JPH07207182A - 防錆顔料 - Google Patents

防錆顔料

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JPH07207182A
JPH07207182A JP6161392A JP16139294A JPH07207182A JP H07207182 A JPH07207182 A JP H07207182A JP 6161392 A JP6161392 A JP 6161392A JP 16139294 A JP16139294 A JP 16139294A JP H07207182 A JPH07207182 A JP H07207182A
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Michael Bamber
マイケル・バンバー
Kenneth Urmston Holker
ケネス・アームストン・ホルカー
John Richard Collier
ジョン・リチャード・コリアー
Thomas Gerard Laffey
トーマス・ジェラード・ラフィー
Bernard Paul Connarty
バーナード・ポール・コナーティ
Robert John Newton
ロバート・ジョン・ニュートン
William Henderson
ウィリアム・ヘンダーソン
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Albright and Wilson Ltd
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    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な防錆顔料の提供 【構成】 オルガノ置換リン酸、またはホスホン酸本体
を１つのみ有するオルガノ置換ホスホン酸、またはホス
ホノカルボン酸の多価金属塩の多価金属塩類を含有する
防錆顔料であり、該金属としては該酸の水不溶性塩を形
成する金属であり、例えばカルシウム、アルミニウム、
亜鉛等である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は防錆顔料および該顔料を
含有する塗料組成物、接着組成物、他の保護塗料及び予
備処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】従来使用されている防錆顔料
の多くは濃い色を有しており、これは保護表面に塗布さ
れるべき仕上げ塗膜の数及び厚さを増す必要性からであ
る。さらに、幾つかの公知の防錆顔料、特に鉛及びクロ
ムから誘導されるものは固有的に毒性があり、従って環
境上許容されない。
【０００３】リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛及びメタホ
ウ酸バリウムを含有する淡色の非毒性顔料の幾つかのタ
イプが提案されているが、このものは鉛及びクロムから
誘導された顔料と比較して欠点があることがわかった。
防錆顔料を含有する保護塗料は錆形成の抑制、腐食によ
る金属のロスの抑制および保護されるべき表面上の腐食
生成物形成の抑制のために使用され、従って保護される
べき表面への予備処理組成物の接着性の改良及び塗料接
着性の改良のために用いられる。
【０００４】本発明者らはある種の有機リン酸類及び有
機ホスホン酸類から誘導される顔料が、塗料組成物及び
接着組成物に使用された場合に、腐食抑制性が改良され
ることを見いだした。特に、実質的に水不溶性のホスホ
ノカルボン酸の多価金属塩類が特に耐腐食顔料として有
用であることがわかった。
【０００５】ホスホノカルボン酸の水溶性塩類が、金
属、例えば鉄、ボイラー水のような水性系の表面の腐食
及び／又はスケールの形成を抑制し、例えば０．１〜１
００ppmのような非常に低濃度で存在しても効果的であ
る水処理剤の製造に特に有用であることは知られてい
る。該処理剤は、有効な作用に必要な最小濃度のため
に、限界剤(threshold agent)として知られている。限
界レベルは典型的には、古典的なキレート剤のような理
論試薬（stochiometric reagent）よる有用な保護を達
成するのに必要なレベルより非常に低い。
【０００６】スケール及び腐食抑制特性を示すと報告さ
れている一群の化合物は、ホスホンコハク酸の水溶性塩
類である。しかしながら、これらは顕著な商業的成功を
享有するには十分効果的ではない。特に成功的な限界ス
ケール抑制剤は２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボ
キシブタン（以下、ＰＴＣＢと略記する）のナトリウム
塩であ。このものは特に低濃度で効果的であり、他のス
ケール抑制剤により効果的に処理できないある種の問題
の水系の処理に有用であると言われている。しかしなが
ら、ＰＴＣＢは通常は商業的に腐食抑制剤として使用さ
れていない。
【０００７】現在使用されている限界腐食抑制剤は２−
ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、（ＨＯ）2ＰＯＣＨＯ
ＨＣＯＯＨ（以下、ＨＰＰという）のナトリウム塩であ
る。ＨＰＰは限界腐食抑制剤として、ある種の主要な戻
し性（drawback）を有し、水処理及び塩素化水系におい
て幅広く使用されているが、亜鉛の存在下では比較的効
果的でない。ＥＰ−Ａ−2252322には、水処理における
限界スケール抑制剤及び／又は腐食抑制剤として有用な
ホスホノカルボン酸類およびその混合物が記載されてい
る。
【０００８】ＧＢ−2121419には、ある種のポリホスホ
ン酸のカルシウム又は亜鉛の塩類の使用が提案されてい
るが、その具体例は顔料として、アセトジホスホン酸
（ＡＤＰＡ）として公知のエチドロン酸（etidronic ac
id）のみである。しかしながら、一般に、それらを使用
する際の非常に困難な環境のために、水処理剤および防
錆顔料は、従来から、殆ど又は全くオーバーラップしな
い別の技術であると見なされてきた。上記したＡＤＰＡ
のカルシウム又は亜鉛の塩類はこの点で例外的である
が、商業的利用を正当化するためには適した性能を与え
なかった。かくしてそれらは上述の一般性を否定するよ
りむしろ肯定する傾向にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、オルガノ置換リン酸、またはホスホン酸本体を１
つのみ有するオルガノ置換ホスホン酸、またはホスホノ
カルボン酸の多価金属塩を含有する防錆顔料が提供され
る。
【００１０】本発明の第２の態様によれば、腐食抑制顔
料としてのホスホノカルボン酸の多価金属塩の使用が提
供される。さらに本発明の態様によれば、ホスホノカル
ボン酸のカルシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム
またはマグネシウムの塩を含有する顔料が提供される。
【００１１】さらに本発明の態様によれば、（i）乾性
油、揮発性有機溶剤及び／又は水からなる液状ビヒク
ル；（ii）前記乾性油及び／又は前記液状ビヒクルに分
散された又は分散されうる塗膜形成性重合体又は硬化性
樹脂からなるバインダー；（iii）前記液状ビヒクルに
分散された又は分散された顔料を含有し、そして本発明
の顔料、殊に有機ホスホノカルボン酸の実質的に水不溶
性塩を含有する被覆組成物が提供される。
【００１２】さらに本発明の態様によれば、５％から飽
和までのホスホノカルボン酸またはその水溶性塩を含有
する水溶液を、強無機酸のカルシウム及び／又は亜鉛の
塩と共に加熱し、そして反応混合物から固体状のホスホ
ノカルボン酸のカルシウム及び／又は亜鉛の塩を分離す
ることを特徴とする腐食抑制顔料の製造法が提供され
る。
【００１３】さらに本発明の態様によれば、オルガノ置
換リン酸又はオルガノ置換ホスホン酸を含有する水溶
液、またはコロイド状シリカと共にオルガノ置換リン酸
又はオルガノ置換ホスホン酸を含有する分散液を表面に
塗布し、被覆された表面を乾燥することにより該表面上
に防錆又は接着促進材料を付着させた、次いで行われる
有機仕上げ塗料の塗布のための表面を調製する方法が提
供される。
【００１４】上記した有機仕上げ塗料の塗布のための表
面を調製する方法において、前記水溶液又は分散液は、
適当には２０〜３００℃で乾燥される。該表面は金属性
であることが好ましく、該金属としては鉄、アルミニウ
ム、錫又は亜鉛、あるいはこれらの１種又はそれ以上を
含有する合金である。該溶液又は分散液を表面から乾燥
した後、該表面は有機材料で付加的に被覆することがで
きる。この材料は熱硬化性樹脂であることができ、これ
は次いで硬化される。
【００１５】好ましくは、顔料は前記リン酸又はホスホ
ン酸と実質的に水不溶性塩を形成する金属の塩である。
“実質的に水不溶性”とは、例えば２０℃で２ｇ／ｌ又
はそれ以下の水への溶解度であることを意味する。該塩
は１種又はそれ以上の金属の塩、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウ
ム、錫又は亜鉛、あるいはこれらの１種又はそれ以上を
含有する合金から選ばれた１種又はそれ以上の金属の塩
である。
【００１６】本発明の１つの態様によれば、リン酸又は
ホスホン酸は、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキル、アルカリール、縮
合環、複素基、天然生成物基、モノ置換及びポリ置換カ
ルボキシレート基からなる基の１種又はそれ以上で置換
されていることができる。適当な置換基はＣ8〜Ｃ20ア
ルキル、例えば２−エチルヘキシル、ジ（２−エチルヘ
キシル）、ｎ−オクチル、ノニル又はオクタデシル基で
ある。また、置換基はＣ1〜Ｃ4アルキル基であってもよ
い。本発明の顔料がリン酸から誘導される塩である場合
は、リン酸アルキルの塩が使用される。このような塩の
例としては、リン酸ｎ−オクチル、リン酸ノニル及びリ
ン酸２−エチルヘキシルの亜鉛、カルシウム及びアルミ
ニウム塩が包含される。
【００１７】本発明に用いられる好ましい顔料はホスホ
ノカルボン酸の実質的に水に不溶性の塩、殊にカルシウ
ム及び亜鉛の塩である。例えば、ＰＴＣＢ及びＨＰＰの
塩類はホスホノコハク酸の塩と同様に、非常に効果的で
あることがわかった。しかしながら、最も好ましいホス
ホノカルボン酸塩は、ホスホネート化された活性オレフ
ィンのオリゴマーである。該オリゴマーは下記式で表さ
れるものである。 Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ3Ｍ2 各単位中のＲの少なくとも１つはＣＯＯＭであり、他の
Ｒは水素、ＣＯＯＭ、ヒドロキシル、ホスホノ、スルホ
ノ、スルファト、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ1〜Ｃ7アルケニ
ル基、又はカルボキシレート、ホスホノ、スルホノ、ス
ルファト及び／又はヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃア
ルキル又はアルケニル基）であり、Ｍはホスホネート化
されたオリゴマーが実質的に水に不溶性であるようなカ
チオンであり、ｎは１より大きく、例えば６までの数で
ある。好ましくは、ｎは５より小さい値、例えば１.２
〜３である。
【００１８】また、上記式において、［ＣＨＲＣＨＲ］
ｎが異なるモノマーから誘導される少なくとも２つの
［ＣＨＲＣＨＲ］基を有し且つｎの合計値が少なくとも
３である、ホスホネート化された共オリゴマーの塩も価
値あるものである。例えば、少なくとも１つの［ＣＨ2
ＣＨＣＯＯＭ］基及び少なくとも１つの［ＣＨＣＯＯＭ
ＣＨＣＯＯＭ］基を有するホスホネート化されたマレエ
ート及びアクリレートのトリマー又は高次共オリゴマー
が包含される。
【００１９】好ましい態様によれば、本発明では、式： Ｈ（ＣＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2 （式中、ｎは１より大きい数、Ｍは化合物が実質的に水
に不溶性であるようなカチオン種である）で表される、
ホスホネート化されたマレイン酸のオリゴマー又はその
混合物、殊に該化合物とホスホノコハク酸との混合物又
はその実質的に水に不溶性塩が、しばしば溶剤未含有混
合物の全重量当たり少量で、使用される。
【００２０】本発明によれば、溶剤未含有組成物当たり
５０重量％までのホスホノコハク酸塩；ホスホネート化
されたマレイン酸のダイマー；場合により、該ダイマー
の重量に比して少量のホスホネート化されたマレインの
高次オリゴマー；および０．５〜５重量％のリン酸塩か
らなる反応生成物を使用することが特に好ましい。１．
３の重合度を有する上記タイプのホスホネート化された
オリゴマレエート反応生成物を、本明細書ではＰＯＭと
いう。
【００２１】本発明の顔料の製造に用いられる、上記し
た好ましいＰＯＭ反応生成物は、ＧＢ−Ａ−2252322の
教示に従って製造することができる。本発明のホスホノ
カルポキシレート顔料は、対応するホスホノカルボン酸
又はその水溶性塩（例えば、ナトリウム塩）の水溶液を
多価金属イオン源、例えば多価金属酸化物、水酸化物又
は強無機酸の塩のような多価金属イオンと接触させるこ
とにより、製造することができる。
【００２２】驚くべきことに、上記多価金属源は実質的
に水溶性である必要はない。適当な塩は、カルシウム、
亜鉛又はバリウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩
を包含する。水溶性ホスホノカルポキシレートを、生成
物顔料のモル溶解度より少なくとも１０倍多いモル濃度
で、好ましくは５重量％超過、より好ましくは１０重量
％超過から飽和まで、典型的には２０〜６０重量％、殊
に３０〜５５重量％を存在させることが好ましい。添加
される多価金属塩又は塩基の量は実質的に化学量論量で
あることが好ましい。生成物の最終ｐＨは典型的には４
〜９、例えば５〜８．５であることができるが、多価金
属塩又は塩基は、溶液のｐＨを実質的に中和するため
に、例えば６〜８、望ましくは６．５〜７．９、より通
常は６．８〜７．８、好ましくは６．９〜７．５、殊に
６．９〜７．１の最終ｐＨを与えるように、選択される かくして、ホスホノカルポン酸のナトリウム塩の出発溶
液は通常はアルカリ性であり、それを中和するには酸が
必要であるが、遊離の酸を含有する溶液はそれを中和す
るためにライムのような塩基を少なくともある割合で必
要とする。
【００２３】ホスホノカルポキシレート顔料を製造する
ために本発明の方法に使用することができる多価金属化
合物の典型的な例としては、塩化カルシウム、硫酸亜
鉛、硫酸カルシウム、水酸化バリウム、硫酸アルミニウ
ム、酸化亜鉛及び酸化カルシウムが包含される。反応は
熱により、例えば還流下に沸騰させることにより促進さ
れる。３０℃より高い温度、より好ましくは４０〜１０
０℃の温度で操作することが好ましい。反応に必要な時
間は反応体、その濃度及び温度に依存する。ゆっくり反
応体を混合することにより、例えば２０分間〜２時間、
例えば３０〜９０分間かけて多価金属化合物を添加し、
ついで好ましくは昇温下に６時間まで、例えば１〜５時
間、混合物を熟成することにより、実質的に反応を完結
させることが好ましい。顔料は、濾過、デカンテーショ
ン、遠心分離又は他の適当な技法により、母液から回収
することができる。顔料は典型的には冷水で洗浄され、
例えば熱風又は真空で乾燥される。
【００２４】本発明に使用するための生成物は、それら
を互いに組み合わせて、及び／又は他の防錆成分又は塗
料成分と組み合わせて使用することができる。該成分と
しては、例えばアニオン界面活性剤（例えば、Ｃ10〜Ｃ
20アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ10〜Ｃ20オレフィ
ンスルホネート、Ｃ10〜Ｃ20アルキルサルフェート、Ｃ
10〜Ｃ20アルキル１〜２５モルエーテルサルフェート、
Ｃ10〜Ｃ20パラフィンスルホネート、Ｃ10〜Ｃ20石鹸、
Ｃ10〜Ｃ20アルキルフェノールサルフェート、スルホス
クシネート、スルホスクシナメート、リグニンスルホネ
ート、脂肪酸エステルスルホネート、Ｃ10〜Ｃ20アルキ
ルフェニルエーテルサルフェート、Ｃ10〜Ｃ20アルキル
エタノールアミドサルフェート、Ｃ10〜Ｃ20アルキルス
ルホ脂肪酸塩、Ｃ10〜Ｃ20アシルサルコシネート、イセ
チオネート、Ｃ10〜Ｃ20アシルタウリド、Ｃ10〜Ｃ20ア
ルキル水素ホスフェート）、非イオン界面活性剤（例え
ば、エトキシレート化及び／又はプロポキシレート化Ｃ
10〜Ｃ20アルコール、エトキシレート化及び／又はプロ
ポキシレート化Ｃ10〜Ｃ20カルボン酸、エトキシレート
化脂肪酸アミン又はアルカノールアミド、Ｃ10〜Ｃ20ア
シルソルビタン及び／又はグリセリルエトキシレートア
ミンオキサイド及び／又は脂肪酸アルカノールアミ
ド）、両性界面活性剤（例えばベタイン、スルホベタイ
ン及び／又は４級化イミダゾリン）、及び／又はカチオ
ン界面活性剤（例えば、ベンザルコニウム塩、Ｃ10〜Ｃ
20アルキルトリメチルアンモニウム塩、及び／又はＣ10
〜Ｃ20アルキルトリメチル又はトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム塩）；金属封鎖財、キレート剤及び腐
食抑制剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛又はアルミニウムのトリポリホスフェート、エ
チレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテ
ート又はピロホスフェート、アセトジホスホン酸及びそ
の塩、アンモニウムトリスメチレンホスホン酸及びその
塩、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）
酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタキス（メチ
レンホスホン）酸及びその塩、及びトリルトリアゾー
ル）；殺生剤（例えば、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム塩、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒド）；シリコーン消泡剤のような発泡調整剤；メチ
ルエチルケトキシム、松油、ジペンテン又はグアヤコー
ルのような脱酸素剤；アミン、ホウ酸塩、クエン酸塩、
酢酸塩のようなｐＨ調節及び／又は緩衝剤；クロム塩；
亜鉛塩；高分子分散剤及び凝固剤を包含する。
【００２５】本発明の顔料は、酸化チタン、酸化鉄、カ
ーボンブラック、フタロシアニン顔料又はアルミニウム
ステアレート、塩素化ゴム、ポリスチレン及びシリコー
ンのような重合体、アスファルト、湿潤剤、分散剤、乳
化剤、殺生剤、海洋防汚剤、消泡剤、粘度調整剤、難燃
剤、蛍光剤、エアゾール噴射剤、タルク又はクレイのよ
うな増量剤、及び／又は可塑剤と共に使用することがで
きる。
【００２６】本発明の顔料は、防錆ペイント、ワニス、
エナメル、ラッカー又はその他の塗料配合物に分散させ
ることが好ましい。該配合物は揮発性液ビヒクル、例え
ば水又は石油スピリット、テレビン油、ケトン、エステ
ル、及び／又は芳香族炭化水素溶剤のような揮発性有機
溶剤、及び／又は場合により前記溶剤に溶解するか、ま
たは前記水に乳化しうる乾生油、例えばアマニ油、大豆
油、キリ油、脱水ヒマシ油を含有することができる。ま
た、該配合物は典型的には、それに溶解又は分散される
樹脂、又は硬化性樹脂前駆体、例えばポリエステル樹
脂、尿素樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂又はエ
ポキシ樹脂を含有することができる。本発明の顔料は付
加的な腐食抑制顔料、例えば鉛丹、クロム酸亜鉛カリウ
ム、金属亜鉛又はアルミニウム粉又は酸化亜鉛、亜鉛、
カルシウム又はアルミニウムのリン酸塩又はクエン酸塩
を含有すべきことが好ましい。酸化亜鉛を付加的顔料と
して用いる場合は、防錆顔料の０．１〜５０重量％、好
ましくは５〜４５重量％の量で、ペイント組成物中に存
在させることが適当である。
【００２７】本発明は、さらに本発明の防錆顔料の１種
又はそれ以上を含有する接着組成物を提供するものであ
る。樹脂相に可溶な防錆顔料は、接着促進及び防錆特性
を与えるために、接着組成物の配合に有用である。接着
系としては２液型エポキシ及びポリアクリレート系を包
含する。ここに記載の防錆顔料が配合された接着組成物
は、金属と金属、金属と金属複合体、金属とプラスチッ
ク複合体等の接着に適している。
【００２８】
【実施例】以下に示す実施例により本発明をさらに説明
する。 実施例１ 防錆顔料は、下記のようにして、上記のＰＯＭのナトリ
ウム塩から製造され、下記式を有するものであり。
【００２９】
【化１】
【００３０】ＰＯＭの多価金属塩の調製 (ａ) 亜鉛塩 (i) ＰＯＭ（０．５モル）の５０％ｗ／ｗ水溶液３４０
ｇを７０℃に加熱した。この溶液に、硫酸亜鉛８水和物
（２８８ｇ，１．０モル）の水３００ｇ中の溶液を２時
間かけて加えた。反応混合物を４時間加熱してリフラッ
クスさせ、常温に冷却した。白色の不溶性沈澱物を真空
濾過し、水５００ｇで４回洗浄し、１００℃で３時間真
空で乾燥させた。白色粉末２３３ｇが生成した。
【００３１】(ii) 市販のＰＯＭをIR120Hイオン交換樹
脂と反応させることより、ナトリウム未含有のＰＯＭを
３４％ｗ／ｗ溶液として調製した。この溶液９３０ｇ
を、１００ｇの水中の酸化亜鉛（２６０ｇ，３．２２モ
ル）の撹拌懸濁液に２時間かけて加えた。ついで、反応
混合物を加熱してリフラックスさせ、４時間熟成した。
白色沈澱物を濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥した。生
成物の収量は６４６ｇであった。
【００３２】(ｂ) アルミニウム塩 ＰＯＭ（０．２５モル）の５０％水溶液１７０ｇに、水
２００ｇ中の硫酸アルミニウム６水和物（１０６ｇ，
０．１６８モル）溶液を１時間かけて加えた。反応混合
物を常温で１６時間撹拌した。白色の不溶性沈澱物を遠
心分離し、５００ｇの水で４回洗浄し、１００℃で３日
間真空で乾燥した。白色粉末５６ｇが生成した。
【００３３】(ｃ) カルシウム塩 (i) ＰＯＭ（０．２５モル）の５０％水溶液１７０ｇ
を、水４００ｇ中の硫酸カルシウム２水和物（８６ｇ，
０．５モル）の懸濁液に加えた。反応混合物を加熱して
リフラックスさせ、７時間保持した。ついで、白色の不
溶性沈澱物を真空濾過し、５００ｇの水で３回洗浄し、
１００℃で３日間真空で乾燥した。白色粉末８５ｇが生
成した。
【００３４】(ii) 上記(ａ)(ii)に記載したようにし
て、ナトリウム未含有のＰＯＭ溶液を調製した。この溶
液（１．３４モル）９３０ｇを、水４２０ｇ中の酸化カ
ルシウム（１８０ｇ，３．２２モル）の撹拌懸濁液に２
時間かけて加えた。ついで、反応混合物を加熱してリフ
ラックスさせ、４時間熟成した。白色沈澱物を濾過し、
水で洗浄し、真空で乾燥した。生成物の収量は４６０ｇ
であった。
【００３５】(iii) ＰＯＭ（１．０モル）の４０％溶液
８５０ｇを、水７００ｇ中の塩化カルシウム２水和物
（２９６ｇ，２．０モル）の撹拌溶液に１時間かけて加
えた。ついで、反応混合物を加熱してリフラックスさ
せ、４時間熟成した。白色沈澱物を濾過し、水で洗浄
し、真空で乾燥した。生成物の収量は３４１ｇであっ
た。
【００３６】(iv) ＰＯＭ（１．０モル）の４０％溶液
８５０ｇを、水８００ｇ中の硝酸カルシウム４水和物
（２９６ｇ，２．０モル）の撹拌溶液に１時間かけて加
えた。ついで、反応混合物を加熱してリフラックスさ
せ、４時間熟成した。白色沈澱物を濾過し、水で洗浄
し、真空で乾燥した。生成物の収量は３４２ｇであっ
た。
【００３７】(ｄ) バリウム塩 ＰＯＭ（０．２５モル）の５０％水溶液１７０ｇを、水
４００ｇ中の水酸化バリウム８水和物（１５７ｇ，０．
５モル）の懸濁液に加えた。反応混合物を常温で２４時
間撹拌した。ついで、白色の不溶性沈澱物を真空濾過
し、５００ｇの水で４回洗浄し、１００℃で３日間真空
で乾燥した。白色粉末１２５ｇが生成した。
【００３８】実施例２ “BAYHIBIT”(登録商標)AMとして市販されているＰＴＣ
Ｂから、下記のようにして顔料を調製した。 (ａ) ＰＴＣＢの亜鉛塩 ＰＴＣＢ（０．５モル）の３３％溶液２７０ｇを、水４
００ｇ中の酸化亜鉛（１０１ｇ，１．２５モル）の撹拌
懸濁液に、５０℃で１時間かけて加えた。ついで、反応
混合物を７０℃に加熱し、５時間熟成した。白色沈澱物
を濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥した。生成物の収量
は２１７ｇであった。
【００３９】(ｂ) ＰＴＣＢのカルシウム塩 ＰＴＣＢ（０．５モル）の３３％溶液２７０ｇを、水３
００ｇ中の酸化カルシウム（７０ｇ，１．２５モル）の
撹拌懸濁液に、５０℃で１時間かけて加えた。ついで、
反応混合物を７０℃に加熱し、５時間熟成した。白色沈
澱物を濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥した。生成物の
収量は１９０ｇであった。
【００４０】実施例３ “BELCOR”(登録商標) 575として市販されているＨＰＰ
から、下記のようにして顔料を調製した。 (ａ) ＨＰＰの亜鉛塩 ＨＰＰ（１モル）の３３％溶液３１２ｇを、水２００ｇ
中の酸化亜鉛（５４ｇ，０．６７モル）の撹拌懸濁液
に、５０℃で１時間かけて加えた。ついで、反応混合物
を７０℃に加熱し、５時間熟成した。白色沈澱物を濾過
し、水で洗浄し、真空で乾燥した。生成物の収量は１６
６ｇであった。
【００４１】(ｂ) ＨＰＰのカルシウム塩 ＨＰＰ（１モル）の３３％溶液３１２ｇを、水２００ｇ
中の酸化カルシウム（３８ｇ，０．６７モル）の撹拌懸
濁液に、５０℃で１時間かけて加えた。ついで、反応混
合物を７０℃に加熱し、５時間熟成した。白色沈澱物を
濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥した。生成物の収量は
９４ｇであった。
【００４２】実施例１、２および３の塩を種々のペイン
ト配合物に防錆顔料として使用した。ペイントは下記に
手法で試験された。６×４インチの軟鋼パネルを用い
た。これをキシレンで洗浄し、エメリーペーパーで研磨
し、再びキシレンで洗浄して研磨による残渣を除き、乾
燥した。ペイントはバーコーターを用いて、特定の塗膜
厚に塗布した。１週間の熟成後、パネルを対角線状にけ
がき（scribe）付け、中性塩スプレーをかけた。この鋼
パネルをけがき線腐食、塗膜下のふくれ（blistering）
および錆びの度合いについて試験した。上記したペイン
ト試験に関連して、下記に規格が使用された。 (ａ)ペイント塗布前のパネルの調製：B.S.3900：Part A
3(1965) (ｂ)中性塩スプレーに対する抵抗性の測定：B.S.3900：
Part F12(1985) (ｃ)ふくれの程度の指定：B.S.3900：Part H3(1983)
【００４３】上記顔料の試験に使用した基本ペイント配
合は、下記の配合を有する短油アルキッドプライマーで
ある。 カーボンブラック ２．０ｇ 防錆顔料 ５．４ｇ 炭酸カルシウム ３０．０ｇ アルキッド樹脂 ３８．０ｇ キシレン ２０．０ｇ オクタン酸コバルト（１０％Ｃｏ） ０．２ｇ
【００４４】実施例４ 実施例１、２および３の塩を防錆顔料として使用し、結
果を表Iに示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例５ 成分として酸化亜鉛に特定した、スチレン／アクリル共
重合体水性ペイント配合物に、防錆顔料として、実施例
１(ａ)および(ｃ)の塩を使用した。結果を表IIに示し
た。この実施例で用いたペイントの配合は下記のとおり
である。 ベントナイト（“Bentone”LT） ０．７５ｇ 水 ２９．４ｇ 界面活性剤“Dispese Ayd”W22 ２．２５ｇ 錆び抑制剤 Serad FA 579 ２．２６５ｇ 脱泡剤“Drewplus”TS4380 ０．２５ｇ スチレン／アクリル樹脂 エマルジョン（“Neocryl”XK62） ５０．０ｇ ２−ブトキシエタノール ５．２５ｇ 二酸化チタン（“Tioxide”RCR2） ５０．０ｇ ２５％アンモニア溶液 ５．０ｇ バライト １４．５ｇ タルク ２２．５ｇ 酸化亜鉛 １４．５ｇ スチレン／アクリル樹脂 エマルジョン（“Neocryl”XK62） １２０．０ｇ ２−ブトキシエタノール １０．５ｇ 防錆顔料 ２１．５ｇ スチレン／アクリル樹脂 エマルジョン（“Neocryl”XK62） ９５．０ｇ “Reshydrol”溶液 ３６．５ｇ “Drewplus”TS4380 ０．１５ｇ ２５％アンモニア溶液 １．７０ｇ 脱鉱物水 ７．３５ｇ
【００４７】高速分散機を用いて分散させ、ついでボー
ルミル処理した。“Reshydrol”溶液を次のように調製
した。 “Reshydrol”WE-273樹脂−Ｌ／７０％ ６４．３重量部 ２−ブトキシエタノール ３０．４重量部 コバルト乾燥剤 ０．８重量部 アンモニア溶液（25%）ｐＨ９まで ４．５重量部
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例６ (ａ) 二液型エポキシ−ポリアミドプライマー ベース：エポキシ樹脂（“Epikote”1001×75） ８０．６ｇ ブタノール ４．２ｇ メチルイソブチルケトン ４０．８ｇ キシレン ２０．７ｇ メトキシプロピルアセテート １２．２ｇ 防錆顔料 ３１．６ｇ 二酸化チタン １６．７ｇ タルク ２８．８ｇ 黄色酸化鉄 ２．１ｇ 酸化クロム １０．４ｇ アンチスリップ剤（“Byk”300） ０．５ｇ 触媒： ポリアミド樹脂（“Versamid”115X） ４２．０ｇ ポリアミド樹脂（“Versamid”140） ９．８ｇ シランＡ 1120 ２．５ｇ ブタノール ６６．２ｇ キシレン ５３．６ｇ 混合比（容量）：ベース：触媒＝２：１ ＰＶＣ ３０．０％ 固体物重量 ５１．０％ 固体物容量 ３５．０％ 硬化：室温で７日間
【００５０】
【表３】
【００５１】 （ｂ）二液型エポキシプライマー ベース：エポキシ樹脂（“Epikote”1001×75） ２７．４ｇ Beetle BE 640 １．８ｇ EFKA-63 ０．６ｇ 二酸化チタン ２５．３ｇ タルク ２２．５ｇ バライト ３２．８ｇ 防錆顔料 ４．４ｇ キシレン：ブタノール（１：１） ３０．３ｇ 触媒： ポリアミド樹脂（“Versamid”115） （キシレン：ブタノールの６５％溶液） １４．８ｇ ＰＶＣ ４６％ 固体物容量 ５０％ 塗膜厚４０ミクロン；中性塩スプレー２５０時間
【００５２】
【表４】
【００５３】 （ｃ）ウレタンアルキッドプライマー ウレタン樹脂（“Hythane”3W） ６３．４ｇ ベントナイト １．０ｇ 大豆レシチン ０．８ｇ バライト ２２．４ｇ 二酸化チタン １０．０ｇ 赤色酸化鉄 ６．８ｇ タルク ３５．０ｇ 防錆顔料 ２１．２ｇ ホワイトスピリット ２０．２ｇ １０％カルボン酸カルシウム １．６ｇ メチルエチルケトオキシム ０．２ｇ ウレタン樹脂（“Hythane”3W） ５２．２ｇ ホワイトスピリット ２３．２ｇ １０％オクタン酸コバルト ０．３ｇ ２４％ナフテン酸鉛 １．４ｇ ＰＶＣ ３０．０％ ＰＶＣ／ＣＰＶＣ（計算値） ０．５９ 固体物容量 ３５．０％
【００５４】
【表５】
【００５５】 （ｄ）エポキシ／ウレアホルムアルデヒド コイル被覆プライマー エポキシ樹脂(“Epikote”1007) ３２．３ｇ キシレン ９．７ｇ ブタノール ６．２ｇ 芳香族炭化水素溶剤 ９．８ｇ エトキシプロピルアセテート ２１．２ｇ ジアセトンアルコール １．３ｇ 二酸化チタン ６．４ｇ ベントナイト ０．６ｇ 芳香族炭化水素溶剤 １．０ｇ ジアセトンアルコール １．４ｇ ウレアホルムアルデヒド樹脂(“Resamine”HF131） ８．８ｇ アンチスリップ剤（Byk 300） ０．１ｇ ＰＶＣ ２０％ 固体物重量 ５１％ 固体物容量 ４０％ 硬化４５秒／３５０℃（PTM 220℃）
【００５６】
【表６】
【００５７】下記の実施例のものは実施例１の一般的な
方法で調製された。塩／組成物 実施例７（ａ） カンフィルホスホン酸の亜鉛塩 実施例７（ｂ） カンフィルホスホン酸のカルシウム塩 実施例７（ｃ） カンフィルホスホン酸のアルミニウム
塩
【００５８】実施例８（ａ） ｎ−ドデシルホスホン酸
の亜鉛塩 実施例８（ｂ） ｎ−ドデシルホスホン酸のカルシウム
塩 実施例８（ｃ） ｎ−ドデシルホスホン酸のアルミニウ
ム塩
【００５９】実施例９（ａ） ジ−２−エチルヘキシル
ホスホン酸の亜鉛塩 実施例９（ｂ） ジ−２−エチルヘキシルホスホン酸の
カルシウム塩 実施例９（ｃ） ジ−２−エチルヘキシルホスホン酸の
アルミニウム塩
【００６０】実施例１０（ａ）ｎ−オクタン酸ホスフェ
ートの亜鉛塩 実施例１０（ｂ）ｎ−オクタン酸ホスフェートのアルミ
ニウム塩 実施例１０（ｃ）ｎ−オクタン酸ホスフェートのカルシ
ウム塩
【００６１】実施例１１（ａ）２−エチルヘキシル酸ホ
スフェートの亜鉛塩 実施例１１（ｂ）２−エチルヘキシル酸ホスフェートの
アルミニウム塩 実施例１１（ｃ）２−エチルヘキシル酸ホスフェートの
カルシウム塩
【００６２】実施例１２ 脂肪酸アルキルポリエト
キシ酸ホスフェートのアルミニウム塩
【００６３】実施例１３（ａ）ノニル酸ホスフェートの
亜鉛塩 実施例１３（ｂ）ノニル酸ホスフェートのアルミニウム
塩 実施例１３（ｃ）ノニル酸ホスフェートのカルシウム塩
【００６４】実施例１４ スチレンホスホン酸の亜
鉛塩
【００６５】実施例７〜１４に定義した顔料を短油アル
キッドプライマー配合物中で、けがき線腐食、塗膜下の
ふくれ及び錆びテストにより、該顔料の防錆特性を試験
した。比較としてカルシウム交換シリカを使用した。 塗膜厚２５〜３０ミクロン；中性塩スプレー１５０時間
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】実施例７〜１４において、特記しない限
り、酸化亜鉛含有量（使用した場合）は防錆顔料組成物
全重量の３７％である。
【００６９】予備処理の例 実施例１５ ナトリウム未含有ＰＯＭを０．５、１．０、２．０、
３．０、４．０及び５．０ｗ／ｗ％含有する溶液（５０
％ｗ／ｗ活性材料）を脱鉱物水中で調製した。溶融メッ
キスチールのパネル（６×４インチ）をアルカリ洗浄剤
をスプレーすることにより洗浄し、冷水ついで温水でリ
ンスした。該パネルを乾燥した。過剰のＰＯＭ溶液を各
パネルに塗布し、その過剰分はシーンスピナ（sheen sp
inner）で除去し、金属表面に均一な塗膜を残した。パ
ネルを１６０℃（金属のピーク温度）に加熱して、乾燥
し、約３００mg/m2の塗膜を与えた。乾燥したパネルを
バーコーターを用いてクロメート含有エポキシプライマ
ーで被覆し、２１６℃のＰＭＴに加熱した場合に、９μ
ｍの乾燥塗膜厚を与えた。ついで、パネルをＰＶＦ2で
被覆し、２５０℃のＰＭＴに加熱して場合に、２５μｍ
の乾燥塗膜厚を与えた。
【００７０】該パネルについて、BS3900：Part F12(198
5)（中性塩スプレー）により耐腐食性の試験を行った。
比較のために、慣用のクロメート／シリカ分散液により
同様の手法で処理された比較パネル、およびいかなる予
備処理もしない比較パネルの耐腐食性も評価した。２０
００時間の塩スプレー試験の後、ＰＯＭ溶液で予備処理
されたパネルの耐腐食性は、慣用のクロメート／シリカ
分散液で予備処理されたパネルの耐腐食性に匹敵するも
のであり、未処理のパネルの耐腐食性よりもはるかに優
れていることが認められた。
【００７１】実施例１６ ヒュームドシリカ（商標名：エアロジル200）（１．６
％ｗ／ｗ）を含有する分散液中のナトリウム未含有ＰＯ
Ｍを０．５、１．０、２．０、３．０、４．０及び５．
０ｗ／ｗ％含有する溶液（５０％ｗ／ｗ活性材料）を調
製した。実施例１５に記載したようにしてパネルを調製
し、試験した。２０００時間の塩スプレー試験の後、Ｐ
ＯＭ分散液で予備処理されたパネルの耐腐食性は、慣用
のクロメート／シリカ分散液で予備処理されたパネルの
耐腐食性に匹敵するものであり、未処理のパネルの耐腐
食性よりもはるかに優れていることが認められた。
【００７２】実施例１７ 実施例１６に記載の手法により、ＰＴＣＢを１．０、
２．０、３．０、４．０、５．０および６．０ｗ／ｗ％
含有する溶液（５０％ｗ／ｗ活性材料）を調製した。Ｐ
ＴＣＢの溶液で処理された全てのパネルの耐腐食性は、
ＰＴＣＢ１％溶液で処理したパネルを除き、慣用のクロ
メート／シリカ分散液で予備処理された比較パネルの耐
腐食性より優れ、未処理のパネルの耐腐食性より著しく
優れていることが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・アームストン・ホルカー イギリス国、ウースターシャー、キダーミ ンスター、ハイゲイト・クローズ 13 (72)発明者 ジョン・リチャード・コリアー イギリス国、スタフォードシャー、キャノ ック、ハンズフォード、チェイス・ハイ ツ、スタグバラ・ウェイ 69 (72)発明者 トーマス・ジェラード・ラフィー イギリス国、ウースターシャー、キダーミ ンスター、クェイル・パーク・ドライブ ９ (72)発明者 バーナード・ポール・コナーティ イギリス国、バーミンガム、セリー・オー ク、ミドル・パーク・ロード 41 (72)発明者 ロバート・ジョン・ニュートン イギリス国、ウエスト・ミッドランズ、ニ ア・スツアブリッジ、ワーズリー、シルヴ ァーデイル・ガーデンズ 27 (72)発明者 ウィリアム・ヘンダーソン ニュージーランド国、ハミルトン、ホーシ ャム・ダウンズ、アール・ディ １

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノ置換リン酸、またはホスホン酸
    本体を１つのみ有するオルガノ置換ホスホン酸、または
    ホスホノカルボン酸の多価金属塩類を含有する防錆顔
    料。
  2. 【請求項２】 前記塩が２０℃において２ｇ／ｌまたは
    それ以下の水への溶解度を有する請求項１記載の顔料。
  3. 【請求項３】 前記金属がマグネシウム、カルシウム、
    ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、錫、鉛、チ
    タン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデ
    ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト又は亜鉛で
    ある請求項１又は２記載の顔料。
  4. 【請求項４】 前記金属が亜鉛、カルシウム又はアルミ
    ニウムである請求項３記載の顔料。
  5. 【請求項５】 前記顔料が１〜２０の炭素原子を有する
    アルキルリン酸又はホスホン酸である請求項１〜４のい
    ずれかに記載の顔料。
  6. 【請求項６】 前記金属塩が下記式を有するホスホネー
    ト化された活性オレフィンのオリゴマーを含有する、腐
    食を抑制するための請求項１〜４のいずれかに記載の顔
    料。 Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ3Ｍ2 （式中、各単位中のＲの少なくとも１つはＣＯＯＭであ
    り、他のＲは水素、ＣＯＯＭ、ヒドロキシル、ホスホ
    ノ、スルホノ、スルファト、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ1〜
    Ｃ7アルケニル基、又はカルボキシレート、ホスホノ、
    スルホノ、スルファト及び／又はヒドロキシで置換され
    たＣ1〜Ｃ7アルキル又はアルケニル基であり、各Ｍはホ
    スホネート化されたオリゴマーが実質的に水に不溶性で
    あるようなカチオンであり、ｎは１より大きい）
  7. 【請求項７】 前記ｎが１．２〜３の平均値を有する請
    求項６記載のオリゴマーを含有する顔料。
  8. 【請求項８】 前記ホスホネート化されたオリゴマーの
    鎖［ＣＨＲＣＨＲ］ｎが異なるモノマーから誘導される
    少なくとも２つの［ＣＨＲＣＨＲ］基を有し且つｎの値
    が少なくとも３である請求項７記載の顔料。
  9. 【請求項９】 前記顔料が少なくとも１つの［ＣＨ2Ｃ
    ＨＣＯＯＭ］基及び少なくとも１つの［ＣＨＣＯＯＭ
    ＣＨＣＯＯＭ］基（Ｍは請求項６の定義と同じ）を有す
    る請求項６〜８のいずれかに記載の顔料。
  10. 【請求項１０】 前記顔料が式：Ｈ（ＣＨＣＯ2ＭＣＨ
    ＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは組成物が実質的に水
    不溶性であるようなカチオンである）のホスホネート化
    されたマレイン酸のオリゴマーを少なくとも１種含有す
    る請求項６〜９のいずれかに記載の顔料。
  11. 【請求項１１】 前記顔料が溶剤未含有顔料当たり５０
    重量％までのホスホノコハク酸塩；ホスホネート化され
    たマレイン酸のダイマー；場合により、該ダイマーの重
    量に比して少量のホスホネート化されたマレインの高次
    オリゴマー；および０．５〜５重量％のリン酸塩を含有
    する請求項６〜１０のいずれかに記載の顔料。
  12. 【請求項１２】 ５％から飽和までのホスホノカルボン
    酸またはその水溶性塩を含有する水溶液と強無機酸の反
    応混合物を加熱し、そして該反応混合物から固体状のホ
    スホノカルボン酸の金属塩を分離することを特徴とする
    腐食抑制顔料の製造法。
  13. 【請求項１３】 前記ホスホノカルボン酸のモル濃度が
    前記溶液の１０重量％より大きい請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記ホスホノカルボン酸のモル濃度が
    前記溶液の２０〜６０重量％である請求項１３記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記ホスホノカルボン酸のモル濃度が
    前記溶液の３０〜５５重量％である請求項１４記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記強無機酸の金属塩がカルシウム、
    亜鉛、バリウム及びアルミニウムから選ばれるカチオ
    ン、および塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物及
    び水酸化物から選ばれるアニオンを包含する請求項１２
    〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記加熱が３０℃より高い温度で実施
    される請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記加熱が４０〜１００℃の温度で実
    施される請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 （i）乾性油、揮発性有機溶剤及び／
    又は水からなる液状ビヒクル；（ii）前記乾性油及び／
    又は前記液状ビヒクルに分散された又は分散されうる塗
    膜形成性重合体又は硬化性樹脂からなるバインダー；お
    よび（iii）前記液状ビヒクルに分散された又は分散さ
    れた、請求項１〜１１のいずれかに記載の顔料を含有す
    る被覆組成物。
  20. 【請求項２０】 前記顔料が有機ホスホノカルボン酸の
    実質的に水に可溶の塩を含有する請求項１９記載の組成
    物。
  21. 【請求項２１】 防錆顔料としてホスホノカルボン酸の
    多価金属塩を使用する方法。
  22. 【請求項２２】 オルガノ置換リン酸、１つのみのホス
    ホノ基を有するオルガノ置換ホスホン酸、またはホスホ
    ノカルボン酸を含有する水溶液、またはそれらのコロイ
    ド状シリカとの分散液を表面に塗布し、被覆された表面
    を乾燥することにより該表面上に、請求項１〜１１のい
    ずれかに記載の防錆又は接着促進顔料のプライマー被覆
    を付着させた、有機仕上塗料の塗布のための金属表面を
    調製する方法。
  23. 【請求項２３】 前記金属表面が鉄、アルミニウム、錫
    又は亜鉛、あるいそれらの１種又はそれ以上からなる合
    金である請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記溶液又は分散液の乾燥後、前記表
    面が付加的に有機材料で被覆される請求項２２又は２３
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記有機材料が熱硬化性有機樹脂であ
    り、次いで硬化される請求項２４記載の方法。
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