JPH051310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、防錆被覆組成物を用いて、金属表
面、特に鉄及び鋼上の錆の発生を防止する金属表
面の防錆方法に関する。防錆被覆はたとえば橋、
ビルデイング建設の間長期間風雨にさらされる鋼
構造物、自動車、飛行機及び他の乗物のボデイー
及び部品類、農業機械、石油設備並びに船上の風
雨にさらされる鋼加工物に適用される。防錆被覆
（“シヨツププライマー（shop primer）”）は、建
設に使用するか又は造船に使用する前に、保存さ
れている新たにブラスト仕上げされた鋼プレート
に適用することができる。 従来技術及び発明の課題 防錆塗料は一般にフイルム形成性バインダ及び
一種以上の顔料を含んで成る。錆を防ぐのに非常
に有効であると認められた顔料は鉛丹及びクロム
酸塩、特にクロム酸亜鉛である。残念乍ら、これ
ら鉛丹及びクロム酸塩は両方とも現在健康を害す
るものと考えられている。現在販売されている多
くの防錆塗料は防錆顔料としてリン酸亜鉛を含ん
でいるが、リン酸亜鉛含有塗料の性能は鉛丹又は
クロム酸亜鉛含有塗料の性能程良好ではなかつ
た。 本発明は鉄及び鋼を、リン酸亜鉛塗料よりより
良好に錆から保護し、更に健康を害するものとさ
れている化学薬品を用いることなく金属表面を防
錆する方法を提供せんとするものである。 多くのホスフエート、ホスホネート及びポリホ
スフエートは水性系において錆及びスケーリング
防止剤として用いられてきた。これらのなかに
は、エチドロン酸（etidronic acid）としても知
られるヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びその塩、（これらの使用は英国特許第
1201334号及び同第1261554号、並びに米国特許第
3431217号、同第3532639号及び同第3668094号に
記載されている）、エチレン−１，１−ジホスホ
ン酸（英国特許第1261554号に記載）、及び二つ以
上のメチレンホスホン酸基により置換されたアミ
ノ化合物（英国特許第1201334号及び米国特許第
3483133号に記載）がある。鉛とエチドロネート
（エチドロン酸塩）のモル比が0.5（鉛とホスホネ
ート基との比が0.25：１）のエチドロン酸のアン
ダーベース（underbased）の鉛塩の調製は米国
特許第4020091号に記載され、そして高表面被覆
力のゼラチン状顔料としてのその使用も記載され
ている。しかしながら防錆性については何ら述べ
られていない。 発明の構成及び効果 本発明に従えば、多価金属カチオンとポリホス
ホネート塩が誘導されるホスホン酸基とのモル比
が少なくとも0.8／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子
価である）の、多価金属カチオンと少なくとも２
つのホスホン酸基を有する有機ポリホスホン酸と
の塩であるポリホスホネート塩からなる顔料成分
をフイルム形成性バインダー中に分散せしめて成
る防錆塗料組成物を金属表面へ適用することを特
徴とする金属表面の防錆方法が提供される。 防錆塗料により達成される錆防止にはいくつか
の効果があり、その比較的重要な点は塗料の用途
の相違によつて異なる効果を示しうるということ
である。一つの効果は錆の出現及び錆により生じ
る褐色汚染の出現を防止することである。このこ
とは、防錆塗料を、化粧を主な目的とする塗料に
より破壊さるべきプライマーとして用いる場合
に、特に重要である。もう一つの効果は錆による
金属の損失防止であり、この効果は船又は工業用
の鋼構造物を被覆する時特に重要である。第三番
目の効果は、次に被覆する塗料の接着性を減少さ
せる金属表面における錆生成物の生成を防止する
ことである。このことはシヨツププライマーにと
つて特に重要である。これら効果のいずれの達成
に際しても公知の防錆顔料リン酸亜鉛のようなホ
スフエート含有塗料よりも実質的に更に有効であ
る本発明に係る塗料を調製することができる。ポ
リホスホネート塩顔料を選んで特別な防錆効果を
与えることができる。しかしながら多くのポリホ
スホネート塩顔料は実質的に多くの点でリン酸亜
鉛よりすぐれている。 一つのタイプの好ましいポリホスホネート塩は
次の一般式に適合する。 M_x（Ｒ（PO₃）_nH_(2n-xo)） （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、アルミニウム、コバル
ト、鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、
ニツケル、カドミウム及びチタンから選ばれた多
価金属イオンを示し、Ｒは炭素−リン結合いより
ホスホネート基へ結合する有機ラジカルを示し、
ｍはラジカルＲの原子価であつて２以上であり、
ｎは多価金属イオンＭの原子価であり、そしてｘ
は0.8m／ｎ〜2m／ｎである。） 有機ラジカルＲの原子価ｍは２〜５であるのが
好ましい。ポリホスホネートはジホスホン酸Ｒ
（PO₃H₂）₂、たとえば、式 （式中R′は一価の有機ラジカル、好ましくは
炭素数１〜12のアルキル基である）で表わされる
ヒドロキシ−アルキリデン−１，１−ホスホン酸
から誘導することができる。 エチドロン酸は式（）の酸の単位重量あたり
最大量のホスホネート基を有し、市販されている
のでポリホスホネートは好ましくはエチドロネー
トである。式（）の酸はカルボン酸R′COOH
と三塩化リンとを反応させ、次いで反応生成物を
加水分解することにより容易に調製することがで
きる。 別の型のポリホスホン酸は少なくとも２個のＮ
−メチレンホスホン酸基を含むアミノ化合物であ
る。このようなポリホスホン酸はアンモニア又は
アミンとホルムアルデヒド及び亜リン酸との反応
により調製することができる。式 （式中、R″は一価の有機ラジカル、好ましく
はプロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル又
は２−ヒドロキシエチルのような炭素数１〜12の
置換もしくは未置換アルキル基である）で表わさ
れる二ホスホン酸は第一級アミンから調製するこ
とができる。トリホスホン酸Ｒ（PO₃H₂）₃の例は
アンモニアから調製するアミノトリス（メチレン
−ホスホン酸）Ｎ（CH₂PO（OH）₂）₃である。テト
ラホスホン酸の例は一般式 （（OH）₂Ｐ（Ｏ）CH₂）₂Ｎ−Ｑ−Ｎ（CH₂PO
（OH）₂）₂ （式中、Ｑは二価の有機ラジカル、好ましくは
炭素数１〜12のアルキレン基、たとえばエチレン
ジアミンテトラ（メチレン−ホスホン酸）又はヘ
キサメチレンジアミンテトラ（メチレン−ホスホ
ン酸）である）で表わされるアルキレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）である。四リン酸
の別の形は式 （式中、Q′はＱと同じ定義である）で表わさ
れるアルキレンビス（１−ヒドロキシメチル−ジ
ホスホン酸）である。ペンタホスホン酸Ｒ（PO₃
H₂）₅の例はジアルキレントリアミンペンタ（メ
チレン−ホスホン酸）であり、たとえば式 で表わされるジエチレントリアミンペンタ（メチ
レン−ホスホン酸）である。 重合体状ポリホスホン酸のような高官能価ポリ
ホスホン酸を用いることができ、たとえば式 （式中、ｙは３以上である）で表わされる、メ
チレンホスホン基により置換されたポリエチレン
イミンである。 塩中の多価金属と酸との最適比は種々の金属で
可変である。たとえば本発明者等は、亜鉛とエチ
ドロネートのモル比が少なくとも1.2：１、たと
えば1.4：１〜２：１（亜鉛とホスホネート基の比
が少なくとも0.6：１、たとえば0.7：１〜１：
１）である時エチドロン酸亜鉛が錆を防ぐのに非
常に有効であることを見い出し、一方、マンガン
とエチドロネートのモル比が１：１〜1.5：１（マ
ンガンとホスホネート基の比が0.5：１〜0.75：
１）である時エチドロン酸マンガンが非常に有効
であることを見い出した。これらの範囲内で多価
金属と酸との比が低い塩は錆汚染を防止するのに
非常に有効であるが、多価金属と酸との比が高い
塩はフイルム下の錆の不存在により評価した場合
ほとんど全体的に錆を生じさせない。 複合ポリホスホネート塩は、所望の金属Ｍの塩
基性化合物、たとえば亜鉛、マンガン、マグネシ
ウム、バリウム又はカルシウムの酸化物、水酸化
物又は炭酸塩と有機ポリホスホン酸、たとえばエ
チドロン酸とを望ましいモル割合で反応させるこ
とにより生成させることができる。 塩生成反応は水性媒質中で実施するのが好まし
く、そしてほとんど不溶性の塩を沈澱として回収
する。塩基性化合物の例は酸化亜鉛、水酸化カル
シウム及び炭酸マグネシウムである。塩基性化合
物、たとえば酸化亜鉛及び水酸化カルシウムの混
合物を用いて２個以上の金属Ｍを含む複合塩を調
製することができる。有機ポリホスホン酸の水溶
液を塩基性化合物の水性スラリーに添加すること
ができる。逆もまた同様に可能である。塩基性化
合物と式（）の酸との最初の反応により生成す
るスラリーを、たとえば50〜100℃で10分〜24時
間加熱して塩生成反応の完了を確実にすることが
できる。沈澱した塩を次いで分離し、乾燥する。
沈澱は乾燥する前に好ましくは水で洗浄して非常
に水溶性の物質、特に未反応ポリホスホン酸を除
去する。 別法としては金属Ｍの可溶性塩をポリホスホン
酸又はその可溶性塩と反応させることができる
が、生成物が錆を促進するイオン（たとえばクロ
リド）を全く含まぬように注意して生成物の洗浄
を行わなければならない。 複合塩の結晶状態は金属Ｍの性質、ポリホスホ
ネートアニオン及び金属イオンとポリホスホネー
トとの比に従つて変化する。金属は十分に定義さ
れた結晶形態の塩を生成し、その化学量論及び結
晶形態は塩の調製方法に従つて変化しうる。エチ
ドロン酸カルシウムはカルシウムとエチドロネー
トとの比が１：１の場合に二つの型の結晶を生成
し、そしてカルシウムとエチドロネートとの比が
２：１の場合に非常に小さな小花状の板状結晶を
生成する。他の金属は、結晶形がほとんど定義さ
れておらずそして組成が製造に用いた金属とエチ
ドロネートとの比に従つて変化する沈澱塩を生成
する傾向にあり、その際簡単な化学量論の確認可
能な化合物は生成しない。たとえば亜鉛とエチド
ロン酸（モル比1.5：１）から種々の反応条件下
において製造するエチドロン酸亜鉛は、亜鉛とエ
チドロネートとの全体比が1.3：１より大きく、
1.6：１までの主に凝集した針状結晶を生成する。 或いはポリホスホネート塩はオーバーベース
（overbased）の塩とすることができる。オーバ
ーベースのポリホスホネート塩に用いる金属は、
その酸化物が著しくアルカリ性でない金属、たと
えば亜鉛又はマンガンであるのが好ましい。たと
えば亜鉛のような金属のエチドロネートは金属と
亜鉛のモル比を３：１までとすることができる。
このようなオーバーベースの塩は一般式

【式】（式中、Ｍ，Ｒ，ｍ及 びｎは前記定義の通りであり、ｚは2m／ｎ〜
3m／ｎである）で表わすことができる。これら
は金属Ｍの過剰の塩基性化合物、たとえば酸化亜
鉛とポリホスホン酸Ｒ（PO₃）_nH_2n、たとえばエ
チドロン酸とを反応させることにより製造するこ
とができる。ある場合にはオーバーベースの塩は
当量の塩基性金属化合物とポリホスホン酸とを用
いて生成することができる。たとえばモル比２：
１で反応する酸化亜鉛とエチドロン酸は亜鉛とエ
チドロネートとの比が2.3：１〜2.7：１の範囲内
の無定形沈澱を生成することができ、その際亜鉛
とエチドロネートとの比が約1.8：１の微細なプ
レート状結晶を生成することができる。両方の形
態又はそれらの混合物は有効な防錆顔料である。 ポリホスホネート塩は、特に金属Ｍが化学量論
量未満で存在する時、ナトリウム、カリウムのよ
うな強塩基からのカチオン、アンモニウム又は置
換アンモニウムカチオン（第四級アンモニウムカ
チオンのようなアミンからの）をも含むことがで
きる。これらは塩中の一部又はすべての過剰の酸
基を中和し、その結果塩は水と接触の際ほとんど
酸性を示さない。強塩基カチオンを遊離の酸基と
置換することにより一般に塩の溶解性が増大す
る。強塩基カチオンを含むこのような塩は一般式 M_xM′_yＲ（PO₃）_nH_(2n-xo-y) （式中、Ｍ，Ｒ，ｎ，ｍ及びｘは前記定義の通
り、M′はアルカリ金属又はアンモニウムもしく
は置換アンモニウムイオンであり、そしてｙの値
は（xn＋ｙ）がｍ〜2mとなるような値である）
で表わすことができる。この型の塩は、強塩基、
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又
はテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのよ
うな第四級水酸化アンモニウムを、多価金属Ｍの
塩基性化合物とポリホスホン酸Ｒ（PO₃）_nH_2nと
の反応により生成するスラリーへ添加するか又
は、一般式 M′_yＲ（PO₃）_nH_(2n-y) のポリホスホン酸の部分アルカリ金属塩の水溶液
と所望の量の金属Ｍの塩基性化合物とを反応させ
ることにより調製することができる。 本発明は、ポリホスホネートアニオンとたとえ
ば共沈により生成するホスフエートアニオンのよ
うな他のアニオンとを含む塩が顔料成分に含まれ
る被覆組成物を含む。 本発明は、その顔料成分が有機ポリホスホン酸
と反応する多価金属の実質的に水不溶性の化合物
の粒子を含む被覆組成物をも含む。従つて、粒子
は金属ポリホスホネートの表面層を有する。しか
しながら粒子の中心部は不変の水不溶性金属化合
物である。この型の顔料はたとえば有機ポリホス
ホン酸と過剰の金属酸化物とを反応させることに
より生成させることができる。この生成物は実際
のオーバーベースのポリホスホネート塩よりもむ
しろ少なくとも一部は被覆酸化物粒子から成るも
のとすることができる。金属酸化物たとえば酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、又は各粒子の表面にあ
る割合の水酸基を有するジルコニア、シリカもし
くはアルミナの形とすることができる。この型の
顔料を製造する為に用いる水溶性金属化合物の粒
子の直径は好ましくは100ミクロン未満、非常に
好ましくは１〜20ミクロンである。 顔料として用いるポリホスホネート塩の水溶性
は１あたり２ｇ以下、例えば0.01〜２ｇ／で
ある。塩の好ましい溶解性は被覆組成物の目的と
する使用に従つて可変である。連続的にか又は頻
繁に水と接触するようになる塗料、たとえば船舶
用の金属プライマーに用いる塩は、１あたり
0.6ｇ未満の溶解性、たとえば0.02〜0.1ｇ／の
溶解性を有することが好ましい。塩の溶解性は、
頻繁に水と接触しない塗料、たとえば自動車、航
空機又は陸地に基礎をおく構造物用の塗料に用い
る時ほとんど臨界的でない。 防錆被覆用のフイルム形成性バインダは好まし
くは有機ポリマーであり、そして一般に塗料工業
に用いる任意のもの、たとえばアルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、含油樹脂、塩素化ゴム、ビニル樹脂
（たとえばポリビニルブチラール）、ポリウレタ
ン、ポリエステル、有機もしくは無機シリケー
ト、ポリアミド又はアクリルポリマーとすること
ができる。二つ以上の相容性フイルム形成性有機
ポリマーを塗料に用いることができる。炭化水素
樹脂又はコールタール誘導体のようなエキステン
ダー樹脂を存在させることができる。本発明者等
は、本発明に従つて用いるポリホスホネート塩
は、保護被覆用に非常に広範囲に用いられるアル
キド樹脂に用いる時、リン酸亜鉛のような公知の
防錆顔料と比較して特に改良された防錆性を与え
ることを見い出し、更にエポキシ樹脂に用いる
時、著しく改良効果を与えることを見い出した。 ポリホスホネート塩は一般に塗料中の総顔料の
２〜100重量％、好ましくは５〜50重量％用いる。 ポリホスホネート塩は他の防錆顔料と共に用い
るこができる。本発明者等は特に良好な錆防止
が、顔料としてポリホスホネート塩と腐蝕パシベ
ーター（passivator）とを含む塗料により行なわ
れることを見い出した。パシベーターという表現
により、本発明者等は、単独又はもう一つの化学
種と一緒に保護すべき金属上の金属酸化物フイル
ムを改質しそれを一層保護性のものにする働きを
する錆防止剤を意味する。パシベーターは酸素な
しで働き、そして保護すべき金属の酸化剤として
働きうることが好ましい。 かくして本発明はフイルム形成性バインダ中に
分散した顔料成分を含む防錆被覆組成物を含んで
成り、前記フイルム形成性バインダにおいて顔料
成分は少なくとも２個のホスホン酸基を含む有機
ポリホスホン酸と多価金属カチオンとを含む塩及
び無機錆パシベーターを含み、前記無機錆パシベ
ーターは保護すべき金属上の金属酸化物フイルム
を改質して一層保護性のものにすることができ、
ホスホネート塩とパシベーターとの比は１：１〜
50：１（重量基準）である。ポリホスホネート塩
とパシベーターとを含むこのような防錆塗料は、
錆汚染の防止や錆による金属のロスの防止の両方
において、リン酸亜鉛のような公知の防錆ホスフ
エート顔料を含む塗料よりすぐれた防錆効果を与
えることができる。 パシベーターの例としてはモリブデン酸塩、バ
ナジン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、第
一錫酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ホスホモ
リブデート及びホスホバナデートがある。パシベ
ーターは好ましくは亜鉛、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、バリウム又はストロンチウム
のような二価金属の塩であるか又は、ナトリウ
ム、カリウムのような強塩基からのカチオン、ア
ンモニウムもしくは置換アンモニウムカチオン並
びに二価金属からのカチオンを含む塩である。パ
シベーターはたとえばモリブデン酸亜鉛、モリブ
デン酸亜鉛ナトリウム、モリブデン酸カルシウ
ム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸亜鉛ナトリウム
又はタングステン酸亜鉛とすることができる。健
康を害する恐れを回避する為にクロム酸塩を含ま
ない被覆組成物を得ることが望ましいけれどもク
ロム酸亜鉛又はクロム酸亜鉛カリウムを用いるこ
とができる。モリブデン酸塩及びバナジン酸塩、
特にメターバナジン酸塩が好ましく、特にモリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛ナトリウム又はメ
ターバナジン酸亜鉛が好ましい。ポリホスホネー
ト塩が亜鉛イオンを含まない場合、パシベーター
が亜鉛イオンを含むのが好ましい。パシベーター
はモリブデン酸塩又は他のパシベーターが担体顔
料の粒子表面に沈澱した複合粒子の形状をとるこ
とができ、たとえば英国特許第1560826号に記載
されているように、モリブデン酸亜鉛ナトリウム
は、酸化亜鉛、二酸化チタン又はタルクのような
担体顔料上の被覆の形状をとることができる。パ
シベーターの溶解性は１あたり２ｇ未満、たと
えば１あたり0.02〜１ｇである。 ポリホスホネート塩とパシベーターは相乗効果
を有し、そして塗料中に顔料のみを使用する場合
よりも一緒に用いた時良好な防錆効果を与える。
この相乗効果は、多価金属イオンとホスホン酸基
との比が低いポリホスホネート塩を用いた場合に
特に著しく、その結果、パシベーターと共に用い
るべきポリホスホネート塩の金属イオンとホスホ
ン酸基の比は、ポリホスホネート塩をパシベータ
ーなしに用いる場合より低くすることができる。
一般に塩における多価金属イオンとホスホン酸基
との比は、0.5／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子価
である）以上であり、塩をパシベーターと共に用
いる時、0.8／ｎ：１〜２／ｎ：１の比が好まし
い。 パシベーターと共に用いる好ましいホスホネー
ト塩には、ホスホン酸基１個に対して0.4〜0.6個
の二価の金属イオンを含むカルシウム、亜鉛、マ
ンガン、バリウム、マグネシウム又はストロンチ
ウム塩があり、たとえばカルシウムとエチドロン
酸基とのモル比が約１：１のエチドロン酸カルシ
ウムがある。本発明者等はこの型の二つの結晶状
エチドロン酸カルシウムを同定した。水酸化カル
シウムとエチドロン酸とをモル比0.6：１〜1.2：
１及び70℃を超える温度において水中で反応させ
る時、粒子サイズ50ミクロン未満の板状結晶の沈
澱が生成する。水酸化カルシウムとエチドロン酸
とを同じ割合で70℃未満の温度において水中で反
応させる時、針状結晶の沈澱が生成する。これら
両方の結晶形には分析によりモル比0.9：１〜
１：１のカルシウムとエチドロネートとが含まれ
ていることが示された。針状結晶は、70℃を超え
る温度において水中で、たとえば30分間加熱する
ことにより板状結晶へ転化せしめることができ
る。両方のこれらエチドロン酸カルシウムは、パ
シベーターと共に用いる時特に有効な錆防止剤で
あるが、板状結晶は水における溶解性が低く（一
般に１あたり0.5ｇ未満）そして粒子サイズも
小さいので好ましい。 塗料の顔料成分におけるポリホスホネート塩と
パシベーターとの比は好ましくは２：１〜20：１
（重量に基準）、より好ましくは４：１〜10：１で
ある。後者の範囲内で、モリブデート塩のような
パシベーターの割合を増大させることにより錆防
止において増大した効果が得られるが、モリブデ
ート塩の重量がポリホスホネート塩（たとえばエ
チドロネート）の重量に基づき25％を超えるにつ
れ防錆効果の増大は見られない。モリブデートの
重量がエチドロネートの重量に基づき50％を超え
る時、防錆効果は低くなることがある。本発明者
等はこの驚くべき相乗効果を十分に説明すること
はできないが、パシベーターが金属表面における
錆防止層の生成を触媒するものと信ずる。 ポリホスホネート塩は、ホスフエート（たとえ
ばリン酸亜鉛）、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ジエチル
ジチオカルバメートもしくはリグノスルホネート
のような他の公知の防錆顔料又は亜鉛ダストと共
にか又は、タンニン、オキサゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、リグニン、ホスフエートエス
テル又はボレートエステルのような有機防錆添加
剤と共に用いることもできる。特にポリホスホネ
ート塩が水との接触の際５未満のPHを与える場合
に炭酸カルシウム又は酸化亜鉛のような少量の塩
基性顔料を用いることができる。カルシウムとエ
チドロネートとのモル比が約１：１のエチドロン
酸カルシウムは一般に水と接触の際4.5〜5.1のPH
を与える。約２：１のカルシウムとエチドロネー
トのモル比を有するエチドロン酸カルシウムはア
ルカリ性のPHを与える。約1.4：１の亜鉛とエチ
ドロネートのモル比を有するエチドロン酸亜鉛は
一般に3.5以下のPHを与える。亜鉛とエチドロネ
ートのモル比が1.6：１を超えるエチドロン酸亜
鉛は一般に６〜７のPHを与える。 本発明の被覆組成物はポリホスホネート塩のほ
かに、実質的に不活性の顔料、たとえば二酸化チ
タン、タルク又はバライトと場合によつてはフタ
ロシアニンのような少量の着色顔料を含むことが
できる。塗料の顔料の容積濃度は用いるフイルム
形成性ポリマに依存して20〜50％であるのが好ま
しい。 本発明の被覆組成物は鉄及び銅の錆を防止する
為に非常に一般的に用いられるが、めつき銅又は
アルミニウムのような鉄以外の金属表面の防錆塗
料に用いることもできる。そして錆を防ぐ為に応
力付与バーを被覆する為にプレストレスドコンク
リートに用いるか、又は錆汚染を防ぐ為にコンク
リート用の外部被覆としてプレストレスドコンク
リートに用いることができる。 防錆被覆はほとんどの場合、ビヒクルとしてフ
イルム形成性バインダが溶解又は分散する有機溶
媒を用い、噴霧、ローラー又はブラシにより金属
表面へ適用する。被覆はバインダの性質に依存し
て溶媒の蒸発、空気乾燥及び／又は架橋機構によ
り硬化することができる。別法としては被覆を水
性分散液から適用することができる。この場合被
覆は噴霧、ローラー又はブラシによつてか、或い
はアニオン性もしくはカチオン性樹脂であるフイ
ルム形成性バインダを用いた電着により適用する
ことができる。別法としては被覆組成物は粉体被
覆として、たとえば静電スプレーにより適用し、
そして金属表面上で融解しキユアすることができ
る。 実施例 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例１〜９−ポリホスホネート塩の調製 実施例 １ 酸化亜鉛184.4ｇ（2.28モル）を水中にスラリ
ー化し（20重量％）そして70℃まで加熱した。エ
チドロン酸316ｇ（1.52モル）を含む水溶液を希
釈して20重量％とし、そして70℃まで加熱した。
酸化亜鉛スラリーを45分かけてエチドロン酸溶液
へポンプで送り入れ、その際溶液とスラリーを両
方とも連続的に攪拌した。約20重量％の酸化亜鉛
を添加した後沈澱が生成した。生成スラリーを60
〜70℃において４時間攪拌し、塩生成反応を生じ
させた。スラリーを次いで冷却し、そしてブフナ
ー漏斗上で過した。得られた固体を各回あて２
の蒸留水を用いて４回洗浄し、塩がエチドロン
酸を含まないようにした。湿つたろ過ケークを粉
砕しそして110℃においてオーブン乾燥して白色
固体で針状結晶のエチドロン酸亜鉛約500ｇを得
た。エチドロン酸亜鉛の溶解度は、エチドロン酸
亜鉛を蒸留水中にスラリー化し、遠心分離しそし
て溶解金属イオン含量を測ることにより測定し
た。金属イオン含量は0.165ｇ／であり、従つ
て顔料溶解度は0.5ｇ／であつた。 実施例 ２ 炭酸マンガン（87.0ｇ，0.75モル）を実施例１
の操作と同じ操作を用いてエチドロン酸（154.0
ｇ，0.75モル）と反応させ桃色固体としてエチド
ロン酸マンガンを調製した。 実施例 ３ 水酸化カルシウム（0.84モル）を実施例１の操
作を用いてエチドロン酸（１モル）と反応させプ
レート状結晶の形状のエチドロン酸カルシウムを
調製した。 実施例 ４ 酸化マグネシウム80.7ｇ（2.00モル）を実施例
１の操作を用いてエチドロン酸207.8ｇ（1.01モ
ル）と反応させ白色固体としてエチドロン酸マグ
ネシウムを調製した。 実施例 ５ 酸化亜鉛246.4ｇ（3.04モル）を用いて実施例
１の調製を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論
モル比２：１のエチドロン酸亜鉛を調製した。 実施例 ６ 酸化亜鉛369.6ｇ（4.56モル）を用いて実施例
１の調製を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論
モル比３：１のエチドロン酸亜鉛を調製した。 実施例３〜６の顔料の溶解度は次の通りであつ
た。

【表】 ロン酸亜鉛
実施例 ７ 炭酸マンガンを、エチドロン酸（78.0ｇ，0.38
モル）を蒸留水42mlに溶かし激しく攪拌した溶液
へ少しづつ添加した。添加の間に二酸化炭素が発
生し、そして紫色の溶液が生成した。カーボネー
ト39.6ｇ添加した後黄褐色沈澱が残留した。蒸留
水（500ml）を添加し、引き続いて更に炭酸マン
ガン47.4ｇを添加し全体で0.75モルとした。混合
物を30分間攪拌し次いで一晩放置した。得られた
スラリーを過し、蒸留水で洗浄し乾燥して桃色
固体、エチドロン酸マンガン115.3ｇを得た。 実施例 ８ 炭酸バリウムを、エチドロン酸（136.3ｇ，
0.66モル）を蒸留水158.4mlに溶かした攪拌溶液
へ少しずつ添加した。炭酸バリウム64.9ｇ添加の
後沈澱が残留した。更に炭酸バリウム195.9ｇを
添加し全体で1.32モルとした。そして攪拌混合物
を蒸留水1500mlで希釈した。 混合物を50〜55℃まで１時間かかつて加熱し冷
却し、過しそして蒸留水で洗浄した。110℃で
乾燥した後、313.7ｇの白色固体が得られた。 白色固体を蒸留水（1000ml）中で攪拌し、そし
て濃塩酸34.2mlを添加した。混合物を２時間半攪
拌し、過し、蒸留水で洗浄しそして100℃で乾
燥した。266.1ｇの白色固体、エチドロン酸バリ
ウムを得た。 実施例 ９ エチドロン酸316ｇの20％水溶液を例１に記載
のごとく調製し、そして水酸化ナトリウムをエチ
ドロン酸２モルに対し水酸化ナトリウム１モルの
モル比でそれへ添加し一部酸を中和した。酸化亜
鉛184.8ｇの20％水中スラリーを次いで一部中和
エチドロン酸溶液と例１の操作を用いて反応さ
せ、ナトリウムイオンにより改質されたエチドロ
ン酸亜鉛を調製した。 実施例１〜９−塗料試験 前記実施例１〜９に記載のごとく調製したエチ
ドロネートを防錆顔料としてそれぞれ用いた。エ
チドロネートを粒子サイズ30〜40ミクロンになる
まで以下の成分と共にボールミル粉砕した。 重量％ アルキド樹脂 20.0 実施例１〜９の一つにおいて調製したエチドロ
ネート 16.3 タルク 13.5 二酸化チタン 9.6 乾燥剤及び添加剤 2.4 溶媒キシレン 38.2 各防錆塗料を鋼パネル上へ噴霧し、乾燥フイル
ム厚100〜200ミクロンとした。塗料フイルムが乾
燥した時、二つのけがきを塗料フイルムをひつか
いてつくり、下にある鋼を十字形に現わした。次
いでパネルに英国スタンダードBS3900に記載の
500時間塩噴霧試験を行つた。比較実験において、
エチドロネートのかわりにリン酸亜鉛を用いた
（英国スタンダードBS5193）以外は前記組成の塗
料を調製した。 塩噴霧試験において500時間後、ふくれ、錆斑
点発生、けがきからのフイルムの下のクリープを
含むけがき中及びその周囲の錆及びけがきからの
錆汚染に関してパネルを評価した。実施例１，
２，３，５及び９の塗料で被覆したパネルはリン
酸亜鉛塗料で被覆したパネルよりすべての点にお
いて錆の発生が少なかつた。実施例６の塗料で被
覆したパネルは、リン酸亜鉛塗料で被覆したパネ
ルよりけがきの中及びその周囲において錆の発生
が少なく、そして他の点においてはリン酸亜鉛塗
料で被覆したパネルと実質的に等しかつた。実施
例４，７及び８の塗料で被覆したパネルはリン酸
亜鉛塗料で被覆した塗料よりけがきからの錆汚染
は少なくそして他の点においてはリン酸亜鉛塗料
で被覆したパネルと実質的に等しかつた。 実施例 10 前記実施例１に記載のごとく調製したエチドロ
ン酸亜鉛を以下の成分と共にボールミル粉砕し、
エチドロン酸亜鉛の粒子サイズが30〜40ミクロン
の防錆塗料を製造した。 重量部 アルキド樹脂 20.0 エチドロン酸亜鉛 16.3 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 4.0 タルク 13.5 二酸化チタン 9.6 乾燥剤及び添加剤 2.4 キシレン溶媒 38.2 実施例 11及び12 実施例11において実施例２で調製したエチドロ
ン酸マンガンを用い実施例12において実施例３で
調製したエチドロン酸カルシウムを用いた以外は
防錆塗料を実施例10に記載のごとく調製した。こ
れら各例においてすべてのエチドロン酸亜鉛を等
重量のエチドロン酸マンガン又はエチドロン酸カ
ルシウムと置き換えた。 実施例 13 モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を8.0重量部
まで増大させた以外は防錆塗料を実施例12に従つ
て調製した。 実施例 14 モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を2.0重量％
まで減少させた以外は防錆塗料を実施例12に従つ
て調製した。 実施例10〜14のおのおのの防錆塗料を軟鋼パネ
ル上に噴霧し乾燥フイルム厚100〜200ミクロンと
した。塗料フイルムを乾燥した時、塗料フイルム
を引つかいて二つのけがきをつくり十字形に下の
鋼を現わした。次いでパネルに英国スタンダード
BS3900に明記されている1200時間塩噴霧試験を
行つた。錆汚染耐性及びふくれ耐性試験の後パネ
ルを一般的にそしてけがきにおいて評価した。比
較としてパシベーターを用いない実施例３の塗料
を同様に試験した。 比較試験を実施した。比較試験において塗料は
エチドロン酸亜鉛を等重量のエチドロン酸亜鉛ナ
トリウムで置き換えた以外は実施例10の組成を有
した（比較例Ｙ）、または塗料はエチドロン酸カ
ルシウムを有しそしてモリブデン酸亜鉛ナトリウ
ムをリン酸亜鉛で置き換えた以外は実施例10の組
成を有した（比較例Ｚ）。結果を以下に示す。 実施例10−錆汚染非常にわずか、ふくれなしそし
てけがきから１mmを超えて伸びる錆の証拠なし。 実施例11−実施例10の場合と同じ結果。 実施例12−実質的に錆汚染なし（実施例10及び11
より低くさえある）、ふくれなしそしてけがきか
らはなれて伸びる錆の証拠なし。 実施例13−錆汚染わずか（実施例10及び11よりわ
ずかに多く錆汚染存在）、ふくれなし、そしてけ
がきから１mmを超えて伸びる錆の証拠なし。 実施例14−実施例12の場合と同じ結果。 実施例３−錆汚染非常にわずか（実施例10以下）
であるがけがきの周囲ふくれが生じた。 比較例Ｙ−実施例10〜14より幾分錆汚染多い、そ
してけがきから１mmを超えて伸びる錆存在。 比較例Ｚ−例Ｙよりも錆汚染多い、そしてけがき
から１mmを超えて伸びる錆存在。 エチドロネート及びモリブデートパシベーター
を含む実施例10〜14に係る塗料により、エチドロ
ネートのみを含む実施例３の塗料より一層良好な
鋼パネル錆耐性が得られた。実施例３の塗料は、
モリブデン酸亜鉛ナトリウムのみか又はリン酸亜
鉛を含む塗料より一層良好な錆耐性、特に錆汚染
耐性を与えた。 実施例10〜14及び比較例Ｚに従つて塗料を塗つ
たいくつかのパネルを、英国のノーサンバランド
の海岸からはなれた小島であるコウケツトアイラ
ンド（Coquet Island）の苛酷な海環境における
自然の風雨にさらした。９ケ月後実施例10〜14の
塗料で被覆したパネルはほとんど錆汚染を示さ
ず、そしてけがきからの錆のクリープも示さなか
つた。実施例11，12及び14はとりわけけがきの周
囲に実質的に全く錆汚染を示さなかつた。比較例
２はけがきの周囲に錆汚染を示しそしてけがきか
らの錆のクリープを示した。 実施例 15 水酸化カルシウム1177ｇを水4695ｇ中でスラリ
ー化し、そしてスラリーを130.5ｇ／分で、エチ
ドロン酸3913ｇを15.55Kgの水に溶かした攪拌溶
液へ温度範囲65〜78℃において添加した。つや消
しの針状結晶塊が30分後に沈澱し、そしてスラリ
ーの添加が妨害された。一方これらは溶液中に分
散しそして再溶解させた。スラリーの添加を継続
するにつれプレート状のエチドロン酸カルシウム
の結晶の沈澱が生成した。これらを過し、水洗
浄しそして流動床乾燥剤中で乾燥した。生成物の
分析によりカルシウムとエチドロネートのモル比
が0.94：１であることが示された。 実施例 16 エチドロン酸の60％水溶液605ｇを、水酸化カ
ルシウム107.4ｇの温度範囲20〜35℃に保持した
蒸留水２の攪拌スラリーへ100分間にわたつて
添加した。針状結晶の沈澱が生成した。これらを
過し、水洗浄しそして流動床乾燥剤中で乾燥し
た。生成物の分析により、カルシウムとエチドロ
ネートのモル比0.94：１が示された。 防錆塗料を以下の成分をボールミル粉砕するこ
とにより製造した。

【表】 実施例15及び16の防錆塗料を軟鋼パネル上に噴
霧し乾燥フイルム厚約100ミクロンとした。塗料
フイルムを乾燥した時、塗料フイルムを引つかい
て二つのけがきをつくり十字形に下の鋼を現わし
た。 被覆パネルにASTM−B117に明記されている
ような90℃で実施する塩噴霧試験を行なつた。 加熱塩噴霧試験において250時間後実施例15〜
16の塗料はけがきにおいて事実上錆又はふくれを
示さず、そしてフイルムの損われていないエリア
においても錆又はふくれを示さなかつた。両塗料
ともすべての点でリン酸亜鉛比較塗料より良好で
あつた。 加熱塩噴霧試験において500時間後実施例16の
塗料はけがきにおいて錆及びふくれを幾分示し、
そして比較塗料と同じ程多い錆を示した。実施例
15の塗料は、けがきにおいてさえほとんど錆又は
ふくれを示さず、そして比較塗料より著しくすぐ
れていた。 実施例15A及び16A 酸化亜鉛上に沈澱するモリブデン酸亜鉛ナトリ
ウムの量を4.0重量％まで増大させた以外は実施
例15及び16に従つて塗料を調製した。塗料を軟鋼
パネル上に噴霧して厚さ100ミクロンとし、けが
き、次いでリン酸亜鉛塗料を塗つた比較パネルと
共にコウケツトアイランドにおける風雨試験を行
なつた。10ケ月後、実施例15A及び16Aの塗料は
けがきにおいてさえほとんど錆を示さず、そして
けがきから錆のクリープを幾分示す比較よりすぐ
れていた。 実施例 17 エチドロン酸の60％水溶液682ｇを、蒸留水
1.45Kg中の酸化亜鉛400ｇの攪拌スラリーへ緩徐
に添加した、稠密な白色無定形沈澱が生成し、そ
して振とうを中止した時沈澱して透明な液となつ
た。発熱反応であつた。混合物を過し、そして
沈澱を蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥した。亜鉛
とエチドロネートのモル比が2.4：１のエチドロ
ン酸亜鉛863ｇが得られた。 液を過するにつれ、冷微細なプレート状結晶
が沈澱しそしてこれらを過し、冷却し、洗浄し
そして乾燥した。亜鉛とエチドロネートのモル比
1.8：１のエチドロン酸亜鉛27.3ｇが得られた。 40容積％の防錆塗料固体を、40容積％の顔料と
して用いる前記エチドロン酸亜鉛（亜鉛とエチド
ロネートのモル比2.4：１の主な沈澱）と共に、
顔料容積濃度（P.V.C）40％の短油アルキド樹脂
に基づいて調製した。残りの顔料は少量のベント
ナイトを有する二酸化チタンであつた。 実施例 18 顔料80容積％としてエチドロン酸亜鉛を用いた
以外は実施例17に従つて防錆塗料を調製した。 実施例 19 二つのパツクのエポキシ防錆塗料を、“エピコ
ート（Epikote）1001”（登録商標）エポキシ樹
脂及び実施例17のエチドロン酸亜鉛40容積％含有
顔料と二酸化チタン及び少量のベントナイトから
製造した。エポキシの硬化剤は“バーサミド
（Versamid）”（登録商標）アミノ−官能性ポリ
アミドであり、そして全体の固体含量は51容積％
で、P.V.C.40％であつた。 実施例 20 80容積％の顔料としてエチドロン酸亜鉛を用い
た以外は二つのパツクのエポキシ防錆塗料を実施
例19に従つて調製した。 実施例17〜20おのおのの各防錆塗料を軟鋼パネ
ル上に噴霧して乾燥厚約100ミクロンとし、けが
きそしてASTM Ｂ−117に明記の90℃における
塩噴霧試験を行なつた。同様に英国スタンダード
3900F2に従つた湿度試験（凝縮を行わしめる為
に40℃と48℃との間のサイクルをとる温度で、
100％相対湿度）を被覆パネルに行なつた。 比較としてエチドロン酸亜鉛のかわりにリン酸
亜鉛を含む塗料（試料17A〜20A）を調製し試験
した。 ASTM Ｄ−1654（操作Ｂ）に従つた試験の100
時間後にパネルを評価した。結果を以下の表１に
示す。パネルを錆破損又はふくれを示すエリアの
100分率に従つて評価しそしてそれに従つて等級
づける。次いでフイルムをメスでそぎとり、下の
フイルムに錆があるかどうか以下の等級を用いて
評価する： ×−過度の錆 ＋−中程度の錆 ○−錆なし

【表】 エチドロン酸亜鉛を含む塗料は加熱塩噴霧試験
及び湿度試験の両方において実質的に錆が少なか
つた。即ち可視の錆及び下のフイルムの錆が少な
かつた。 実施例 21 アミノトリ（メチレンホスホン酸）の50重量％
溶液400ｇを蒸留水で希釈して20重量％溶液とし
75〜80℃まで加熱した。蒸留水中の水酸化カルシ
ウム99.0ｇの20重量％スラリーを75〜80℃まで加
熱しそして連続的に攪拌しながら45分間にわたつ
てホスホン酸溶液へ添加した。水酸化カルシウム
とアミノトリ（メチレン酸）のモル比は２：１で
あつた。（カルシウムとホスホン酸基の比、
0.67：１）。スラリーの完全な添加に引き続いて
溶液と得られた沈澱を前記温度に保持し、そして
更に２時間攪拌した。沈澱を単離し、そして乾燥
した。 実施例 22〜29 種々の有機ポリホスホン酸のカルシウム及び亜
鉛塩を以下の表２に示すように例21の操作に従つ
て調製した。

【表】

【表】 実施例21〜29で調製したポリホスホネート塩の
おのおのを実施例３の塗料組成においてエチドロ
ン酸カルシウムのかわりに使用し実施例３の塗料
と等しい防錆性の塗料を得ることができた。 実施例 30 水酸化ナトリウム１モルを水溶液中のエチドロ
ン酸１モルへ添加し20重量％溶液を得た。水酸化
カルシウムの水性スラリー１モルを30分間にわた
つて添加してエチドロン酸ナトリウムカルシウム
の沈澱を生成し、これを過、洗浄及び乾燥し
た。実施例３及び12の塗料組成においてエチドロ
ン酸カルシウムのかわりにこのポリホスホネート
塩を使用し、おのおのの場合に等しい防錆性を有
する塗料を得た。 実施例 31 たとえば農業用器具用のプライマー被覆として
用いる型の高速空気乾燥工業用プライマーを、以
下の成分をボールミル粉砕することにより調製し
た。 重量％ 乾性油アルキド 50.23 実施例15で調製のエチドロン酸カルシウム 12.40 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 1.55 不活性顔料及び充填剤（炭酸カルシウム、二
酸化チタン、タルク及び黄色酸化鉄） 20.07 乾燥剤及び添加剤 2.39 キシレン溶媒 13.36 塗料をリン酸塩化鋼パネルへ適用し、そして実
施例１に記載のごとくけがいた。次いでパネルに
ASTM Ｂ−117の条件を用いた240時間塩噴霧試
験を行なつた。比較としてエチドロン酸カルシウ
ム及びモリブデン酸亜鉛ナトリウムは別として、
そして防錆顔料としてクロム酸亜鉛（顔料16重量
％）を用いた以外は同じ成分の塗料を用いた。 実施例31の塗料で被覆したパネルはけがきにお
いてさえ塩噴霧試験の後錆の証拠をほとんど示さ
ず、そして全体的な外観及びけがきにおける錆の
不存在の両方の点においてクロム酸亜鉛を含む塗
料と等しいか又はそれよりすぐれていた。 実施例 32 リン酸塩化鋼へ適用し、そしてアクリル上塗り
を塗る為に考案した自動車のサーフエーサー／プ
ライマーを以下の成分から調製した。 重量部 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 1.32 実施例15で調製のエチドロン酸カルシウム 12.68 不活性顔料（バライト、白土、二酸化チタン
及び黄色酸化鉄） 22.64 ベントナイトゲル10％ 2.57 カーボンブラツク予備分散液10％ 4.93 タル油エポキシエステル樹脂 20.94 尿素ホルムアルデヒド樹脂 1.37 ベンゾグアナミン樹脂 2.13 乾燥剤及び添加剤 1.24 ｎ−ブタノール 0.69 エチレングリコールモノエチルエーテル 0.69 キシレン 28.80 顔料、ベントナイトゲル及びカーボンブラツク
分散液をエポキシエステル樹脂に分散させた。キ
シレンを分散液へ添加しそしてそれをサンドミル
に通してヘグマン（Hegmann）の値７を得た。
残りの成分を攪拌しながら添加した。 塗料をリン酸塩化鋼パネル上に噴霧して乾燥フ
イルム厚30〜40ミクロンとし、そして163℃で20
分間キユアした。パネルをけがき、エチドロン酸
カルシウム及びモリブデン酸亜鉛ナトリウムのか
わりにリン酸亜鉛を用いた比較と共にASTM Ｂ
−117に従つた300時間塩噴霧を行なつた。本発明
に従つて塗つたパネルは損われていないエリアに
錆は見られず、そしてけがきの周囲に少しの錆を
示したが両方のエリアにおいて比較パネルよりか
なり錆の発生は低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価金属カチオンとポリホスホネート塩が誘
   導されるホスホン酸基とのモル比が少なくとも
   0.8／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子価である）
   の、多価金属カチオンと少なくとも２つのホスホ
   ン酸基を有する有機ポリホスホン酸との塩である
   ポリホスホネート塩からなる顔料成分をフイルム
   形成性バインダー中に分散せしめて成る防錆塗料
   組成物を金属表面へ適用することを特徴とする金
   属表面の防錆方法。 ２ ポリホスホネート塩が一般式 M_xＲ（PO₃）_nH_(2n-xo) （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、
   カルシウム、バリウム、アルミニウム、コバル
   ト、鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、
   ニツケル、カドミウム及びチタンから選ばれた多
   価金属イオンを示し、Ｒは炭素−リン結合により
   前記ホスホン酸基へ結合する有機ラジカルを示
   し、ｍはラジカルＲの原子価であつて少なくとも
   ２であり、ｎは金属イオンＭの原子価であり、そ
   してｘは0.8m／ｎ〜2m／ｎである） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリホスホネート塩が式 （式中、R′は一価の有機ラジカルである） で表わされるジホスホン酸の塩である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ポリホスホネート塩がエチドロン酸の塩であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ポリホスホネート塩が少なくとも２個のＮ−
   メチレン−ホスホン酸基を含むアミノ化合物の塩
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ６ ポリホスホネート塩が亜鉛塩である特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ ポリホスホネート塩がマンガン塩である特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
   法。 ８ ポリホスホネート塩が一般式 M_xM′_yＲ（PO₃）_nH_(2n-xo-y) （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、
   カルシウム、バリウム、アルミニウム、コバル
   ト、鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、
   ニツケル、カドミウム及びチタンから選ばれた多
   価金属イオンを示し、Ｒは炭素−リン結合により
   ホスホネート基へ結合する有機ラジカルを示し、
   ｍはラジカルＲの原子価であつて少なくとも２で
   あり、ｎは金属イオンＭの原子価であり、そして
   ｘは0.8m／ｎ〜2m／ｎであり、M′はアルカリ金
   属イオン又はアンモニウムもしくは置換アンモニ
   ウムイオンであり、そしてｙの値は（xn＋ｙ）
   がｍ〜2mとなるような値である）で表わされる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ポリホスホネート塩が、過剰の金属酸化物粒
   子とポリホスホン酸との反応によつて生成した複
   合粒子の形状である特許請求の範囲第１項〜第８
   項のいずれか１項に記載の方法。