面の外観の評価から構成される付加的な項(ad
ditiv term) でありおよび12ポイントの最大値をも
つ。個々の最大値はそれぞれ6ポイントである。より大
きいCPFがより良い腐蝕に対する保護を示す。
【0127】さらなる評価の基準として、DIN 53 1
67に従う塩噴霧の終了後、人工的に損傷させた側に沿っ
て「湿った状態におけるサブフィルム移行(subfilm mig
ration in the wet state)」〔カソードの離層(cathodi
c delamination) 〕を測定する。より少ない離層が、よ
り有効な、試験された腐蝕抑制剤である。湿潤試験の終
了後、クロスハッチカット(crosshatch cut)を作り、テ
ープによる引き剥がし試験(tape tearoff test) を続い
て行うことによる、塗料配合物の湿潤付着性(wet adhes
ion)をDIN 53 151 に従って測定する。DIN 53 15
1 によれば(Gt0 ないしGt 5のスケール) Gt 0のクロス
ハッチ値は塗膜の付着性が完全に損なわれないことに相
当し、他方Gt 5は不適当な付着性に相当する。
【0128】
【0129】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ピエール ヴォルフ スイス国,1791 コールタマン,シェミン デ ラモタ 257 (72)発明者 マーカス フレイ スイス国,1723 マルリー,ルット デュ センター19

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)有機塗膜形成バインダー、ならびに b)腐蝕抑制防止剤として、α)下記式I 【化1】 (式中、R1 はヒドロキシル基で、カルボキシル基でも
    しくはアミノ基で置換された炭素原子数4ないし12の
    アルキル基を表すか;またはR1 とR5 とはそれらが結
    合する窒素原子と一緒になって、未置換であるかもしく
    は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された5
    −、6−もしくは7−員の複素環、または酸素原子よ
    り、硫黄原子よりもしくは 【化2】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
    形成し;R2 とR3 は、互いに独立して水素原子、炭素
    原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
    8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子数1
    ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;または
    ベンジル基を表し;R4 は、ヒドロキシル基を表し;R
    5 は、 【化3】 を表し;R6 は、炭素原子数1ないし18のアルキル基
    または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表
    し;そしてmは0または1を表す。)で表される化合物
    の少なくとも1種か;或いは β)i)下記式I’ 【化4】 (式中、R’1 は、水素原子、炭素原子数1ないし25
    のアルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化5】 により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル
    基;ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
    ノ基で置換された炭素原子数2ないし25のアルキル
    基;炭素原子数2ないし24のアルケニル基、炭素原子
    数4ないし15のシクロアルキル基、未置換かもしくは
    炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基また
    は 【化6】 を表すか;またはR’1 とR’5 とは、それらが結合す
    る窒素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素
    原子数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−
    もしくは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原
    子よりもしくは 【化7】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
    形成し;R2 およびR3 は上記で定義された意味を表
    し;R’4 は水素原子、ヒドロキシル基又−OR8 を表
    し;R’5 は、水素原子、炭素原子数1ないし25のア
    ルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化8】 により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル
    基;炭素原子数2ないし24のアルケニル基、炭素原子
    数4ないし15のシクロアルキル基、未置換かもしくは
    炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基また
    は 【化9】 を表し;R7 は、水素原子または炭素原子数1ないし6
    のアルキル基を表し;R8 は、炭素原子数1ないし6の
    アルキル基、炭素原子数4ないし15のシクロアルキル
    基または未置換かもしくは炭素原子数1ないし4のアル
    キル基で置換されたフェニル基を表し;mは上記で定義
    された意味を表し;但し、R’1 もしくはR’5 が水素
    原子の場合、mは0を表す。)で表される化合物;と ii)下記式II 【化10】 〔式中、R14とR15とは互いに独立して水素原子、炭素
    原子数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置
    換された炭素原子数2ないし24のアルキル基;酸素原
    子もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数3ない
    し25のアルキル基;未置換であるかもしくは炭素原子
    数1ないし4のアルキル基によってフェニル環上で置換
    されている炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
    基;炭素原子数3ないし24のアルケニル基、または 【化11】 を表すか;またはR14とR15とは、それらが結合する窒
    素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原子
    数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−もし
    くは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子よ
    りもしくは 【化12】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
    形成し;R16は、炭素原子数1ないし25のアルキル
    基、酸素原子または硫黄原子により中断された炭素原子
    数2ないし25アルキル基;ヒドロキシル基、炭素原子
    数1ないし18のアルコキシ基もしくは炭素原子数2な
    いし24のアルケニル基を表し;R17は、ヒドロキシル
    基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、または酸
    素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数2
    ないし18のアルコキシ基を表し;そして、下記で定義
    するbが0を表す場合、3つの基R17は一緒になってN
    (CH2 CH2 O−)3 を表し;Xは、直接結合、炭素
    原子数1ないし18のアルキレン基、炭素原子数2ない
    し20のアルキリデン基、炭素原子数7ないし20のフ
    ェニルアルキリデン基、炭素原子数5ないし8のシクロ
    アルキレン基、未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
    のアルキル基で置換されたフェニレン基もしくはナフチ
    レン基;または酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化13】 により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン
    基を表し;但し、二つの窒素原子は同じ炭素原子に結合
    せず;aは1または2を表し;bは0、1または2を表
    し;そしてaが1の場合;R18は、水素原子、炭素原子
    数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置換さ
    れた炭素原子数2ないし24のアルキル基、酸素原子も
    しくは硫黄原子ににより中断された炭素原子数3ないし
    25のアルキル基;未置換かもしくは炭素原子数1ない
    し4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換かも
    しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基によってフェ
    ニル環上で置換された炭素原子数7ないし9のフェニル
    アルキル基;炭素原子数3ないし24のアルケニル基、 【化14】 を表し;そしてaが2の場合、R18は、 【化15】 を表すが;但し、上記I’式で表される化合物におい
    て、R’1 が炭素原子数1ないし12のアルキル基、 【化16】 または2−ヒドロキシルエチル基を表し;R’5 が、 【化17】 を表し;R2 とR3 が水素原子を表しR’4 がヒドロキ
    シル基を表し;mが0を表す場合;および式IIで表され
    る化合物において、aが1を表しおよびXが直接結合を
    表す場合には、基R14、R15およびR18の少なくとも1
    つは水素原子以外を表す。〕で表される式IIの化合物の
    アミンとから;または iii)ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムとから誘
    導される塩の少なくとも1種;を含む、塗料組成物。
  2. 【請求項2】 前記式中、R2 とR3 が水素原子を表す
    請求項1記載の塗料組成物。
  3. 【請求項3】 前記式中、R1 がヒドロキシル基でもし
    くはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし1
    2のアルキル基を表す請求項1記載の塗料組成物。
  4. 【請求項4】 前記式中、R’1 が炭素原子数5ないし
    18のアルキル基または、ヒドロキシル基もしくはカル
    ボキシル基で置換された炭素原子数5ないし12のアル
    キルを表し;R’4 が水素原子またはヒドロキシル基を
    表しおよびR’5 が炭素原子数5ないし25のアルキル
    基または 【化18】 を表す請求項1記載の塗料組成物。
  5. 【請求項5】 前記式中、R14とR15とは互いに独立し
    て水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、また
    はヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし14
    のアルキル基を表すか;またはR14とR15はそれらが結
    合する窒素原子と一緒になって酸素原子により中断され
    た6−員の複素環を形成し;Xが直接結合を表し;aが
    1を表し;そしてR18が炭素原子数1ないし14のアル
    キル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ない
    し14のアルキル基、未置換かもしくは炭素原子数1な
    いし4のアルキルで置換されたフェニル基;またはベン
    ジル基を表す請求項1記載の塗料組成物。
  6. 【請求項6】 前記式中、R1 がヒドロキシル基で、カ
    ルボキシル基でもしくはアミノ基で置換された炭素原子
    数5ないし12のアルキル基を表すか;またはR1 とR
    5 はそれらが結合する窒素原子と一緒になって酸素原子
    より、硫黄原子よりもしくは 【化19】 により中断された5−、6−、もしくは7−員の複素環
    を形成し;R’1 が炭素原子数5ないし20のアルキル
    基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化20】 により中断された炭素原子数5ないし20のアルキル
    基;ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
    ノ基で置換された炭素原子数5ないし20のアルキル
    基;炭素原子数5ないし20のアルケニル基、炭素原子
    数5ないし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭
    素原子数1ないし4のアルキルで置換されたフェニル
    基;ベンジル基または 【化21】 を表すか;またはR’1 とR’5 とはそれらが結合する
    窒素原子と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原
    子数1ないし4のアルキルによって置換された6−員の
    複素環、または酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化22】 により中断された6−員の複素環を形成し;R2 とR3
    は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし12の
    アルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル
    基、フェニル基またはベンジル基を表し;R4 はヒドロ
    キシル基を表し;R’4 は水素原子、ヒドロキシル基ま
    たは−OR8 を表し;R5 は 【化23】 を表し;R’5 は水素原子、炭素原子数5ないし20の
    アルキル基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化24】 により中断された炭素原子数5ないし20のアルキル
    基;炭素原子数5ないし20のアルケニル基、炭素原子
    数5ないし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭
    素原子数1ないし4のアルキルで置換されたフェニル
    基;ベンジル基または 【化25】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし12のアルキル基ま
    たはベンジル基を表し;mは0または1を表し;R7
    水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表
    し;R8 は炭素原子数1ないし6のアルキル基、シクロ
    ヘキシル基またはフェニル基を表し;R14とR15とは互
    いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアル
    キル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ない
    し20のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により
    中断された炭素原子数3ないし20のアルキル基;炭素
    原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数3
    ないし20のアルケニル基または 【化26】 を表すか;またはR14とR15とはそれらが結合する窒素
    原子と一緒になって酸素原子より、硫黄原子よりもしく
    は 【化27】 により中断された6−員の複素環を形成し;R16は炭素
    原子数1ないし20のアルキル基、酸素原子もしくは硫
    黄原子により中断された炭素原子数2ないし20のアル
    キル基;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のア
    ルコキシ基または炭素原子数2ないし20のアルケニル
    基を表し;R17はヒドロキシル基、炭素原子数1ないし
    12のアルコキシ基、または酸素原子もしくは硫黄原子
    により中断された炭素原子数2ないし12のアルコキシ
    基を表し;そして下記で定義するbが0の場合、3つの
    基R17は一緒になってN(CH2 CH2 O−)3 を表
    し;Xは直接結合、炭素原子数1ないし12のアルキレ
    ン基、炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、炭素
    原子数7ないし12のフェニルアルキリデン基、炭素原
    子数5ないし8のシクロヘキシレン基、フェニレン基、
    ナフチレン基、または酸素原子もしくは硫黄原子により
    中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン基を表
    し;但し、2つの窒素原子は同じ炭素原子に結合せず、 aは1または2を表し;bは0、1または2を表し;そ
    してaが1の場合、 R18は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル
    基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし2
    0のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断
    された炭素原子数3ないし20のアルキル基;フェニル
    基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、炭素
    原子数3ないし20のアルケニル基、 【化28】 を表し;ならびにaが2の場合、 R18は 【化29】 を表す請求項1記載の塗料組成物。
  7. 【請求項7】 前記式中、R1 がヒドロキシル基でもし
    くはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし1
    1のアルキル基を表すか;またはR1 とR5 は、それら
    が結合する窒素原子と一緒になって酸素原子もしくは硫
    黄原子により中断された6−員の複素環を形成し;R’
    1 が炭素原子数5ないし20のアルキル基、酸素原子も
    しくは硫黄原子により中断された炭素原子数5ないし2
    0のアルキル基;ヒドロキシル基でもしくはカルボキシ
    ル基で置換された炭素原子数5ないし11のアルキル
    基;炭素原子数5ないし10のアルケニル基、シクロヘ
    キシル基、フェニル基またはベンジル基を表すか、或い
    はR’1 とR’5 はそれらが結合する窒素原子と一緒に
    なって酸素原子もしくは硫黄原子により中断された6−
    員の複素環を形成し;R2 とR3 とは互いに独立して水
    素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘ
    キシル基、フェニル基もしくはベンジル基を表し;R4
    はヒドロキシル基を表し;R’4 は水素原子またはヒド
    ロキシル基を表し;R5 は 【化30】 を表し;R’5 は炭素原子数5ないし20のアルキル
    基、酸素原子または硫黄原子により中断された炭素原子
    数5ないし20のアルキル基;炭素原子数5ないし20
    のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベン
    ジル基または 【化31】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは互いに独立し
    て、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
    ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし12の
    アルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断され
    た炭素原子数3ないし12のアルキル基;ベンジル基、
    炭素原子数3ないし12のアルケニル基または 【化32】 を表すか;またはR14とR15それらが結合する窒素原子
    と一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子により中断さ
    れた6−員の複素環を形成し;R16は炭素原子数1ない
    し12のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により
    中断された炭素原子数2ないし12のアルキル基を表
    し;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコ
    キシ基または炭素原子数2ないし12のアルケニル基を
    表し;R17は、ヒドロキシル基または炭素原子数1ない
    し12のアルコキシ基を表し;および下記に定義するb
    が0の場合、3つの基R17は一緒になって、N(CH2
    CH2O−)3 を表し;Xは、直接結合、炭素原子数1
    ないし8のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
    レン基、ナフチレン基、または酸素原子により中断され
    た炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表し;但
    し、2つの窒素原子は同じ炭素原子には結合せず;aは
    1ないし2を表し;bは0、1または2を表し;そして
    aが1の場合、 R18は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
    基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし1
    2のアルキル基、酸素原子により中断された炭素原子数
    3ないし12のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、
    炭素原子数3ないし12のアルケニル基または 【化33】 を表し;そしてaが2の場合、R18は 【化34】 を表す請求項1記載の塗料組成物。
  8. 【請求項8】 前記式中、R1 はヒドロキシル基でもし
    くはカルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし1
    1のアルキル基を表し;R’1 は炭素原子数5ないし1
    8のアルキル基、またはヒドロキシル基でもしくはカル
    ボキシル基で置換された炭素原子数5ないし11のアル
    キル基を表し;R2 は水素原子を表し;R3 は水素原子
    を表し;R4 はヒドロキシル基を表し;R’4 は水素原
    子またはヒドロキシル基を表し;R5 は 【化35】 を表し;R’5 は炭素原子数5ないし18のアルキル基
    または 【化36】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは、互いに独立し
    て水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、また
    はヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし4の
    アルキル基を表すか;またはR14とR15とは、それらが
    結合する窒素原子と一緒になって酸素原子により中断さ
    れた6−員の複素環を形成し;Xは直接結合を表し;a
    は1を表し;およびR18が炭素原子数1ないし4のアル
    キル基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ない
    し4のアルキル基を表しまたは;フェニル基を表す請求
    項1記載の塗料組成物。
  9. 【請求項9】 前記塗料組成物が塗料材料である請求項
    1記載の塗料組成物。
  10. 【請求項10】 前記塗料組成物が水性塗料材料である
    請求項1記載の塗料組成物。
  11. 【請求項11】 成分(a)がエポキシ樹脂、ポリウレ
    タン樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アクリル共重合
    樹脂、ポリビニル樹脂、フェノール樹脂、スチレン/ブ
    タジエン共重合樹脂、ビニル/アクリル共重合樹脂、ポ
    リエステル樹脂またはアルキド樹脂、またはこれらの樹
    脂の2もしくはそれ以上の混合物、あるいはこれらの樹
    脂のまたはこれらの樹脂の混合物の水性塩基性もしくは
    酸性分散液、あるいはこれらの樹脂のまたはこれらの樹
    脂の混合物の水性エマルションである請求項1記載の塗
    料組成物。
  12. 【請求項12】 顔料、染料、充填剤、流れ調整剤、分
    散剤、チキソトロープ剤、定着剤、酸化防止剤、光安定
    剤および硬化触媒からなる部類から選ばれる1種または
    2種以上の成分をさらに含有する請求項1記載の塗料組
    成物。
  13. 【請求項13】 成分(b)が塗料組成物の全固体成分
    重量に基づいて0.01ないし20%の量で存在する請
    求項1記載の塗料組成物。
  14. 【請求項14】 有機塗膜形成バインダーを請求項1に
    記載の成分(b)と混合することからなる、請求項1に
    記載の腐蝕抑制剤を包含する塗料組成物の製造方法。
  15. 【請求項15】 下記式I 【化37】 (式中、R1 はヒドロキシル基でもしくはアミノ基で置
    換された炭素原子数4ないし12のアルキル基を表す
    か;またはR1 とR5 とは、それらが結合する窒素原子
    と一緒になって未置換であるかもしくは炭素原子数1な
    いし4のアルキル基で置換されている5−、6−もしく
    は7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子より
    もしくは 【化38】 により中断された5−、6−、もしくは7−員の複素環
    を形成し;R2 とR3 とは、互いに独立して水素原子、
    炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5な
    いし8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子
    数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;ま
    たはベンジル基を表し;R5 は 【化39】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし18のアルキル基も
    しくは、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を
    表し;およびmは0または1を表す。)で表される化合
    物であって;但し、以下の式III の化合物 【化40】 を除く、化合物。
  16. 【請求項16】 前記式中、R1 はヒドロキシル基で置
    換された炭素原子数5ないし11のアルキル基を表す
    か;またはR1 とR5 は、それらが結合する窒素原子と
    一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子により中断され
    た6−員環の複素環を形成し;R2 とR3 とは互いに独
    立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
    シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基を表
    し;R4 はヒドロキシル基を表し;R5 は 【化41】 を表し;およびmは0を表す請求項15記載の化合物。
  17. 【請求項17】 前記式中、R1 がヒドロキシル基で置
    換された炭素原子数5ないし8のアルキル基を表し;R
    2 が水素原子を表し;R3 が水素原子を表し;R4 がヒ
    ドロキシル基を表し;R5 が 【化42】 を表し;およびmは0を表す請求項15記載の化合物。
  18. 【請求項18】 i)式I” 【化43】 (式中、R1 ”は炭素原子数8ないし14のアルキル
    基、ヒドロキシル基で、カルボキシル基でもしくはアミ
    ノ基で置換された炭素原子数4ないし14のアルキル
    基;炭素原子数8ないし14のアルケニル基または 【化44】 を表すか;またはR”1 とR”2 とはそれらが結合する
    窒素原子と一緒になって、未置換であるかもしくは炭素
    原子数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−
    もしくは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原
    子よりもしくは 【化45】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
    形成し;R2 とR3 とは互いに独立して水素原子、炭素
    原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
    8のシクロアルキル基、未置換かもしくは炭素原子数1
    ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;または
    ベンジル基を表し;R”4 は水素原子またはヒドロキシ
    ル基を表し;R”5 は、水素原子、炭素原子数8ないし
    14のアルキル基、炭素原子数2ないし24のアルケニ
    ル基または 【化46】 を表し;R6 は炭素原子数1ないし18のアルキル基ま
    たは炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表
    し;およびmは0または1を表すが;但し、R”1 また
    はR”5 が水素原子よりある場合、mは0を表す。)で
    表される化合物;と ii)下記式II 【化47】 〔式中、R14とR15は互いに独立して水素原子、炭素原
    子数1ないし25のアルキル基、ヒドロキシル基で置換
    された炭素原子数2ないし24のアルキル基、酸素原子
    もしくは硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし
    25のアルキル基;未置換かもしくは炭素原子数1ない
    し4のアルキル基によってフェニル環上で置換された炭
    素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数
    3ないし24のアルケニル基または 【化48】 を表すか;またはR14とR15は、それらが結合する窒素
    原子と一緒になって、未置換であるかもしくは炭素原子
    数1ないし4のアルキル基で置換された5−、6−もし
    くは7−員の複素環、または酸素原子より、硫黄原子よ
    りもしくは 【化49】 により中断された5−、6−もしくは7−員の複素環を
    形成し;R7 は水素原子または炭素原子数1ないし6の
    アルキル基を表し;R16は、炭素原子数1ないし25の
    アルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断され
    炭素原子数2ないし25のアルキル基;ヒドロキシル
    基、炭素原子数1ないし18のアルコキシまたは炭素原
    子数2ないし24のアルケニル基を表し; R17は、ヒ
    ドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基
    または酸素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素
    原子数2ないし18のアルコキシ基を表し;そして下記
    で定義するbが0の場合、3つの基R17は一緒になって
    N(CH2 CH2 O−)3 を表し;Xは直接結合、炭素
    原子数1ないし18のアルキレン基、炭素原子数2ない
    し20のアルキリデン基、炭素原子数7ないし20のフ
    ェニルアルキリデン基、炭素原子数5ないし8のシクロ
    アルキレン基、未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
    のアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレ
    ン基、酸素原子より、硫黄原子よりもしくは 【化50】 により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン
    基を表し;但し、二つの窒素原子は同じ炭素原子と結合
    せず、 aは1または2を表し;bは0、1または2を表し;そ
    してaが1の場合、 R18は水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル
    基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし2
    4のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断
    された炭素原子数3ないし25のアルキル基;未置換か
    もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換され
    たフェニル基;未置換かもしくは炭素原子数1ないし4
    のアルキル基によってフェニル環上で置換された炭素原
    子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数3な
    いし24のアルケニル基; 【化51】 を表し;そしてaが2の場合、 R18は 【化52】 を表す。〕で表されるアミン;但し、式IIの化合物はア
    ンモニア、トリエタノールアミンまたはエチルアミンで
    ない;とから、または iii )ジルコニウム、ビスマスまたはカルシウムとから
    誘導される塩。
  19. 【請求項19】 前記式中、R”1 が炭素原子数8ない
    し14のアルキル基、ヒドロキシル基でもしくはカルボ
    キシル基で置換された炭素原子数5ないし14のアルキ
    ル基を表し、または炭素原子数8ないし12のアルケニ
    ル基を表すか;またはR”1 とR”5 は、それらが結合
    する窒素原子と一緒になって、酸素原子もしくは硫黄原
    子により中断された6−員環の複素環を形成し、 R2 とR3 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1な
    いし4のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基ま
    たはベンジル基を表し;R”4 は水素原子またはヒドロ
    キシル基を表し;R”5 は炭素原子数8ないし14のア
    ルキル基、炭素原子数5ないし20のアルケニルまたは 【化53】 を表し;mが0を表し;R14とR15は互いに独立して水
    素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ヒドロ
    キシル基で置換された炭素原子数2ないし12のアルキ
    ル基、酸素原子もしくは硫黄原子により中断された炭素
    原子数3ないし12のアルキル基;ベンジル基、炭素原
    子数3ないし12のアルケニル基または 【化54】 を表すか;またはR14とR15はそれらが結合する窒素原
    子と一緒になって酸素原子もしくは硫黄原子により中断
    された6−員環の複素環を形成し;R16は炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子に
    より中断された炭素原子数2ないし12のアルキル基;
    ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ
    基または炭素原子数2ないし12のアルケニル基を表
    し;R17はヒドロキシル基または炭素原子数1ないし1
    2のアルコキシ基を表し;および下記で定義するbが0
    のとき、3つの基R17は一緒になってN(CH2 CH2
    O−)3 を表し;Xは直接結合、炭素原子数1ないし8
    のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、
    ナフチレン基、または酸素原子により中断された炭素原
    子数4ないし12のアルキレン基を表し;但し、二つの
    窒素原子は同じ炭素原子に結合せず;aが0または2を
    表し;bは0、1または2を表し;そして、aが1の場
    合、 R18は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
    基、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし1
    2のアルキル基、酸素原子により中断された炭素原子数
    3ないし12のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、
    炭素原子数3ないし12のアルケニル基または 【化55】 を表し;そしてaが2の場合、 R18は 【化56】 を表す請求項18記載の塩。
  20. 【請求項20】 前記式中、R”1 は炭素原子数8ない
    し14のアルキル基またはヒドロキシル基でもしくはカ
    ルボキシル基で置換された炭素原子数5ないし11のア
    ルキル基を表し;R2 は水素原子を表し;R3 は水素原
    子を表し;R”4 は水素原子またはヒドロキシル基を表
    し;R”5 は炭素原子数8ないし14のアルキル基また
    は 【化57】 を表し;mは0を表し;R14とR15とは互いに独立し
    て、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ま
    たはヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし4
    のアルキル基を表すか;またはR14とR15は、それらが
    結合する窒素原子と一緒になって酸素原子により中断さ
    れた6−員環の複素環を形成し、Xは直接結合を表し;
    aは1を表し;およびR18は炭素原子数1ないし4のア
    ルキル基またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数
    2ないし4のアルキル基;またはフェニル基を表す請求
    項18記載の塩。
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