CZ169794A3

CZ169794A3 - Anti-corrosive pigment, process for preparing corrosion inhibiting pigment, coating composition, process for preparing metal surfaces for applying and organic cover coating thereto and the use thereof

Info

Publication number: CZ169794A3
Application number: CZ941697A
Authority: CZ
Inventors: Michael Dr Bamber; John Richard Dr Collier; Bernard Paul Connarty; William Dr Henderson; Kenneth Urmston Dr Holker; Thomas Gerard Dr Laffey; Robert John Dr Newton
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1995-01-18
Also published as: FI943340A; JPH07207182A; EP0634460A2; SK85394A3; GB2279953B; FI943340A0; GB2279953A; GB9414175D0; PL304271A1; CA2127959A1; NZ260993A; CN1103651A; HUT69044A; BR9402698A; AU6744494A; HU9402088D0; EP0634460A3; NO942626L; NO942626D0; HK1005777A1

Description

Antikorozní pigment, způsob přípravy pigmentu inhibuj ícíbo korozi, nátěrová kompozice, způsob přípravy kovových povrchů pro aplikaci organického krycího nátěru a použití.

Oblast techniky

Vynález se týká antikorozních pigmentů, způsobu přípravy pigmentu inhibujícího korozi, nátěrových kompozic, adhezních kompozic a jiných podobných ochranných povlaků pro kovové a jiné povrchy, použití solí fosfonokarboxylové kyseliny s vícemocným kovem jako antikorozního pigmentu a způsobu předběžné přípravy kovového povrchu pro následnou aplikaci organického krycího povlaku a kompozice pro předběžné zpracování těchto povrchů, které obsahují tyto pigmenty.

Dosavadní stav techniky

Mnoho ze současně používaných a známých antikorozních pigmentů podle dosavadního stavu techniky má tmavé zabarvení a z tohoto důvodu je nutno je v mnoha případech překrývat krycími povlaky, což zvětšuje tlouštku tohoto vrchního krycího povlaku a počet aplikovaných vrstev, které je nutno aplikovat na povrch určený k ochraně. Kromě toho je třeba uvést, že některé ze známých antikorozních pigmentů, zejména se to týká takových pigmentů, které jsou odvozeny od olova a chrómu, jsou samy o sobě toxické a tím jsou nepřijatelné z hlediska ochrany životního prostředí.

Podle dosavadního stavu techniky již bylo navrženo několik typů netoxických pigmentů světlých barev, mez 3 které je možno například zařadit fosforečnan zinečnatý, molybdenan

V zinečnatý a metaboritan barnatý, ovšem v případě těchto pigmentů bylo zjištěno, že mají některé nevýhody v porovnání s pigmenty na bázi olova a chrómu.

Ochranné krycí nátěry, které obsahují antikorozní pigmenty, se používají k inhibování tvorby koroze, k inhibování ztrát kovu v důsledku koroze a k inhibování tvorby produktů koroze na povrchu, který má být chráněn, přičemž z výše uvedeného rovněž vyplývá, že tyto nátěry slouží rovněž ke zlepšení adheze aplikovaného povlaku a ke zlepšení adheze kompozice pro předběžné zpracování k povrchu, který má být chráněn.

Při přípravě aplikačních prostředků ve formě vodných směsí, které se používaj í k inhibování tvorby úsad a/nebo k inhibování koroze kovových povrchů, jako jsou například železné povrchy, se v důsledku působení různých vodních systémů, jako je například voda v kotelních systémech, používaj í podle dosavadního stavu techniky ve vodě rozpustné soli fosfonokarboxylových kyselin, o nichž je známo, že jsou zejména vhodné pro tyto účely, přičemž tyto látky jsou účinné při velice malých koncentracích, například v rozmezí od 0,1 do 100 ppm.

Vzhledem k minimálním používaným koncentracím, které j sou potřebné k dosažení účinného působení, j sou tyto látky známé pod označením prahová činidla. Tyto prahové koncentrace jsou obvykle o mnoho menší, než jaké by byly zapotřebí k dosažení vhodné ochrany pomocí tak zvaných stechiometrických reakčních činidel, jako jsou klasická chelatační činidla.

Jednu skupinu těchto sloučenin, o nichž bylo uvedeno v publikacích podle dosavadního stavu techniky, že projevují inhibiční účinek pokud se týče tvorby úsad a koroze, >

představují ve vodě rozpustné soli fosfonojantarové kyseliny. Tyto soli ovšem nejsou dostatečně účinné aby mohly zaznamenat významnější komerční úspěch.

Mezi zejména výhodné a úspěšné prahové inhibitory tvorby úsad patří sodná sůl 2-fosfono-1,2,4-trikarboxybutanu, přičemž tato látka bude v tomto textu označována jako PCTB. Tato látka je účinná při velice nízkých koncentracích, přičemž je o ní známo, že je možno ji použít výhodně pro aplikaci v určitých problémových vodních systémech, které nemohou být účinným způsobem ošetřeny jinými inhibitory tvorby úsad nebo koroze. Tento PCTB ovšem není běžně používán jako korozní inhibitor v průmyslovém měřítku.

V současné době je takovým běžně používaným prahovým korozním inhibitorem sodná sůl 2-hydroxy-2-fosfonooctové kyseliny, to znamená (HO)2POCHOH.COOH, přičemž tato látka bude v tomto textu označována jako ”HPP”. Tato látka má ovšem jako prahový korozní inhibitor některé velké nevýhody, které spočívají v tom, že je relativně neúčinná v přítomnosti zinku, který je velice často používaným kovem v ošetřovaných vodních systémech, a v systémech s chlorovanou vodou.

V evropském patentu EP-A-2252322 se popisují fosfonokarboxylové kyseliny a směsi na bázi této látky, které jsou vhodné jako prahové inhibitory tvorby úsad a/nebo korozní inhibitory ve vodních systémech.

V patentu Velké Británie č. 2121419 bylo navrženo používání vápenatých nebo zinečnatých solí určitých polyfosfonových kyselin jako pigmentů, ze kterých je zde ovšem jako jediný praktický příklad uvedena kyselina etidronová, rovněž známá jako acetodifosfonová kyselina, neboli ADPA. Obecně je třeba poznamenat, že vzhledem k velmi rozdílným prostředím, ve kterých se tyto uvedené látky používají, byly tyto obory, to znamená obor aplikace různých činidel ve vodních systémech a obor antikorozních pigmentů, až dosud považovány jako zcela oddělené oblasti, které se při své aplikaci nepřekrývaj i nebo se překrývaj i j enom velice málo. V tomto směru j sou tyto vápenaté a zinečnaté soli ADPA, uváděné ve výše uvedeném patentu, neobvyklé, ovšem na druhé straně nemají tyto látky odpovídající účinek, který by opravňoval k jejich širokému průmyslovému využití. Takže tyto látky spíše potvrzují než vyvracejí výše uvedenou obecnou poznámku.

Podstata uvedeného vynálezu

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že určité pigmenty odvozené od určitých organických fosforečných kyselin a organických fosfonových kyselin projevují lepší vlastnosti pokud se týče inhibování koroze, jestliže se použijí v nátěrových kompozicích a v adhezních kompozicích, než prostředky podle dosavadního stavu techniky.

Konkrétně bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že jako pigmenty resistentní vůči korozi jsou zejména vhodné v podstatě ve vodě nerozpustné vícemocné kovové soli fosfonokarboxylových kyselin.

í ; ·

Podle prvního provedení se vynález týká antikorozních pigmentů obsahujících vícemocnou kovovou sůl organo-substituované fosforečné kyseliny nebo organo-substituované fosfonové kyseliny, přičemž uvedená fosfonová kyselina obsahuje pouze jednu entitu fosfonové kyseliny, nebo fosfonokarboxylové kyseliny.

Podle druhého provedení se uvedený vynález týká použití soli fosfonokarboxylové kyseliny s vícemocným kovem jako pigmentu inhibujícího korozi.

Podle dalšího provedení se uvedený vynález týká pigmentu obsahujícího sůl vápníku, zinku, barya, stroncia nebo hořčíku a fosfonokarboxylové kyseliny.

Podle dalšího provedení se uvedený vynález týká nátěrové kompozice, která obsahuje :

(i) kapalné vehikulum tvořené vysychavým olejem, těkavým organickým rozpouštědlem a/nebo vodou, (ii) pojivo tvořené uvedeným vysychavým olejem a/nebo vytvrditelnou pryskyřicí nebo filmotvorným polymerem dispergovaným nebo rozpuštěným v uvedeném kapalném vehikulu, a (iii) pigment dispergovaný nebo dispergovatelný v uvedeném kapalném vehikulu a obsahuj ící pigment podle uvedeného vynálezu, zejména sůl organické fosfonokarboxylové kyseliny, která je v podstatě nerozpustná ve vodě.

Podle dalšího provedení se uvedený vynález týká způsobu přípravy pigmentu inhibujícího korozi, jehož podstata spočívá v tom, že se 'zahřívá vodný roztok obsahující fosfonokarboxylovou kyselinu o koncentraci v rozmezí od 5 % to bodu nasycení nebo ve vodě rozpustnou sůl odvozenou od této sloučeniny se solí vápníku a/nebo zinku se silnou anorganickou kyselinou, načež následuje oddělování pevné soli vápníku a/nebo zinku s fosfonokarboxylovou kyselinou od této reakční směsi.

Podle dalšího provedení se uvedený vynález týká způsobu přípravy povrchu pro následnou aplikaci organického krycího povlaku, která se provede aplikací vodného roztoku obsahujícího organo-substituovanou fosforečnou kyselinu nebo organo-substituovanou fosfonovou kyselinu nebo disperze obsahující organo-substituovanou fosforečnou kyselinu nebo organo-substituovanou fosfonovou kyselinu s koloidním oxidem křemičitým na tento povrch a takto povlečený povrch se vysuší, čímž se na tomto povrchu uloží základní povlak antikorozního materiálu nebo materiálu promotujícího adhezi.

Při výše uvedeném postupu přípravy povrchu pro následnou aplikaci organického vrchního (nebo krycího) nátěru se uvedený roztok nebo disperze suší při vhodné teplotě, jako například při teplotě v rozmezí od 20 °C do 300 ^eC. Povrchem na který se aplikuje povlak je ve výhodném provedení kovový povrch, přičemž tímto kovem je železo, hliník, cín nebo zinek nebo slitina obsahující jeden nebo více uvedených kovů. Po vysušení uvedeného roztoku nebo disperze na uvedeném povrchu může být tento povrch v následné fázi povlečen organickým materiálem. Tento materiál může obsahovat tepelně vytvrditelnou organickou pryskyřici, která se potom vytvrdi.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je uvedeným pigmentem sůl kovu, který tvoří s uvedenou fosforečnou kyselinou nebo s uvedenou fosfonovou kyselinou v podstatě ve vodě rozpustnou sůl. Tímto termínem v podstatě ve vodě •k rozpustná sůl se míní rozpustnost ve vodě například 2 gramy/litr nebo nižší při teplotě 20 °C.

Touto solí může být sůl jednoho nebo více kovů, například sůl jednoho nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík, vápník, stroncium, baryum, hliník, cín, olovo, titan, zirkonium, vanad, chróm, molybden, wolfram, mangan, železo, kobalt a zinek.

Podle jednoho znaku uvedeného vynálezu může být kyselina fosforečná nebo kyselina fosfonová substituována jednou nebo více skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny, alkenylové skupiny, cykloalkylové skupiny, cykloalkenylové skupiny, arylalkylové skupiny alkylarylové skupiny, kondenzovaný kruh, heterocyklické skupiny, skupiny získané z přírodních produktů, a mono-substituované a polysubstituované karboxylové skupiny.

Tímto substituentem je výhodně alkylová skupina obsahující 8 až 20 atomů uhlíku, jako například 2-ethylhexylová skupina, di(2-ethylhexylová) skupina, n-oktylová skupina, nonylová skupina a oktadecylová skupina. V alternativním provedení může být tímto substituentem alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

V případě, že je tímto pigmentem podle vynálezu sůl odvozená od fosforečné kyseliny, potom je možno použít sůl kyselého alkylfosfátu. Jako příklad těchto solí je možno uvést zinečnaté, vápenaté a hlinité soli kyselého n-oktylfosfátu, kyselého nonylfosfátu a kyselého

2-ethylhexylfosfátu.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají jako pigmenty soli fosfonokarboxylové kyseliny, které jsou v podstatě nerozpustné ve vodě, zejména soli vápníku a zinku. Například je možno uvést, že soli PTCB a HPP byly shledány stejně vysoce účinné jako soli fosfonojantarové kyseliny. Nejvýhodnějšími fosfonokarboxyláty jsou ovšem podle uvedeného vynálezu fosfonované oligomery aktivních olefinů, přičemž tyto oligomery mají obecný vzorec :

H[CHRCHR]_n-PO₃M₂ ve kterém :

přinejmenším jedna skupina R v každé jednotce představuje skupinu COOM, a další skupina R představuje atom vodíku nebo skupinu COOM, hydroxylovou skupinu, fosfonovou skupinu, sulfonovou skupinu, sulfátovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, nebo alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 7 atomů uhlíku nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku substituovanou karboxylovou skupinou, fosfonovou skupinou, sulfonovou skupinou, sulfátovou skupinou a/nebo hydroxyskupinou, každé M představuje kation takového typu, aby byl tento fosfonovaný oligomer v podstatě nerozpustný ve vodě, a n je větší než 1, jako například až 6. Ve výhodném provedení n představuje číslo menší než 5, jako například 1, 2 až 3.

Rovněž jsou podle uvedeného vynálezu výhodné soli fosfonovaných kooligomerů výše uvedeného obecného vzorce, ovšem ve kterých řetězec [CHRCHR]_n obsahuje přinejmenším dvě skupiny [CHRCHR] odvozené od odlišných monomerů a ve kterých n má celkovou hodnotu 3. Například je možno do této skupiny zařadit fosfonované trimery nebo vyšší kooligomery maleátu a akrylátů obsahující přinejmenším jednu skupinu [CH2 CHCOOM] a přinejmenším jednu skupinu [CHCOOM CHCOOM].

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají fosfonované oligomery nebo směsi těchto fofonovaných oligomerů odvozené od maleinové kyseliny obecného vzorce :

H(CHCO₂M.CHCO₂M)_nPO₃M₂ ve kterém :

n znamená číslo větší než 1, a

M představuje kationtovou část takového typu, aby byla tato sloučenina v podstatě nerozpustná ve vodě, a zejména směsi uvedených sloučenin s fosfonojantarovou kyselinou nebo s jejími solemi v podstatě nerozpustnými ve vodě, které jsou mnohdy používány v malých hmotnostních podílech, vztaženo na hmotnost celé směsi bez rozpouštědla.

Podle uvedeného vynálezu je zejména výhodné použít reakční produkt, který obsahuje až 50 % hmotnostních fosfonojantaranu, vztaženo na hmotnost směsi bez rozpouštědla, fosfonovaný dimer maleátu, případně malý hmotnostní podíl vyššího fosfonovaného oligomeru maleátu, vztaženo na hmotnost dimeru, a 0,5 % až 5 % hmotnostních fosfátu. Tento fosfonovaný oligomaleátový reakční produkt výše uvedeného typu, který má stupeň polymerace 1,3 se v tomto textu označuje zkratkou POM.

Tento výše uvedený POM reakčni produkt, který se používá pro přípravu pigmentů podle uvedeného vynálezu, je možno připravit postupem uvedeným v patentu Velké Británie č. GB-A-2252322.

Tyto fosfonokarboxylátové pigmenty podle uvedeného vynálezu je možno připravit tak, že se do kontaktu uvádí vodný roztok odpovídající fosfonokarboxylové kyseliny nebo ve vodě rozpustné soli odvozené od této sloučeniny (jako je například sodná sůl) se zdrojem vícemocného kovového iontu, jako je například vícemocný oxid kovu, hydroxid kovu nebo sůl se silnou anorganickou kyselinou.

Zcela neočekávatelně bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že tento posledně uváděný zdroj vícemocného kovu nemusí být nutně v podstatě rozpustný ve vodě. Mezi vhodné soli je možno zařadit chloridy, sírany, dusičnany nebo uhličitany vápníku, zinku nebo barya. Podle uvedeného vynálezu je výhodné, jestliže je uvedený fosfonokarboxylát, který je rozpusný ve vodě, přítomen v molární koncentraci přinejmenším desetkrát větší než je molární rozpustnost produkovaného pigmentu, ještě výhodněji je tato koncentrace větší než 5 % hmotnostních, nej výhodně ji je tato koncentrace vyšší než 10 % hmotnostních, jako například v rozsahu až do bodu nasycení, v typickém provedení v rozmezí od 20 % hmotnostních do 60 % hmotnostních, zejména v rozmezí od 30 % hmotnostních do 55 % hmotnostních. Množství přidávané soli vícemocného kovu nebo báze je ve výhodném provedeni v podstatě stechiometrické. Konečná hodnota pH tohoto produktu je obvykle v rozmezí od 4 do 9, jako například v rozmezí od 5 do 8,5, ovšem podle uvedeného vynálezu je výhodné, aby byla vícemocná kovová sůl nebo bazická látka vybrána takovým způsobem, že v podstatě neutralizuje hodnotu pH tohoto roztoku, například aby byla zvolena takovým způsobem, aby konečná hodnota pH byla v rozmezí od 6 do 8, vhodně v rozmezí od 6,5 do 7,9, zvláště v rozmezí od 6,8 do 7,8, výhodně v rozmezí od 6,9 do 7,5, zejména v rozmezí od 6,9 do 7,1.

Vzhledem k výše uvedenému je výchozí roztok obsahující sodné soli fosfonokarboxylových kyselin obvykle alkalický a je nutné jej neutralizovat přídavkem kyselých solí, přičemž v případě roztoku obsahujícího volné kyseliny je zapotřebí přídavku přinejmenším zčásti bazické látky, jako je například vápno, k jeho neutralizaci.

Mezi typické příklady sloučenin s vícemocným kovem (neboli vícemocných kovových sloučenin), kterých je možno použít v postupu podle uvedeného vynálezu k přípravě fosfonokarboxylátových pigmentů, je možno zařadit chlorid vápenatý, síran zinečnatý, síran vápenatý, hydroxid barnatý, síran hlinitý, oxid zinečnatý a oxid vápenatý.

Tuto výše uvedenou reakci je možno urychlit zahříváním, jako je například zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem. Podle uvedeného vynálezu je výhodné pracovat při teplotách nad 30 °C, ještě výhodněji při teplotách v rozmezí od 40 do 100 ’C. Doba trvání této reakce závisí na jednotlivých použitých reakčních složkách, na jejich koncentraci a na zvolené teplotě. Podle uvedeného vynálezu je výhodné vést reakční proces v podstatě k zakončení pomalým přimícháváním reakčních složek, například přidáváním vícemocné kovové sloučeniny během časového intervalu v rozmezí od 20 minut do dvou hodin, například v rozmezí od 30 minut do 90 minut, a v následné fázi ponechat stát tuto reakční směs při zvýšené teplotě po dobu až šesti hodin, jako například po dobu jedné až pěti hodin.

Takto získaný pigment je možno oddělit z matečného louhu odfiltrováním, dekantováním, odstředěním nebo jiným vhodným způsobem. Tento pigment se potom obvykle promyje chladnou vodou a usuší, jako například horkým vzduchem nebo aplikací vakua.

Produkty získané postupem podle vynálezu je možno kombinovat s jiným produktem a/nebo je možno jej použít v kombinaci s jinou antikorozní přísadou nebo nátěrovou složkou, jako jsou například látky ze skupiny zahrnující povrchově aktivní látky, například aniontové povrchově aktivní látky (jako například alkylbenzensulfonáty obsahující v alkylové části 10 až 20 atomů uhlíku, olefinsulfonáty obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, alkylsulfáty obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, alkylethersulfáty s 1 až 25 moly etherových jednotek obsahující 10 až 20 atomů uhlíku v alkylové části, parafinsulfonáty obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, mýdla na bázi látek obsahujících 10 až 20 atomů uhlíku, alkylfenolsulfáty obsahující v alkylové části 10 až 20 atomů, uhlíku, sulfosukcináty, , sulfosukcinamáty, ligninsulfonáty, mastné estersulfonáty, alkylfenylethersulfáty obsahující v alkylové části 10 až 20 atomů uhlíku, alkylethanolamidsulfáty obsahující v alkylové části 10 až 20 atomů uhlíku, soli alkylsulfoderivátů obsahujících 10 až 20 atomů uhlíku a mastných kyselin, acylové deriváty kyseliny 2-ethylaminoethanové obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, deriváty kyseliny 2-hydroxyethansulfonové, acylové deriváty kyseliny aminoethansulfonové obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, alkylhydrogenfosfáty obsahující 10 až 20 atomů uhlíku), dále neiontové povrchově aktivní látky (jako například ethoxylované a/nebo propoxylované alkoholy obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, ethoxylované a/nebo propoxylované karboxylové kyseliny obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, ethoxylované mastné aminy nebo alkanolamidy, C-LQ-C20 acylsorbitan a/nebo glycerylethoxyláty aminoxidů a/nebo mastné alkanolamidy), dále amfoterní povrchově aktivní látky (jako jsou například betainy, sulfobetainy a/nebo kvarternizované imidazoliny) , a/nebo kationtové povrchově aktivní látky (jako jsou například benzalkoniové soli, alkyltrimethylamonné soli obsahující v alkylové části 10 až 20 atomů uhlíku a/nebo alkyltrimethylfosfoniové soli obsahující 10 až 20 atomů uhlíku v alkylové části nebo tris(hydroxymethyl)fosfoniové soli), dále maskovací činidla, chelatační činidla a inhibitory koroze (jako jsou například trif osf orečnany, ethylendiamintetraacetáty, nitrilotriacetáty nebo difosforečnany sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté nebo hlinité, dále acetodifosfonová kyselina a její soli, amoniumtrismethylenfosfonová kyselina a její soli, ethylendiamintetrakis(methylenfosfonová) kyselina a její soli, diethylentriaminpentakis(methylenfosfonová) kyselina a její soli a tolyltriazol), dále biocidní látky (jako jsou například tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniové soli, formaldehyd, glutaraldehyd), látky pro kontrolu tvorby pěny, jako jsou například silikonové protipěnící látky, látky zachycující kyslík, jako je například methylethylketoxim, borovicová silice, dipenten nebo guajol, látky pro kontrolování pH a/nebo pufry, jako jsou například aminy, boráty, citronany a/nebo acetáty, dále soli chrómu, soli zinku, polymerni dispergační prostředky a koagulační prostředky.

Podle uvedeného vynálezu je výhodné použít uvedené pigmenty podle vynálezu v kombinaci s takovými pigmenty, jako je například oxid titanu, oxid železa, uhlíkové saze, ftalocyaninové pigmenty nebo stearát hlinitý, dále v kombinaci s polymery, jako je například chlorovaný kaučuk, polystyren nebo silikon, dále v kombinaci s těžkými ropnými frakcemi, smáčecími činidly, disperganty, emulgačními prostředky, biocidními látkami, s nátěry odolnými proti působení mořské vody a mořských živočichů, protipěnícími látkami, viskozifikačními látkami, retardanty hoření, fluorescenčními látkami, aerosoly, hnacími látkami, plnivy, jako je například mastek nebo hlinky, a/nebo s plastifikátory.

Tyto pigmenty se ve výhodném provedení dispergují v antikorozním nátěru, fermeži, emailu, laku nebo jiných povlakových látkách. Tato směs může obsahovat těkavé kapalné vehikulum, jako je například voda nebo těkavé organické rozpouštědlo, přičemž do této skupiny je možno zařadit například lakový benzín, terpentýn, ketony, estery a/nebo aromatická uhlovodíková rozpouštědla, a/nebo sušící olej , jako je například lněný olej, sojový olej, tungový olej (čínský dřevný olej) nebo dehydratovaný ricinový olej,, které mohou být případně rozpuštěny v uvedeném organickém rozpouštědle nebo emulgovány ve vodě. Tato směs obvykle rovněž obsahuje pryskyřici nebo vytvrditelný pryskyřicový prekurzor, jako je například polyester, močovinoformaldehydová pryskyřice, melaminová pryskyřice, akrylová pryskyřice, alkydová pryskyřice, polyuretanová pryskyřice, vinylchlorid, vinylacetát, fenolová pryskyřice nebo epoxydová pryskyřice, které jsou rozpuštěné nebo dispergované v této směsi. Podle uvedeného vynálezu je výhodné tento pigment kombinovat s dalším pigmentem inhibujícím korozi, jako je například tetraoxid triolová (suřík), chroman zinečnatodraselný, kovový zinek nebo hlinitý prášek, nebo s oxidem zinečnatým nebo zinkem, fosforečnanem vápenatým nebo fosforečnanem hlinitým nebo s citronany.

V případě, že se jako dalšího pigmentu použije oxidu zinečnatého, potom může být tato látka obsažena v nátěrové směsi v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 50 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 % do 45 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost antikorozního pigmentu.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží adhezní kompozice, která obsahuje jeden nebo více antikorozních pigmentů podle uvedeného vynálezu.

Při přípravě těchto adhezivních směsí je vhodné použít antikorozních pigmentů rozpustných v pryskyřicové fázi, čímž se dosáhne promotování adhezních vlastností a antikorozních vlastností. Adhezivní systémy tvoří dvounáplňové systémy s epoxy složkou a polyakrylátovou složkou.

Adhezivní systémy připravené za pomoci výše uvedených antikorozních pigmentů jsou vhodné k přípravě kompozitních sestav kov/kov a kompozitních matric kov/kov, dále k přípravě kompozitních materiálů kov/plastická látka a k podobným jiným účelům.

Příklady provedení vynálezu

Antikorozní pigmenty, způsob přípravy těchto pigmentů, nátěrové kompozice a organické krycí nátěry podle uvedeného vynálezu budou blíže popsány s pomocí následuj ících konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

V následujících příkladech budou použity antikorozní pigmenty, připravené ze sodné soli POM (fosfonovaný oligomaleátový produkt), který byl definován výše, následujícího vzorce :

HCOoNa

I ²

CH-CH-PO₃Na₂

C0₂Na ^J 1,3

Postup přípravy vícemocných kovových solí POM :

(a) Sůl zinku.

(i) Podle tohoto provedení bylo 340 gramů vodného roztoku POM o koncentraci 50 % hmotnostních (0,5 molu) zahříváno při teplotě 70 ‘C. K tomuto roztoku byl potom přidán roztok obsahující oktahydrát síranu zinečnatého (v množství 288 gramů, což představuje 1,0 mol) ve 300 gramech vody, přičemž tento přídavek byl prováděn po dobu hodin. Takto získaná reakční směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 4 hodin, načež byla ponechána ochladit na teplotu okolí. Tímto způsobem byla získána bílá nerozpustná sraženina, která byla zfiltrována za použití vakua, promyta vodou (čtyři podíly po 500 gramech) a sušena ve vakuové peci při teplotě 100 ’C po dobu 3 dní. Tímto způsobem bylo získáno 213 gramů bílého prášku.

(ii) Podle tohoto provedení byl připraven POM neobsahující sodík ve formě roztoku o koncentraci 34 % hmotnostních reakcí běžně obchodně dostupného POM roztoku s iont o výměnnou pryskyřicí IR 120 H. Potom bylo 930 gramů tohoto roztoku (což představuje 1,34 molu) přidáváno během 2 hodin k promíchávané suspenzi oxidu zinečnatého (v množství 260 gramů, což představuje 3,22 molu) ve 100 gramech vody. Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem, načež byla ponechána stárnou po dobu 4 hodin. Získaná bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a sušena za použití vakua. Výtěžek tohoto produktu byl 646 gramů.

(b) Sůl hliníku.

Podle tohoto provedení byl ke 170 gramům vodného roztoku POM o koncentraci 50 % hmotnostních (0,25 molu) přidán roztok hexadekahydrátu síranu hlinitého (v množství 106 gramů, což představuje 0,168 molu) ve 200 gramech vody, přičemž toto přidávání bylo prováděno po dobu 1 hodiny.

Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 16 hodin. Vzniklá bílá nerozpustná sraženina byla potom odstředěna, promyta vodou (čtyři podíly po 500 gramech) a sušena ve vakuové peci při teplotě 100 ^eC po dobu 3 dní. Tímto způsobem bylo získáno 56 gramů bílého prášku.

(c) Sůl vápníku.

(i) PodJe tohoto provedení bylo 170 gramů vodného roztoku POM o koncentraci 50 % hmotnostních (0,25 molu) přidáno k suspenzi dihydrátu síranu vápenatého (v množství 86 gramů, což představuje 0,5 molu) ve 400 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 7 hodin. Takto získaná nerozpustná bílá sraženina byla potom zfiltrována za použití vakua, promyta vodou (tři podíly po 500 gramech) a sušena ve vakuové peci při teplotě 100 *C po dobu 3 dní. Tímto způsobem bylo získáno 85 gramů bílého prášku.

(ii) Podle tohoto provedení bylo stejným způsobem jako je uvedeno shora v postupu (a)-(ii) připraven roztok POM neobsahující sodík. Potom bylo 930 gramů tohoto roztoku (což představuje 1,34 molu) přidáváno během intervalu 2 hodin k promíchávané suspenzi oxidu vápenatého (180 gramů, což představuje 3,22 molu) ve 420 gramech vody. Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem, načež byla ponechána stárnout po dobu 4 hodin. Takto získaná bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Podle tohoto provedení byl výtěžek produktu 460 gramů.

(iii) Podle tohoto provedení bylo 850 gramů 40 %-ního roztoku POM (1,0 mol) přidáváno během intervalu 1 hodiny k promíchávanému roztoku dihydrátu chloridu vápenatého (v množství 296 gramu, což představuje 2,0 moly) v 700 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem, načež byla ponechána stárnout po dobu 4 hodin. Takto získaná bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Podle tohoto provedení byl výtěžek produktu

341 gramu.

(iv) Podle tohoto provedení bylo 850 gramů 40 %-ního roztoku POM (1,0 mol) přidáváno během intervalu 1 hodiny k promíchávanému roztoku tetrahydrátu dusičnanu vápenatého (v množství 472 gramů, což představuje 2,0 moly) v 800 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem, načež byla ponechána stárnout po dobu 4 hodin. Takto získaná bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Podle tohoto provedení byl výtěžek produktu

342 gramu.

(d) Sůl barya.

Podle tohoto provedení bylo 170 gramů vodného roztoku POM o koncentraci 50 % hmotnostních (0,25 molu) přidáno k suspenzi oktahydrátu hydroxidu barnatého (v množství 157 gramů, což představuje 0,5 molu) ve 400 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 24 hodin. Vzniklá bílá nerozpustná sraženina byla potom zfiltrována za použití vakua, promyta vodou (čtyři podíly po 500 gramech) a sušena ve vakuové peci při teplotě 100 'C po dobu 3 dní. Tímto způsobem bylo získáno 125 gramů bílého prášku.

Příklad 2

V následujících příkladech jsou použity pigmenty, které byly připraveny z PTCB (sodná sůl 2-fosfono-l,2,4trikarboxybutanu, jak bylo definováno výše) , přičemž tyto látky jsou dostupné na trhu pod označením Bayhibit AM (Bayhibit je registrovaná chráněná známka).

(a) Zinečnatá sůl PTCB.

Podle tohoto provedení bylo 270 gramů 33 %-ního roztoku PTCB (0,5 molu) přidáváno během intervalu 1 hodiny při teplotě 50 °C k promíchávané suspenzi oxidu zinečnatého (v množství 101 gramu, což představuje 1,25 molu) ve 400 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 70 ’C, načež byla ponechána stárnout po dobu 5 hodin. Takto vzniklá bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Výtěžek produktu byl 217 gramů.

(b) Vápenatá sůl PTCB.

Podle tohoto provedení bylo 270 gramů 33 %-ního roztoku PTCB (0,5 molu) přidáváno během intervalu 1 hodiny při teplotě 50 ^eC k promíchávané suspenzi oxidu vápenatého (v množství 70 gramů, což představuje 1,25 molu) ve 300 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 70 *C, načež byla ponechána stárnout po dobu 5 hodin. Takto vzniklá bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Výtěžek produktu byl 190 gramů.

Příklad 3

V následujících příkladech jsou použity pigmenty, které byly připraveny z HPP (což je sodná sůl 2-hydroxy2-fosfonooctové kyseliny, jak bylo definováno výše), přičemž tyto látky jsou dostupné na trhu pod označením Belcor 575 (Belcor je registrovaná chráněná známka).

(a) Zinečnatá sůl HPP.

Podle tohoto provedení bylo 312 gramů 33 %-ního roztoku HPP (1 mol) přidáváno během intervalu 1 hodiny při teplotě 50 ^eC k promíchávané suspenzi oxidu zinečnatého (v množství 54 gramů, což představuje 0,67 molu) ve 200 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 70 ’C, načež byla ponechána stárnout po dobu 5 hodin. Takto vzniklá bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Výtěžek produktu byl 166 gramů.

(b) Vápenatá sůl HPP.

Podle tohoto provedení bylo 312 gramů 33 %-ního roztoku HPP (1 mol) přidáváno během intervalu 1 hodiny při teplotě 50 ‘C k promíchávané suspenzi oxidu vápenatého (v množství 38 gramů, což představuje 0,67 molu) ve 200 gramech vody. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 70 ’C, načež byla ponechána stárnout po dobu 5 hodin. Takto vzniklá bílá sraženina byla zfiltrována, promyta vodou a usušena za použití vakua. Výtěžek produktu byl 94 gramů.

Dále byly testovány nátěrové směsi, přičemž bylo použito následujícího postupu.

K testování byly použity destičky z měkké oceli o rozměru 15 x 10 centimetrů. Povrch těchto destiček byl vyčištěn xylenem, obroušen smirkovým papírem a potom byl znovu vyčištěn xylenem za účelem odstranění zbytků pocházejících z obrušování, načež byl tento povrch vysušen

Nátěrové směsi byly aplikovány za použití tyčového povlékacího zařízení na specifikovanou tlouštku suchého filmu. Poté byl tento film ponechán stárnout po dobu 1 týdne, načež byly destičky opatřeny vyrytými diagonálními rýhami a podrobeny působení postřiku neutrální solí.

Tyto ocelové destičky byly potom testovány na korozi v rýhách, puchýřkování pod filmem a na stupeň rezivění.

Pro vyhodnocení těchto testů s výše uvedenými nátěrovými směsmi byly použity následující standardní metody :

(a) Příprava panelů před aplikací nátěru : B.S. 3900: Part A3: 1965;

(b) Stanovení odolnosti vůči působení postřiku neutrální solí: B.S. 3900: Part F12: 1985;

(c) Stanovení stupně puchýřkování : B.S. 3900: Part H2: 1983;

(d) Stanovení stupně rezavění : B.S. 3900: Part H3: 1983.

Základní nátěrovou kompozicí, která byla použita při testování výše uvedených pigmentů byla alkydová pryskyřice s malým obsahem oleje, která měla následující složení :

uhlíkové saze antikorozní pigment uhličitan vápenatý alkydová pryskyřice xylen oktoát kobaltu (10 % Co)

2,0 gramy 5,4 gramu

30,0 gramů 38,0 gramů

20,0 gramů 0,2 gramu

Příklad4

Podle tohoto příkladu byly soli specifikované v předchozích příkladech 1, 2 a 3 byly použity jako antikorozivní pigmenty, přičemž výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

:Α·>:>χ.ν«·\

Ji *

TABULKA

Pigment

Koroze ve vyryté drážce*

Puchýřkování pod filmem*

Oxid křemičitý s vyměněným Ca 2 (a)(i) 1 (b) 2 (c)(i) 1 (d) 2 (a) 1 (b) 2 % 1 (c) (i) % fosforečnan zinečnatý 1

1-2

0-1 * 0 = nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

Tloušťka filmu byla 40 mikrometrů, postřik neutrální solí byl prováděn po dobu 150 hodin.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byly dvě soli z příkladu 1 (a) a 1 (c) použity rovněž jako antikorozní pigmenty ve styren/akrylové kopolymerní nátěrové směsi na bázi vody, která obsahovala rovněž v jednom případě jako jednu ze složek oxid zinečnatý. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2

Složení nátěrové směsi v tomto příkladu bylo následující

- bentonit (Bentone LT) 0,75 g

- voda 29,4 g povrchově aktivní činidlo

Disperse Ayd V22 2,25 g

- inhibitor koroze Serad FA 579 2,62 g

- protipěnící přísada Drewplus TS4380 0,25 g

- emulze styren/akrylové pryskyřice (Neocryl XK62) 50,0 g

- 2-butoxyethanol 5,25 g

- oxid titaničitý (Tioxide RCR2) 50,0 g

- 25 %-ní roztok amoniaku 5,0 g

- baryty 14,5 g

- mastek 22,5

- oxid zinečnatý 14,5 g

- emulze styren/akrylové pryskyřice (Neocryl XK62)

- 2-butoxyethanol

- antikorozivní pigment

- emulze styren/akrylové pryskyřice (Neocryl XK62)

- roztok Reshydrol

- Drewpuls TS4380

- 25 %-ní roztok amoniaku

- deinineralizovaná voda

120,0 g

10.5 g

21.5 g

95,0 g

36.5 g 0,15 g 1,70 g 7,35 g r -«'A· -t

Dispergováni bylo provedeno ve vysokootáčkovém dispergátoru, načež následovalo zpracování v kulovém mlýně.

Roztok Reshydrol byl připraven z následujících složek :

- Reshydrol VE-237 pryskyřice - L/70 % 64,3 hmot. dílu

- 2-butoxyethanol 30,4 hmot. dílu

- kobaltové vysoušeči činidlo 0,8 hmot. dílu

- roztok amoniaku (25 %) do pH 9 4,5 hmot. dílu

TABULKA č. 2

Pigment	Koroze ve vyryté drážce*	Puchýřkování pod filmem*
Příklad 1 (a)(i)	1	4
Příklad 1 (c)(i)	1	2
Směs'’	2	5
fosforečnan zinečnatý	4	3

* 0 = nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

směs obsahující 54,5 - 62,5 % A1H₂P₂ °10 · 2 H₂0/ 11,0 - 15 % SiO₂/26,5 - 30 % ZnO.

C,;

Příklad 6 (a) dvousložkový epoxy-polyamidový základní nátěr : - základní složka : epoxidová pryskyřice

(Epikote 1001 x 75)	80,6	g
butanol	4,2	g
methylisobutylketon	40,8	g
xylen	20,7	g
methoxypropylacetát	12,2	g
antikorozní pigmenty	31,6	g
oxid titaničitý	16,7	g
mastek	28,8	g
žlutý oxid železa	2,1	g
oxid chrómu 39	10,4	g
protismyková přísada
(Byk” 300)	0,5	g
- katalyzátor : polyamidová pryskyřice
(Versamid 115 X)	42,0	g
polyamidová pryskyřice
(Versamid 140)	9,8	g
Silané A 1120	2,5	g
butanol	66,2	g
xylen	53,6	g
Poměr smíchání ; základní složka/katalyzátor 2 :	: 1 obj	- / obj

PVC 30,0 %

Hmotnost pevných složek 51,0 %

Objem pevných složek 35,0 %

Vytvrzování : 7 dní při teplotě místnosti

TABULKA č. 3

Pigment	Koroze ve vyryté drážce*	Puchýřkování pod filmem*
Příklad 1 (a)	0 - 1	3
Příklad 1 (c)	0 - 1	0 - 1
fosforečnan zinečnatý	2	2

* O = nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

Tloušťka filmu byla 40 mikrometrů; postřik neutrální solí byl prováděn po dobu 250 hodin.

(b) dvousložkový epoxidový základní nátěr

-	základní složka :	epoxidová pryskyřice
		(Epikote 1001 x 75)	27,4
		Beetle BE 640	1,8
		EFKA-63	0,6
		oxid titaničitý	25,3
		mastek	22,5
		baryty	32,8
		antikorozní pigment	4,4
		xylen a butanol (1 : 1)	30,3
-	katalyzátor ;	polyamidová pryskyřice
		(Versamid 115)	14,8
		v 65 %-ním roztoku xylenu
		a butanolu
PVC	46	%
Obj em	pevných složek 50	%

Tloušťka filmu : 40 mikrometrů, postřik neutrální solí byl prováděn po dobu 250 hodin.

TABULKA č. 4

Pigment	Koroze ve vyryté drážce*	Puchýřkování pod filmem*
Příklad 1 (a)	1	1
Příklad 1 (c)	2	2
60 % 1 (c)/40 % ZnO	1	1 - 2
Příklad 2 (a)	1	1-2
Příklad 2 (b)	1-2	1-2
1 (c)/křemičitan vápenatý	1	1-2
oxid křemičitý s
vyměněným Ca	1	2
* 0 = nej lepší hodnocení;	5 = nejhorší hodnocení.

(c) urethanalkydový základní nátěr :

urethanová pryskyřice (Hythane 3V)	63,4	g
bentonit	1,0	g
soj ový lecithin	0,8	g
baryty	22,4
oxid titaničitý	10,0	g
oxid železitý	6,8	g
mastek	35,0
antikorozní pigment	21,2	g
lakový benzín	20,2	g
10 % karboxylát vápenatý	1,6	g
methylethylkeroxj m	0,2	S

urethanová pryskyřice (Hythane 3V) 52,2 g lakový benzín 23,2 g 10 % oktoát kobaltu 0,3 g 24 % naftenát olova 1,4 g

PVC 30,0 %

PVC/CPVC (vypočteno) 0,59 Objem pevných složek 35,0 %

TABULKA č. 5

Pigment	Koroze ve vyryté drážce*	Puchýřkování pod filmem*
Příklad 1 (a)	1-2	1 - 2
Příklad 1 (c)	2 - 3	2
60 % 1 (c)/40 % ZnO	1-2	2
Příklad 2 (a)	1	1-2
Příklad 3 (b)	1-2	1-2
oxid křemičitý s
vyměněným Ca	2	2

= nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

Tloušťka filmu byla 40 mikrometrů, postřik neutrální solí byl prováděn po dobu 350 hodin.

(d) epoxi/močovinoformaldehydový základní nátěr pro cívky epoxidová pryskyřice (Epikote“ 1007) 32,3 g xylen 9,7 g butanol 6,2 g yW'-.isS?:

aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo	9,8	g
ethoxypropylácetát	21,2	g
diacetonalkohol	1,3	g
oxid titaničitý	6,4	g
bentonit	0,6	g
aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo	1,0	g
diacetonalkohol	1,4	g
močovinoformaldehydová pryskyřice
(Resamine HF131)	8,8	g
protismyková přísada (Byk” 300)	0,1	g

PVC 20 % Hmotnost pevných složek 51 % Objem pevných složek 40 %

Vytvrzování bylo prováděno po dobu 45 sekund při 350 °C (PMT 220 °C) . TABULKA č. 6
Pigment	Koroze	ve Puchýřkování
	vyryté	drážce* pod filmem*
Příklad 1 (a)	1	0-1
Příklad 1 (b)	1	1-2
Příklad 1 (c)/ZnO	1	0-1
Příklad 2 (a)	1	0-1
Příklad 3 (b)	1	0-1
oxid křemičitý s vyměněným Ca	1	1
0 — nej lepší hodnocení;	5 - nej'	horší hodnocení.

.....’. . t ‘.

WH o

Tloušťka filmu byla 30 mikrometrů, postřik neutrální solí byl prováděn po dobu 400 hodin.

Stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 byly připraveny následující látky :

: zinečnatá sůl kafrylfosfonové kyseliny : vápenatá sůl kafrylfosfonové kyseliny : hlinitá sůl kafrylfosfonové kyseliny : zinečnatá sůl n-oktadecylfosfonové kyseliny : vápenatá sůl n-oktadecylfosfonové kyseliny : hlinitá sůl n-oktadecylfosfonové kyseliny : zinečnatá sůl di-2-ethylhexylfosforečné kyseliny : vápenatá sůl di-2-ethylhexylfosforečné kyseliny : hlinitá sůl di-2-ethylhexylfosforečné kyseliny : zinečnatá sůl kyselého n-oktanfosfátu : hlinitá sůl kyselého n-oktanfosfátu : vápenatá sůl kyselého n-oktanfosf átu : zinečnatá sůl kyselého 2-ethylhexylfosfátu : hlinitá sůl kyselého 2-ethylhexylfosfátu : vápenatá sůl kyselého 2-ethylhexylfosfátu

Příklad	7	(a)
Příklad	7	(b)
Příklad	7	(c)
Příklad	8	(a)
Příklad	8	(b)
Příklad	8	(c)
Příklad	9	(a)
Příklad	9	(b)
Příklad	9	(c)
Příklad	10	(a)
Příklad	10	(b)
Příklad	10	(c)
Příklad	11	(a)
Příklad	11	(b)
Příklad	11	(c)
Příklad	12	-. h

fosfátu i ·.> ŽFjitvúy

Příklad 13 (a) Příklad 13 (b) Příklad 13 (c) zinečnatá sůl kyselého nonylfosfátu hlinitá sůl kyselého nonylfosfátu vápenatá sůl kyselého nonylfosfátu

Příklad 14 zinečnatá sůl styrenfosfonové kyseliny

Tyto pigmenty podle příkladů 7 až 14 byly potom testovány na jejich antikorozivní vlastnosti v základním nátěru na bázi alkydové pryskyřice s malým obsahem oleje, přičemž bylo použito výše uvedených testovacích metod, viz koroze ve vyryté drážce, puchýřkování pod filmem a test na rezivění. Jako kontrolní látky bylo použito oxidu křemičitého s vyměněnými ionty vápníku.

Tloušťka filmu byla 25 až 30 mikrometrů, přičemž test s postřikem neutrální solí trval po dobu 150 hodin.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.

TABULKA č. 7

Pigment

Koroze ve vyryté drážce

Puchýřkování pod filmem

Rezavění

Oxid křemičitý
s vyměněným Ca (porovnávací zkouška)	2	4	3

Př.	7	(a)	1	- 2	1	- 2	2
Př.	7	(a)/ZnO	1	- 2	1	- 2	1-2
Př.	7	(a)/PPA⁺/ZnO*		1		1	2
Př.	7	(b)		1		1	-
Př.	7	(c)		2		2	3-4
Př.	7	(c)/ZnO	1	- 2	1	- 2	1-2
Př.	7	(c)/PPA/ZnO*	1	- 2		2	3

Porovnávací
zkouška	2	4	3
Př. 8 (a)	2	4	3
Př. 8 (c)	2	3	3
Př. 8 (b)	2	4	3
Př. 8 (a)/ZnO	1	3	3
Př. 8 (c)/ZnO	1	3	3
Př. 8 (b)/ZnO	2	3	3

TABULKA č.7 (pokračování)

Pigment	Koroze ve	Puchýřkování pod filmem	Rezavění
vyryté	drážce
Porovnávací zkouška	1 -	2	3	3
Př. 9 (a)	2 -	3	2-3	4-5
Př. 9 (b)	1 -	2	0	2
Př. 9 (c)	1 -	2	0	2
Př. 9 (b)/ZnO	1		0	2
Př. 9 (c)/ZnO	1		0	2

* 2,7 gramu/2,7 gramu/3,2 gramu ⁺ produkt získatelný pod obchodním označením Albritect PPA od firmy Albright & Vilson Ltd., o kterém se předpokládá, že sestává v podstatě z křemičitanu hlinitého.

Albritect je chráněná obchodní značka.

= nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

t . ' ___

TABULKA č. 7 (pokračování)

Pigment	Koroze ve vyryté drážce	Puchýřkování pod filmem	Rezavění
Porovnávací
zkouška	1 - 2	3-4	3
Př. 10 (a)	2	2⁺	2 - 3
Př. 10 (a)/ZnO	1	0-1	2
Př. 10 (c)	3-4	3-4	3-4
Př. 10 (c)/ZnO	1-2	2-3	3
Př. 10 (b)	3	3	2-3
Př. 10 (b)/ZnO	0 - 1	0-1	2

Porovnávací
zkouška	2	1 -	2	3
Př.	11	(a)		2		1		2		3
Př.	11	(a)/ZnO	0	-	1		1			2
Př.	11	(c)		2		1	-	2		3
Př.	11	(c)/ZnO	0	-	1		1			2
Př.	11	(b)		3		2	-	3	3	-	4
Př.	11	(b)/ZnO	2	-	3	2	-	3	3	-	4
Př.	12		2	-	3	2		3	3		4
Př.	12/ZnO	1	-	2	1	-	2	2		3

TABULKA č. 7 (pokračování)

Pigment

Koroze ve vyryté drážce

Puchýřkování pod filmem

Rezavění

Př.	13	(a)	2	-	3	2	-	3	3
Př .	13	(a)/ZnO	1	-	2	1	-	2	3
Př.	13	(c)	2	-	3		2		3
Př.	13	(c)/ZnO		1		1	-	2	2-3
Př.	13	(b)		4			4		4
Př.	13	(b)/ZnO	3	-	4	3	-	4	4
Př.	14			2		3	-	4‘	3-4

⁺ hrudky v nátěru způsobené proniknutím rezavých útvarů do filmu.

* ztráta adheze v případě, že byl film úplně vysušen po testu s postřikem neutrální solí. Nebylo zaznamenáno žádné rezivění pod filmem.

= nej lepší hodnocení; 5 = nejhorší hodnocení.

Obsah oxidu zinečnatého (pokud byl použit) byl 37 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi s antikorozním pigmentem podle příkladů 7 až 14, pokud není uvedeno j inak.

\ \

Příklady předběžného ošetření povrchů.

Příklad 15

Podle tohoto příkladu byly připraveny roztoky obsahující 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 3,0 %, 4,0 % a 5,0 % hmotnostních POM neobsahujícího sodík (50 % hmotnostních/ hmotnost aktivního materiálu) v demineralizované vodě.

Destičky oceli pozinkované galvanizováním ponorem (o rozměru asi 15 x 10 centimetrů) byly očištěny postřikem alkalickým detergentem a potom byly opláchnuty studenou vodou a potom horkou vodou. Potom byly tyto destičky usušeny.

Na každou destičku byl potom aplikován přebytkový podíl POM roztoků, přičemž přebytek byl odstraněn hladkým spinerem, čímž byl na kovovém povrchu vytvořen stejnoměrný film. Tyto destičky byly potom usušeny zahříváním na teplotu 160 °C (PMT špičková teplota kovu) , čímž byl získán film

O o plošné hustotě přibližně 300 mg/m .

Suché destičky byly potom povlečeny epoxidovým základním nátěrem obsahujícím chroman, což bylo provedeno tyčovým roztíracím zařízením, čímž byl vytvořen suchý film o tlouštce (DFT) 9 μπι při zahřátí na PMT 216 °C. Tyto destičky byly potom povlečeny PVF2, čímž byl připraven film o DFT 25 μπι při zahřátí na PMT 250 ’C.

\

Tyto destičky byly potom testovány na odolnost vůči korozi, přičemž bylo použito standardní metody :

BS3900: Part F12: 1985 (postřik neutrální solí). Při porovnávací zkoušce na odolnost vůči korozi byly kontrolní destičky ošetřeny běžnou disperzí na bázi chromanu a oxidu křemičitého stejným způsobem jako je uvedeno výše, přičemž byly rovněž vyhodnoceny destičky, které nebyly podrobeny žádnému typu předběžného zpracování.

V

Po testování postřikem neutrální solí trvajícímu 2000 hodin bylo zjištěno, že odolnost vůči korozi byla u destiček, které byly předem ošetřeny těmito roztoky POM, srovnatelná s odolností vůči korozi u destiček předem ošetřených běžnou disperzí na bázi chromanu a oxidu křemičitého a mnohem lepší než u neošetřených destiček.

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byly připraveny roztoky obsahující 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 3,0 %, 4,0 % a 5,0 % hmotnostních POM neobsahujícího sodík (50 % hmotnostních/ hmotnost aktivního materiálu) v disperzi obsahující kondenzovaný oxid křemičitý (prodávaný pod obchodním označením Aerosil 200) (1,6 % hmot./hmot.) ve vodě.

Po testování postřikem neutrální solí trvajícímu 2000 ýiodin bylo zjištěno, že odolnost vůči korozi byla u destiček, které byly předem ošetřeny těmito POM _(>disperzemi, srovnatelná s odolností vůči korozi u destiček předem ošetřených běžnou disperzí na bázi chromanu a oxidu křemičitého a mnohem lepši než u neošetřených destiček.

„·,&'ν'»· ί 'Λ' ' i

Příklad 17

Podle tohoto příkladu byl proveden obdobný postup jako v příkladu 16, ovšem s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu byly použity roztoky obsahující 1,0 %, 2,0 %,

3,0%, 4,0%, 5,0% a 6,0% hmot./hmot. PTCB (50 % \ hmot./hmot. aktivního materiálu).

Při provádění testu na odolnost vůči korozi bylo podle tohoto příkladu zjištěno, že odolnost vůči korozi byla u všech destiček ošetřených těmito roztoky PTCB, s výj imkou destiček, které byly ošetřeny roztokem 1 % PTCB, výrazně lepší než u kontrolních destiček, které byly předem ošetřeny disperzí na bázi chroraanu a oxidu křemičitého a značně lepší než u neošetřených destiček.

Claims

PATENTOVÉ' NÁROKY

1. Antikorozní pigment, vyznačující se tím, že obsahuje vícemocnou kovovou sůl organo-substituované fosforečné kyseliny nebo organo-substituované fosfonové kyseliny, přičemž uvedená fosfonová kyselina obsahuje pouze j_?ednu entitu fosfonové kyseliny, nebo fosfonokarboxylové kyseliny.
2. Antikorozní pigment podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sůl má rozpustnost ve vodě při teplotě 20 °C 2 gramy/litr nebo nižší.
3. Pigment podle libovolného z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedeným kovem je hořčík, vápník, stroncium, baryum, hliník, cín, olovo, titan, zirkonium, vanad, chrom, molybden, wolfram, mangan, železo, kobalt nebo zinek.
4. Pigment podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným kovem je zinek, vápník nebo hliník.
5. Pigment podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedeným pigmentem je alkylfosforečná kyselina nebo alkylfosfonová kyselina, ve kterých uvedená alkylová skupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku.

ř
6. Pigment podle některého z nároků 1 nebo 4 pro inhji bování koroze, vyznačující se tím, že uvedená kovová sůl obsahuje fosfonovaný oligomer aktivního olefinu, přičemž tento oligomer má obecný vzorec :

‘ ' o V<-i/ A.-,.-,

H[CHRCHR]_n-PO₃M₂ ve kterém :

přinejmenším jedna skupina R v každé jednotce představuje skupinu COOM, a další skupina R představuje atom vodíku nebo skupinu COOM, hydroxylovou skupinu, fosfonovou skupinu, sulfonovou skupinu, sulfátovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, nebo alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 7 atomů uhlíku nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku substituovanou karboxylovou skupinou, fosfonovou skupinou, sulfonovou skupinou, sulfátovou skupinou a/nebo hydroxyskupinou, každý M představuje kation takového typu, aby byl tento fosfonovaný oligomer v podstatě nerozpustný ve vodě, a n je větší než 1.
7. Pigment podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje uvedené oligomery, ve kterých n má průměrnou hodnotu v rozmezí od 1,2 do 3.
8. Pigment podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený [CHRCHR]_n řetězec uvedeného fosfonovaného oligomerů obsahuje přinejmenším dvě [CHRCHR] skupiny odvozené od různých monomerů, přičemž hodnota n je přinejmenším 3.
9. Pigment podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že uvedený pigment obsahuje přinejmenším jednu [CH₂CH COOM] skupinu a přinejmenším jednu [CHCOOM CHCOOM] skupinu, ve které M má stejný význam jako v nároku 6.

'0.1 £
10. Pigment podle některého z nároků 6 až 9, / vyznačující se tím, že tento pigment obsahuje přinejmenším jeden fofonovaný oligomer odvozené od maleinové kyseliny ' \ obecného vzorce ; .ý

H(CHCO₂M.CHCO₂M)_nPO₃M₂ >/// ve kterém :

M představuje kation takového typu, aby byla tato -jč:

sloučenina v podstatě nerozpustná ve vodě.
11. Pigment podle některého z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že uvedený pigment obsahuje až 50 % , ' / hmotnostních fosfonojantaranu, vztaženo na hmotnost pigmentu bez rozpouštědla, fosfonovaný dimer maleátu, případně malý hmotnostní podíl vyššího fosfonovaného oligomeru uvedeného maleátu, vztaženo na hmotnost dimeru, a 0,5 % až 5 % hmotnostních fosfátu.
12. Způsob přípravy pigmentu inhibujíčího korozi, vyznačující se tím, že se zahřívá reakční směs sestávající z vodného roztoku obsahujícího fosfonokarboxylovou kyselinu o koncentraci v rozmezí od 5 % do bodu nasycení nebo ve vodě rozpustnou sůl odvozenou od této sloučeniny s kovovou solí

I silné anorganické kyseliny, načež následuje oddělování pevné , soli vápníku a/nebo zinku s fosfonokarboxylovou kyselinou od této reakční směsi.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že molární koncentrace uvedené fosfonokarboxylové kyseliny je větší než 10 % hmotnostních uvedeného roztoku.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že molární koncentrace uvedené fosfonokarboxylové kyseliny je v rozmezí od 20 % do 60 % hmotnostních uvedeného roztoku.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že molární koncentrace uvedené fosfonokarboxylové kyseliny je v rozmezí od 30 % do 55 % hmotnostních uvedeného roztoku.
16. Způsob podle některého z nároků 12 až 15, vyznačující se tím, že uvedená kovová sůl silné anorganické kyseliny obsahuje kation vybraný ze skupiny zahrnující vápník, zinek, baryum a hliník, a anion vybraný ze skupiny zahrnující chlorid, síran, dusičnan, uhličitan a hydroxid.
17. Způsob podle některého z nároků 12 až 16, vyznačující se tím, že se zahřívání provádí při teplotě vyšší než 30 °C.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se toto zahřívání provádí při teplotě v rozmezí od 40 °C do 100 °C.
19. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje :

(i) kapalné vehikulum tvořené vysychavým olejem, těkavým organickým rozpouštědlem a/nebo vodou, (ii) pojivo tvořené uvedeným vysychavým olejem a/nebo vytvrditelnou pryskyřicí nebo filmotvorným polymerem dispergovaným nebo rozpuštěným v uvedeném kapalném vehikulu, a (iii) pigment dispergovaný nebo dispergovatelný v uvedeném kapalném vehikulu a obsahující pigment podle

MM?

I některého z nároků 1 až 11.
20. Nátěrová kompozice podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedený pigment obsahuje sůl organické fosfonokarboxylové kyseliny, která je v podstatě rozpustná ve vodě.
21. Použití soli vícemocného kovu s fosfonokarboxylovou kyselinou jako antikorozního pigmentu.
22. Způsob přípravy kovového povrchu pro následnou aplikaci organického krycího povlaku, vyznačující se tím, že se na tento povrch aplikuje vodný roztok obsahující organo-substituovanou fosforečnou kyselinu, organo-substituovanou fosfonovou kyselinu, která má pouze jednu fosfonovou skupinu, nebo fosfonokarboxylovou kyselinu, nebo disperze těchto látek s koloidním oxidem křemičitým a takto povlečený povrch se vysuší, čímž se uloží na tomto povrchu základní povlak antikorozního pigmentu nebo pigmentu promotujícího adhezi podle některého z nároků 1 až 11.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedeným kovovým povrchem je povrch železa, hliníku, cínu nebo zinku nebo slitiny obsahující jeden nebo více těchto kovů.
24. Způsob podle některého z nároků 22 a 23, vyznačující se tím, že po usušení tohoto roztoku nebo disperze se tento povrch dodatečně povleče organickým materiálem.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedený organický materiál obsahuje tepelně vytvrditelnou pryskyřici, která se potom vytvrdí.