JP2565862B2

JP2565862B2 - 複素環式腐食防止剤

Info

Publication number: JP2565862B2
Application number: JP60098922A
Authority: JP
Inventors: レオナードベントリイロバート; ホイルウイリアム; ジヤツクジエイムズ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: AU584085B2; GB8412063D0; DE3583182D1; EP0161219B1; ZA853551B; AU4223885A; EP0161219A3; ATE64405T1; EP0161219A2; US4696763A; DK208785D0; CA1246586A; DK208785A; JPS615069A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、腐食防止剤として、ヘテロ環状基を有す
るカルボン酸のエステル、部分エステルまたは無水物を
含有する新規な組成物、および新規な化合物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

有効な腐食防止は、金属表面に塗布される有機コーテ
イングに要求される最も重要な事項の１つである。塗料
の腐食防止を改善するための数多くの提案が文献、例え
ばH.キッテル（Kittel）著「塗料とコーテイングの教書
（Lehrbuch der Lacke and Beschichtungen）」第５
巻、1977に記載されている。コーテイングの防護機能
は、腐食が開始する金属表面に酸素、水およびイオン類
のような腐食剤が到達するのを妨げることによつて改善
される。

また他の可能性は、今日一般に実施されているにちが
いないものであつて、例えばアルカリや金属イオンのよ
うな腐食生成物による不溶性の沈着物を形成することに
よつて、または金属表面に不動態化（分極化）すること
によつて腐食プロセスを化学的または電気化学的に妨げ
る耐腐食性顔料を添加するものである。最も有効な耐腐
食性顔料は、金属クロマート（クロム酸の金属塩）類お
よび鉛化合物（酸化物等）である。金属クロマート類
は、アノード性およびカソード性の双方の保護領域にお
いて活性を示すために、塗料中で耐腐食性顔料として広
く使用されている。しかしながら、クロム酸の塩類は、
発ガン性であるため、その使用に環境汚染に関連するリ
スクが懸念されている。同様に、鉛化合物の慢性的な毒
性は塗布工業において重大な関心事である。

有機化合物の金属塩類も、コーテイングで使用する腐
食防止剤として提案されている。例えば、欧州特許明細
書第3817号には、−Ｎ＝Ｃ（OH）−または−Ｎ＝Ｃ（S
H）−の特性基を有する５−または６−員ヘテロ（複
素）環状化合物のヒドロキシル−またはメルカプト化合
物の亜鉛−または鉛塩を使用することが記載されてい
る。代表例は２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛−
および鉛塩である。従つてこれら公知の防止剤も有毒な
鉛塩を含む場合がある。

しかしながら、表面コーテイングの分野においては、
有機腐食防止剤のみを添加して実際に充分な腐食耐性を
得ることができることについては従来疑問がもたれてい
た（フンケ（Funke）論文，染料と塗料（Farbe und Lac
k），87,1981,787）。

〔発明の開示〕

本発明者等は、今ここに表面コーテイングにおける腐
食防止剤として有用で、かつクロム酸塩を含まないおよ
び鉛を含まない極めて効果の大きい腐食防止塗料を処方
することのできる、複素環式カルボン酸の、エステル類
および無水物類、およびそれらの非毒性塩を見出した。
この新規な腐食防止剤は顔料ではなく、従つて表面コー
ティングにおける使用で、顔料または充填剤を選択する
ことは処方者の任意である。

それ故、本発明により用いられる有機エステルおよび
無水物腐食防止剤が表面コーティングにおいて有害なク
ロム酸塩顔料または鉛顔料に匹敵するか、それらよりも
すぐれた腐食防止効果を示すのは驚くべきことである。
更に、これらの有機腐食防止剤は、完全にまたは部分的
に水性のノン−コーティング媒体中ですぐれた腐食防止
性を示す。

ａ）表面コーティングまたは、ｂ）全面的もしくは部
分的に水性の非コーティング媒体に用いられる、次式II （式中、Ｘは硫黄、Ｒは水素、ｎは０また１であり；
R¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ独立であって、水素、C₁
〜C₄アルキル、−COOH、−COOZまたは−COOHもしくは−
COOZで置換されているアルキルを表わし;ZはC₁〜C₁₈ア
ルキルまたはC₃〜C₁₂シクロアルキルである。ここで、
次式IIaの基に存在する二個の−COOHが環化して次式IIIの無水物を形成してもよい。

ただし、式IIaの基は、COOH基一個とCOOZ基一個とを含
有するか、COOZ基二個を含有するか、または式IIIの無
水物基一個を含有するものとする。）で表わされる化合物の少なくとも一種（式IIの化合物が
遊離のカルボキシル基を一個含有するものである場合に
は、これを非毒性塩基の付加塩に変換していてもよ
い。）を含む腐食防止剤を提供するものである。

本発明において、Ｚ基がC₁−C₁₈の直鎖または分岐鎖
のアルキル基である場合には、その例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｔ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタ
デシル基である。

Ｚ基が、C₃−C₁₂、好ましくはC₅−C₈のシクロアルキ
ル基である場合には、例えばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロデシルまたはシクロドデシルが挙げられる。

好ましいＺ基は、C₁−C₁₈アルキル（特に好ましくはC
₂−C₁₈アルキル）またはシクロヘキシルである。

無水物基IIIは、ａ）R¹、R²、R³またはR⁴の２個の−C
OOH基；またはｂ）R¹、R²、R³またはR⁴が−COOHによっ
て置換されているアルキルである場合には、そこに存在
する２個の−COOH基の環化によって形成される。

アルキルとしてのR¹、R²、R³およびR⁴は、好ましくは
C₁−C₁₈アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシルまたはｎ−オクタデシルである。

R¹，R²，R³およびR⁴が−COOHまたは−COOZによって置
換されているアルキルである場合には、アルキル基はＣ
−原子数２〜12のものが好ましい。そのような基の例は
−CH₂COOCH₃、−CH₂CH₂COOH、−CH(CH₃)COOC₂H₅、−CH₂
CH₂CH₂COOC₂H₅、−CH₂CH(COOH)CH₂COOC₄H₉、−(CH₂)₅CH
₂COOC₃H₇−iso、または−CH(COOH)CH₂COOCH₃である。

塩基性付加非毒性塩は金属−、アンモニウムおよび有
機アンモニウム塩類、特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属、元素の周期律表のIIB、IIIAまたはVIII族の金属
の塩類、アンモニウム塩類または有機アミン類の塩類で
ある。例としては、特に、ナトリウム−、カリウム−、
カルシウム−、マグネシウム−、亜鉛−、アルミニウム
−、アンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−およ
びトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩が挙げら
れる。

好ましい式IIの化合物はｎが１のものである。

好ましい化合物IIは、またR¹，R²，R³およびR⁴がＨ、
C₁−C₄アルキル、−COOH、−COOZ、または−COOHあるい
は−COOZによって置換されているC₁−C₄アルキルである
化合物である。更に好ましくは、R⁴が−COOH、−COOZ、
または−COOHあるいは−COOZによって置換されているア
ルキルである化合物である。

最も好ましいのは、R¹，R²，R³およびR⁴の少なくとも
１つが−COOH、または−COOHによって置換されているア
ルキルで、かつそれらの置換基の少なくとも１つが−CO
OZ、または−COOZによって置換されているアルキルであ
る式IIの化合物である。

とりわけ好ましいのは１つの−COOZ基と１つの−COOH
基を隣接する炭素原子上に有する式IIの化合物である。

式IIの化合物の具体例を下記に示す：ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−イソチオマロネ
ートジメチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネートジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネートジイソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネートジ−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネートジ−ｉ−オクチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートジ−ｎ−デシルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネートジ−ｎ−オクタデシルベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネートジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾール−２−イルチ
オサクシネートジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートブチルメチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネ
ートメチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネートエチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネート２−エチルヘキシルハイドロジエンベンゾチアゾール−
２−イルチオサクシネートジドデシル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
プロパン−1,2−ジカルボキシレートジエチル３（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロ
パン−1,2−ジカルボキシレートエチルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートブチルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートオクタデシルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プ
ロパン−1,3−ジカルボキシレートジイソプロピル２−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,3−ジカルボキシレートジメチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブ
タン−1,2−ジカルボキシレートジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ペ
ンタン−1,5−ジカルボキシレートジ−ｎ−ヘキシル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−ヘキサン−1,2−ジカルボキシレートナトリウムメチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートカリウムエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネートカルシウムエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネート亜鉛イソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートコバルトｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオサ
クシネートアンモニウムｎ−オクチルベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネートメチルアンモニウムメチルベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネートトリエタノールアンモニウムメチルベンゾチアゾール−
２−イルチオサクシネートジエチルアンモニウムｎ−ブチルベンゾチアゾール−２
−イルチオサクシネートトリブチルアンモニウムメチルベンゾチアゾール−２−
イルチオサクシネートナトリウムエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートカリウム−ｎ−プロピル３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートカルシウムメチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
1,2−ジカルボン酸無水物本発明による組成物のＢ）成分として有用な化合物の
いくつかは公知である。例えば次式（式中、ＲとR₁はＨ、アルキル、アルコキシ、OH、アル
カノイル−オキシ、NO₂、NH₂、アルカノイルアミノまた
はハロゲンであり、R₂、R₃およびR₄はＨまたはアルキル
である。）で示される化合物は特開昭54−3064号（Che
m.Abstr.90（1979）,186930q）に記載されている。

６−アルコキシベンズイミダゾール−２−イルチオグ
リコール酸エステルはインデイアンジヤーナルオブケミ
ストリー〔Indian J.Chem.〕３（1965）,297−401〔ケ
ミカルアブストラクツ（Chem.Abstr.）64（1966）,35
19e〕に記載されている。

同様に次式（式中、R₆およびR₇はＣ原子数３〜12の炭化水素基であ
るかまたは３〜12個の炭素と酸素原子を有するオキサ炭
化水素基基である。）で示される化合物が米国特許明細
書第2,725,364号に記載されている。

更に、公知の化合物は次式（式中、R₁₀およびR₁₁はメチルまたはエチルである。）
で示されるものであり、ビユレテインオブザケミカ
ルソサイエテイオブジヤパン（Bull.Chem.Soc.Ja
pan），52,267（1979）に記載されている。

これに対して、成分Ｂ）として用いられる化合物の
多くはそれ自体新規の化合物であり、本発明の一部を構
成する。

式IIの化合物は、それが公知の化合物であっても、ま
た新規な化合物であっても種々の方法によって製造する
ことができる。

好ましい１つの方法は、別個の特許出願の主題であ
り、次式で示される化合物を次式で示される不飽和カルボン酸エステルと強酸性媒体中で
反応させるものである。式中、R¹、R²およびR³およびＺ
は前記と同じ意味を表わす。

式IIの化合物を製造する他の方法は、別個の特許出願
に記載したものであり、好ましくは塩基の存在下でａ）次式（式中、ＲとＸは前記と同じ意味を表わし、Ａは例えば
Cl、Br、Ｉまたはｐ−トシルオキシのような脱離性基で
ある。）で示される化合物を次式（式中、R¹〜R⁴およびｎは前記と同じ意味を表わし、Ｍ
は水素または例えばアルカリ金属−、アルカリ土類金属
−またはアンモニウムカチオンのようなカチオンであ
る。）で示される化合物と反応させるか；またはｂ）次式で示される化合物を次式で示される化合物と反応させ、次いでａ）またはｂ）の
反応生成物を所望により、Ｚが前記と同じ意味を表わす
式Ｚ−OHのアルコールと反応させるものである。

完全エステルである式IIの化合物を製造する第三の方
法は対応する遊離のカルボン酸をアルコールＺ−OH（Ｚ
は前記と同じ意味を表わす。）によつてエステル化し、
次いで所望により、例えばHouben−Weyl,“有機化学の
方法”（Methoden dar Organischen Chemic）、第８
巻、第503頁の方法を用いてエステル交換するものであ
る。

部分エステル類は、例えば完全エステルの部分加水分
解によつて；または当量の環状無水物と１当量のアルコ
ールＺ−OH（Ｚは前記と同じ意味を表わす。）との反応
によつて得ることができる。

部分エステルである式IIの化合物を製造するのに用い
る環状無水物として特に有用なのは次式および次式（式中、Ｒ、Ｘ、R¹、R²およびR³は前記と同じ意味を表
わし、R¹²およびR¹³は水素、または−COOHあるいは−CO
OZの１個あるいは２個によつて置換されていても良いC₁
−C₁₀アルキルであり、R¹²とR¹³中のＣ−原子数が合計
して10を超えない。）で示される化合物である。好まし
くは、ＸおよびXI中の置換基R¹、R²、R³、R¹²およびR¹³
は水素である。

この発明の脂肪族−または脂環族モノカルボン酸類の
無水物；およびこの発明の脂肪族−または脂環族ジ−、
トリーまたはテトラカルボン酸類の環状無水物は、それ
自体新規化合物であり、本発明の他の部分を構成する。
好ましい新規な無水物は式ＸおよびXIの環状無水物であ
る。

この新規な無水物は、前述のプロセスに従つてこの発
明の新規エステルに対する先駆体として合成される対応
するカルボン酸の脱水によつて合成される。

適当な脱水剤は無水酢酸、ホスホリルクロライドまた
はジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボジイ
ミドである。

新規な無水物は、また次式（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される化
合物を次式XIIIまたはXIV （式中、R¹、R²、R³、R¹²およびR¹³は前記と同じ意味を
表わす。）で示される化合物に付加することによつても
製造することができる。

式IIの化合物は、ａ）表面コーティング（表面塗装
物）、またはｂ）水性表面塗装物以外の、完全にまたは
部分的に水性の非コーティング媒体に用いられる腐食防
止剤として有用である。

表面塗装物ａ）に関しては、使用される表面コーティ
ング組成物のフイルム形成バインダー成分は、表面塗装
が非水溶性基剤を有するか否かに依存する。非水溶性塗
装物については、バインダーは、硬化剤を含んでいても
よいエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト
樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド
樹脂またはこれらの混合物から選択される。バインダー
システムの他の例は、ポリビニルブチラール、フエノー
ル樹脂、ポリビニルアセテートまたはそのコポリマー、
ポリビニルクロライドまたはそのコポリマー、塩素化ゴ
ムまたはその他の塩素化樹脂、スチレンブタジエンコポ
リマー、亜麻仁油およびその他の乾性油およびセルロー
スエステルである。

水性−基剤表面塗装物の場合には、水性コーテイング
組成物のバインダーとして用いることが知られている任
意のフイルム形成材、例えば分散塗料、エマルジヨン塗
料または電着性塗料が使用される。使用される水性バイ
ンダーは１種類以上の水溶性または水に分散性の合成樹
脂である。そのような樹脂の例は、アルキル、ポリエス
テル、アクリル、ポリウレタン、エポキシド、フエノプ
ラストおよびアミノプラスト前縮合樹脂およびこれらの
樹脂混合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレ
ン、ビニリデンクロライドおよびビニルクロライドの、
ホモポリマーまたはコポリマーである。

水性バインダーは、アミノプラスト樹脂、フエノプラ
スト樹脂、末端封鎖イソシアネート、エポキシ樹脂、フ
エノール類のマニツヒ塩基または活性化カルボン酸エス
テルによつて架橋されたものでもよい。

これらのバインダーを水性塗料中で使用するのに適し
たものとするにはいくつかの方法がある。コーテイング
の分野における当業者には公知であるこれらの方法に
は、塩基性または酸性官能基を導入し、次いで水で希釈
する前に中和するものがある。

バインダー成分および式IIの化合物に加えて、コーテ
イング組成物は他の成分、例えば顔料、染料、伸展剤そ
の他の添加剤のようにそれぞれ非水性または水性コーテ
イング組成物について慣用されている成分を含んでもよ
い。顔料は、有機性、無機性または金属性顔料であり、
例えば二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウムブロンズ、
フタロシアニンブルー等である。付随的に腐食防止顔
料、例えばホスフエート類またはボレート類を含む顔
料、金属顔料および金属酸化物顔料（染料と塗料〔Farb
e und Lack〕88（1982）,183）または欧州特許A54,267
号に記載されている顔料を使用することもできる。付随
的に使用することのできる伸展剤の例は、タルク、炭酸
カルシウム（chalk）、アルミナ、バライト（baryt
e）、マイカまたはシリカである。その他の添加剤の例
は、流動調整補助剤、分散剤、チキソトロピー剤、接着
促進剤、酸化防止剤、光安定剤または硬化触媒である。

特に重要なのは塩基性伸展剤または顔料の添加であ
る。ある種類のバインダーシステム、例えばアクリルお
よびアルキツド樹脂においては、これらの添加により腐
食防止に対する相乗的効果が得られる。そのような塩基
性伸展剤または顔料の例は、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまた
はこれらの混合物である。顔料の例はアミノアントラキ
ノンをベースとするものである。

本発明により使用される腐食防止剤は、最初に前述の
塩基性伸展剤または顔料に、例えば水性溶液から化学吸
着させることによつて塗布してもよく、このようにして
得られた調合薬をコーテイング組成物に添加することが
できる。

本発明の他の好ましい具体例においては、腐食防止剤
が塩基性イオン交換材料と共に使用されるか、またはま
ず塩基性イオン交換材料を腐食防止剤の溶液で処理し、
次いでこの調製物がコーテイング組成物に添加される。
塩基性イオン交換材料の例は、例えばDowex（登録商
標）１あるいは11、またはAmberlite（登録商標）IRAの
ような商業上入手できるあらゆるタイプのアニオン交換
材料である。

最後に、腐食防止剤は中性のキヤリヤーに塗布するこ
ともできる。適当なキヤリヤーは、特に粉末状の伸展剤
または顔料である。この技術についてはドイツ公開公報
第3,122,907号にさらに詳しく記載されている。

さらに、コーテイング組成物はドイツ公開公報第3,14
6,265号に記載されているような他の有機性、金属有機
性または無機性腐食防止剤、例えばニトロイソフタル酸
の塩類、タンニン、リン酸エステル類、工業用アミン
類、置換ベンズトリアゾール類または置換フエノール類
例えばｐ−ノニルフエノキシ酢酸を含有してもよい。

本発明によるコーテイング組成物は、金属基材、特に
鉄、スチール、銅およびアルミニウムに対するプライマ
ーとして使用するのが好ましい。ここでは、組成物がい
わゆるコンバージヨンコーテイングとして機能し、金属
とコーテイングとの間の界面で化学的な反応が起る。コ
ーテイング組成物は、また罐のコーテイングプロセスに
おいても使用することができる。このコーテイングの適
用は、通常の方法例えばスプレー法、刷毛塗り法、ロー
ラコーテイング法または浸漬法によつて行うことができ
る。

好ましい１つの方法は電着法であり、アノード法でも
カソード法でもよいが、好ましいのはカソード法であ
る。

フイルム形成材料が物理的に乾燥する樹脂か、熱ある
いは照射によつて硬化し得る樹脂であるかに依つて、コ
ーテイングの硬化は、室温で、加熱して、または照射す
ることによつて行われる。

腐食防止剤はコーテイング組成物の調製中、例えば顔
料を粉砕して分散させるときに組成物に添加することが
でき、または腐食防止剤を予め溶媒中に溶解させ、その
溶液をコーテイング組成物にかきまぜながら加えること
ができる。腐食防止剤は、コーテイング組成物の固型分
含量をベースにして0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜５
重量％の量で使用される。

水性の非コーティング媒体ｂ）は、完全に水性でもよ
く、また部分的に水性でもよい。

実際上、非コーティング媒体が完全にまたは部分的に
水性の媒体であるときには、式IIの化合物の量は水性シ
ステムをベースにして0.1〜50,000ppm（すなわち、0.00
001〜５重量％）、好ましくは１〜500ppm（すなわち、
0.0001〜0.05重量％）の範囲が好都合である。

少なくとも１種の式IIの化合物を含む腐食防止剤成分
は、水性システムの処理において、単独で、または有用
であることが知られている他の化合物と組み合わせて用
いられる。

冷却水システム、エヤーコンデイシヨニング（空調）
システム、蒸気発生システム、海水蒸発システム、静水
圧がまおよび閉回路加熱あるいは冷凍システムのような
完全に水性のシステムの処理においては、他の腐食防止
剤、例えば水溶性亜鉛塩類；ホスフエート類；ポリホス
フエート類；ホスホン酸およびその塩類例えばアセトジ
ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸および
メチルアミノジメチレンホスホンカルボン酸およびその
塩類例えばドイツ公開公報第2632774号に記載されてい
るもの、ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン
−1,2,4−トリカルボン酸および英国特許1572406号に記
載されているもの；硝酸塩類（ナイトレート類）例えば
ナトリウムナイトレート；亜硝酸塩類（ナイトライト
類）例えばナトリウムナイトライト；モリブデン酸塩類
例えばナトリウムモリブデート；タングステン酸塩類；
シリケート類例えばナトリウムシリケート；ベンゾトリ
アゾール、ビスベンゾトリアゾールまたは銅活性抑制ベ
ンゾトリアゾールまたはトルトリアゾール誘導体または
それらのマニツヒ塩基誘導体;N−アシルサルコシン類;N
−アシルイミノジ酢酸；エタノールアミン類；脂肪族ア
ミン類；ポリカルボン酸類例えばポリマレイン酸および
ポリアクリル酸、並びにそれらのアルカリ金属塩類、無
水マレイン酸のコポリマー類例えば無水マレイン酸とス
ルホネートスチレンとのコポリマー、アクリル酸のコポ
リマー例えばアクリル酸とヒドロキシアルキル化アクリ
ル酸とのコポリマー、およびポリマレインおよびポリア
クリル酸の置換誘導体並びにそのコポリマーが用いられ
る。

更に、このような完全水性システムにおいては、本発
明による腐食防止剤は分散および／または開始剤（thre
sholdagents）、例えばポリマー化したアクリルあるい
はメタクリル酸（またはその塩類）またはアクリルアミ
ドホモーあるいはコポリマーと共に用いることができ
る。

他の添加剤は、アルカリ金属オルトホスフエート類、
カーボネート類のような沈澱剤であり；アルカリ金属サ
ルフアイトおよびヒドラジン類のような酸素捕集剤；ニ
トリロトリ酢酸およびその塩類のような金属イオン封鎖
剤；脂肪族アルコール例えばカプリルアルコール類およ
びそのエチレンオキサイド縮合物に加えて、シリコーン
類例えばポリジメチルシロキサン類、ジステアリンセバ
シンアミド、ジステアリンアジピンアミド、およびエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド縮
合物から誘導される関連化合物のような消泡剤；および
殺菌剤例えばアミン類、第四級アンモニウム化合物、ク
ロロフエノール類、スルホン類、メチレンビスチオシア
ネート類およびカーバメート類のような硫黄含有化合
物、イソチアゾロン類、ブロム化プロピオンアミド、ト
リアジン類、ホスホニウム化合物、塩素および塩素放出
剤、およびトリブチル錫オキサイドのような有機金属化
合物が用いられる。

非コーテイング媒体、ｂ）が完全には水性でない、例
えば水性マシン液処方物の場合には、その媒体は例えば
水で希釈しうる切削液または研磨液である。

少なくとも１種の式IIの化合物を含む腐食防止剤成分
は、水性洗浄用処方物、凍結防止組成物または水をベー
スとする水圧液組成物などの水性システムの処理におい
ても有用である。

本発明により処理される水性マシン液処方物は、例え
ば金属加工処方物である。“金属加工”とはリーマ仕上
げ、ブローチ仕上げ、延伸、回し加工、切削、研磨、穿
孔、フライス盤切削加工、旋盤加工、のこ引き、非切削
加工、圧延、または焼入れを示すものとする。腐食防止
化合物を含有せしめることのできる水で希釈可能な切削
液または研磨液の例としては：ａ）１種類以上の腐食防止剤および所望により１種類以
上の耐磨耗添加剤の水性濃縮物であつて、一般に研磨液
として用いられる1:50乃至1:100の希釈度で使用される
もの；ｂ）殺菌剤、腐食防止剤および耐磨耗添加剤を含むポリ
グリコール類であつて、切削では1:20〜1:40の希釈度
で、また研磨では1:60〜1:80の希釈度で用いられるも
の；ｃ）（ｂ）に類似したものであつて、水で希釈して生成
物を半透明にするのに充分な乳化剤を加えて、さらに10
〜25％のオイルを含有する半合成切削液；ｄ）例えば乳化剤、腐食防止剤、極圧／耐磨耗添加剤、
殺菌剤、消泡剤、カツプリング剤等を含む乳化性の鉱油
濃縮物；この濃縮物は一般に水で1:10〜1:50に希釈する
と白色不透明エマルジヨンとなる；ｅ）オイル含量が少なく、乳化剤含量の多い（ｄ）に類
似の生成物であつて、1:50〜1:100の範囲で希釈すると
切削または研磨用の半透明エマルジヨンとなるものが挙
げられる。

水性の塗布用媒体が水性マシン液処方物であるこれら
の部分的に水性のシステムに対しては、腐食防止成分
Ｂ）は単独で、または他の添加剤例えば公知の他の腐食
防止剤または極圧添加剤と混合して用いられる。

本発明により用いられる腐食防止成分Ｂ）に加えて、
これらの水性システムで用いることのできる他の腐食防
止剤の例には以下のものが挙げられる：ａ）有機酸類、そのエステルまたはアンモニウム、アミ
ン、アルカノールアミンおよび金属塩類、例えば、安息
香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ジナトリウムセバシ
ン酸塩、トリエタノールアミンラウレート、イソ−ノナ
ン酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエ
タノールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカプロン酸
のトリエタノールアミン塩、欧州特許第41927号に記載
されている５−ケトカルボン酸誘導体のトリエタノール
アミン塩、ナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートま
たはノニルフエノキシ酢酸；ｂ）以下の種類のような窒素含有物質：脂肪酸アルカノ
ールアミド類；イミダゾリン類、例えば１−ヒドロキシ
エチル−２−オレイルイミダゾリン類；オキサゾリン
類；トリアゾール類例えばベンゾトリアゾール類；また
はこれらのマヒツヒ塩基誘導体；トリエタノールアミン
類；脂肪族アミン類；無機塩類、例えば硝酸ナトリウ
ム；および欧州特許出願第46139号に記載されているカ
ルボキシ−トリアジン化合物；ｃ）以下の種類のようなリン含有物質：アミンホスフエ
ート類、ホスホン酸類または無機塩類、例えばナトリウ
ムジハイドロジエンホスフエートまたは燐酸亜鉛；ｄ）以下の種類のような硫黄含有化合物：ナトリウム、
カルシウムまたはバリウム石油スルホネート類、または
ヘテロ環状化合物、例えばナトリウムメルカプトベンゾ
チアゾール。窒素含有物質、特にトリエタノールアミン
が好ましい。

〔実施例〕

下記の例によつて更に本発明を説明する。例中の部お
よび％は特に記載がないかぎり重量に基づくものであ
る。

例1:ジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネ
ート A.ブロムコハク酸39.4部を200容量部の10％炭酸ナトリ
ウム水溶液に溶かした溶液を、２−メルカプト−ベンゾ
チアゾール41.5部を200容量部の10％炭酸ナトリウム水
溶液に溶かした溶液に80℃にて30分間以上で添加する。
生成した溶液を80℃にて２時間加熱する。生成したスラ
リーを冷却しクロロホルムで抽出して未反応の２−メル
カプトベンゾチアゾールを除去する。水溶液を次に濃塩
酸で酸性にし、エーテルで抽出する。エーテル層を蒸発
させ、固体残留物をメタノール水溶液から再結晶して、
ベンゾ−チアゾール−２−イル−チオコハク酸を得る。
融点175−178℃（分解）。

NMR（δ DMSO−d₆）;3.15（d,2H）;4.95（t,1H）;7.20
−8.20（c,4H）； B.ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸10.0部を15
0容量部の無水エタノールに溶かした溶液を乾燥塩化水
素で飽和させ室温で約10時間貯蔵する。溶媒を真空下で
除去し、残留油状物を分子蒸留（short−path distilla
tion）して、U.S.第2,725,382号の方法で調製したもの
と同等のジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートを得る。¹ H NMR（δ DMSO−d₆）1.15（t,3H）;1.20（t,3H）;3.2
5（d,2H）;4.20（m,4H）;5.10（t,1H）;7.45（m,2H）;
8.05（m,2H）。

例2: U.S.第2,725,364号の方法により調製したものと同等
のジ−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネートを例１に記載した方法で製造した。¹ H NMR（δ CCl₄）0.95（t,6H）;1.55（m,8H）;3.15
（d,2H）;4.15（m,4H）;5.00（t,1H）;7.30（m,2H）;7.
80（m,2H）。

例3:ベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク酸ジシクロヘキシルカルボジイミド6.18部を30容量部の
ジメトキシエタンに溶かした溶液を、例1Aで調製したベ
ンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸8.49部をジメト
キシエタン（70容量部）に溶かした攪拌液に1.5時間以
上で滴下して加える。反応は発熱であり、冷却して温度
を25−27℃に保持する。添加終了後攪拌の更に1.5時間
続け、沈澱したジシクロヘキシル尿素を過して除去す
る。液を真空下に蒸発させ、残留固型分をジクロロメ
タンとシクロヘキサンとの混合物から再結晶してベンゾ
チアゾール−２−イルチオ無水コハク酸を得る。融点12
8−129℃（分解）。

元素分析：C₁₁H₇NO₃S₂として計算値 C 49.81;H 2.67;N 5.28％実測値 C 49.76;H 2.53;N 5.40％例4:エチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネートベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク酸6.5部
と無水エタノール75容量部との混合物を10分間加熱還流
して透明溶液を得る。この溶液を冷却し、室温で約12時
間かきまぜる。エタノールを真空下で除去し、残留油状
物をクロロホルム（約80容量部）に溶かし、飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で抽出する。水層を分離し、活性炭と
混合攪拌し、過し、濃塩酸で酸性にする。沈澱油状物
をエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥（Mg SO₄）し、
蒸発させる。生成物を更にシリカを用いたクロマトグラ
フイーで精製（酢酸エチルで溶出）して、黄色油状物
（２種類の異性体混合物）としてエチルハイドロジエン
ベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネートを得る。

元素分析：C₁₃H₁₃NO₄S₂として計算値 C 50.16;H 4.22;N 4.50％実測値 C 50.04;H 4.26;N 4.34％例5:2−エチルヘキシルハイドロジエンベンゾチアゾー
ル−２−イルチオサクシネートが油状物（２種類の異性
体混合物）として、例４と同様の方法により合成され
る。

元素分析：C₁₉H₂₄NO₄S₂として計算値 C 57.70;H 6.38;N 3.54％実測値 C 57.81;H 6.27;N 3.35％例6:メチルハイドロジエンベンズチアゾール−２−イル
サクシネートが、油状物（２種類の異性体混合物）とし
て、例４に記載した方法と同様にして合成される。¹ H NMR（δ CDCl₃）3.10（ｄ）および3.25（ｄ）（2
H）;3.70（ｓ）および3.75（ｓ）（3H）;4.85（ｔ）お
よび4.95（ｔ）（1H）;7.45（m,2H）:7.85（m,4H）;10.
75（s,1H）（D₂Oで置換し得る。）。

例7:オクタデシルハイドロジエンベンゾチアゾリル−２
−イルチオサクシネートが粘稠油状物（２種類の異性体
混合物）として例４と同様の方法で合成される。

元素分析：C₂₉H₄₅NO₄S₂として計算値 C 65.05;H 8.41:N 2.62;S 11.96％実測値 C 65.45;H 8.80;N 2.53;S 11.83％¹ H NMR（δ CDCl₃/DMSO−d₆）0.85（t,3H）;1.25（s,3
2H）;3.0（d,2H）;4.0（m,2H）;4.8（m,1H）;7.2（m,2
H）;7.65（m,2H）。

例8:ブチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネートが油状物（２種類の異性体混合物）と
して、例４と同様の方法で合成される。¹ H NMR（CDCl₃）0.85（t,3H）;1.45（m,4H）;3.15（d,2
H）;4.15（m,2H）;4.85（t,1H）;7.18（m,2H）;7.60
（m,2H）;9.195（s,1H,D₂Oにより置換可能）。

例9:3−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジカルボン酸20部と無水酢酸200部との懸濁液を
55℃にて1.5時間加熱する。生成した黄色溶液を冷却
し、氷水1000部上に注入し、固型分を生ずるまでかきま
ぜて３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物を得る。融点87−88℃。¹ H NMR（δ CDCl₃）3.05（d,2H）;3.65（m,3H）;7.15
（m,2H）;7.6（m,2H）。

例10:n−ブチルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール
−２−イルチオ）プロパン−1,2−ジカルボキシレート３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジカルボン酸無水物13.95部と１−ブタノール3.
7部との混合物を55℃にて７時間加熱して、ブチルハイ
ドロジエン−３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,2−ジカルボキシレートを茶色油状物
（２種類の異性体混合物）として得る。¹ H NMR（δ CDCl₃）0.85（m,3H）;1.43（m,4H）;2.8
（d,2H）;3.35（m,1H）;3.6（m,2H）:4.04（m,2H）;7.2
（m,2H）;7.62（m,2H）、例11:n−オクタデシルハイドロジエン３−（ベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキ
シレートオクタデシルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール
−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレー
トが油状物として、例10に記載したのと同様にしてオク
タデカン−１−オールを用いて合成される。¹ H NMR（δ CDCl₃）0.85（t,3H）;1.25（s,32H）;2.9
（d,2H）;3.42（m,1H）;3.71（m,2H）;4.1（m,2H）;7.1
5（m,2H）;7.8（m,2H）。

例12:ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾチアゾール−２
−イルチオサクシネート２−エチルヘキサノール110部を乾燥塩化水素ガスで
室温にて飽和させる。ベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸20部を次に添加し、混合物をかきまぜながら85
℃に加熱する。生成した溶液を2.5時間85℃でかきまぜ
る。過剰の２−エチル−ヘキサノールを0.1mm Hgの真空
下90℃に加熱して除去し、ジ（２−エチルヘキシル）ベ
ンゾチアゾール−２−イルチオサクシネートを黄色液体
として得る。¹ H NMR（δ CDCl₃）1.0（t,12H）;1.5（m,18H）;3.3
（d,2H）;4.2（m,4H）;5.2（t,1H）;7.2（m,2H）;7.8
（m,2H）。

例13:ジエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレート無水エタノール150部を乾燥塩化水素ガスで室温にて
飽和させる。次いで、３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸50部を加え、
混合液を加熱還流する。生成した溶液を３時間かきまぜ
ながら還流する。過剰のエタノールを0.1mm Hgの真空下
90℃に加熱して除去し、ジエチル３−（ベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレ
ートを黄色液体として得る。¹ H NMR（δ CDCl₃）1.4（t,6H）;3.0（d,2H）;3.5（m,
1H）;3.8（m,2H）;4.2（m,4H）;7.2（m,2H）;7.7（m,2
H）。

例14:ジ−ｎ−ドデシル３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボキシレートドデカン−１−オール125部を乾燥塩化水素ガスで室
温にて飽和させる。次に３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸13.5部を加
え、混合液を85℃に加熱する。生成溶液を４時間85℃で
かきまぜる。過剰のドデカン−１−オールを0.01mm Hg
の真空下90℃に加熱して除去し、ジ−ドデシル３−（ベ
ンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジ
カルボキシレートを黄色液体として得る。¹ H NMR（δ CDCl₃）1.0（t,6H）;1.4（m,40H）;3.0
（d,2H）;3.6（m,1H）;3.9（m,2H）;4.2（m,4H）;7.3
（m,2H）;7.8（m,2H）。

参考例1:シクロヘキシル３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）プロピオネートシクロヘキサノール120部を乾燥塩化水素ガスで室温
にて飽和させる。次いで、ベンゾチアゾール−２−イル
チオプロピオン酸35部を加え、混合液をかきまぜながら
95℃に加熱する。生成透明溶液を40分間90−95℃でかき
まぜる。過剰のシクロヘキサノールを0.1mm Hgの真空下
90℃で加熱して除去し、シクロヘキシル３−（ベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）プロピオネートを茶色油状物
として得る。

参考例2:エチルベンゾチアゾール−２−イルチオアセテ
ート２−メルカプト−ベンゾチアゾール55部と無水メタノ
ール450部を混合し、45℃にてかきまぜる。ナトリウム
7.8部の無水メタノール60部溶液を、次に15分以上で45
℃にて加え、透明溶液を得る。次いでエチルクロロアセ
テート42部を10分以上で45−50℃にて加える。混合液を
次に加熱還流し、５時間攪拌還流する。トルエン300部
と水200部を次いで加えて、トルエン層を分別し、水洗
する。トルエン溶液を蒸発乾固して、エチルベンゾチア
ゾール−２−イルチオアセテートを橙色油状物として得
るが、このものは放置すると固化する。融点45−48℃。

参考例3:微粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾール1
6.8gを70％硫酸130ml中に懸濁し、エチルアクリレート1
1.0gを０−10℃にて、かきまぜながら１時間かけて滴下
する。更に０−10℃に1.5時間かきまぜた後、反応混合
液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を分
けて、溶媒を蒸発させる。液状のエチル３−（ベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）−プロピオネート18.3gが残
留する。n_D ²⁰＝1.6120。

元素分析：C₁₂H₁₃NO₂S₂として計算値 C 53.91 H 4.90 N 5.24 O 11.97 S 23.98％実測値 C 53.6 H 4.9 N 5.3 O 12.0 S 24.0％参考例4:微粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾール1
6.8gを70％硫酸75ml中に懸濁させ、エチルクロトネート
12.0gを０−10℃にて１時間かけて滴下する。更に５時
間０−10℃に保つた後、反応混合物を氷水中に注ぎ、酢
酸エチルで抽出する。有機層を分けて、溶媒を蒸発させ
る。液状のエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−ブチレート26.1gが残留する。

n_D ²⁰＝1.5965。

元素分析：C₁₃H₁₅NO₂S₂として計算値 C 55.49 H 5.37 N 4.98 O 11.37 S 22.79％実測値 C 55.7 H 5.4 N 5.0 O 11.4 S 22.5％例15:微粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾール16.8g
を70％硫酸150ml中に懸濁し、イタコン酸ジメチルエス
テル16.6gを０−10℃でかきまぜながら30分かけて滴下
する。更に16時間０−10℃でかきまぜた後、反応混合液
を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を分け
て、乾燥し、溶媒を蒸発させる。固体残査15.3g（理論
量の47.1％）を得る。シクロヘキサンから再結晶して、
３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
1,2−ジカルボン酸ジメチルエステルを得る。融点46−4
7℃。

元素分析：C₁₄H₁₅NO₄S₂として計算値 C 51.68 H 4.65 N 4.31 S 19.71％実測値 C 51.8 H 4.7 N 4.2 S 19.5％例16:アルキツド樹脂塗料を下記の処方により合成す
る。

Alphthelat（登録商標）AM380（60％キシレン溶液）、
すなわちReichhold Albert Chemie社製のアルキツド樹
脂 40部 Bayer社製の酸化鉄red225 10.0部タルク（微粉化したもの） 13.6部微粉化した炭酸カルシウム（Millicarb,Pluss−Staufer
社） 13部８％コバルトナフテネート溶液 0.3部キシレン／エチレングリコール（6:40）混合液22.5部下記の表に示した腐食防止剤を予め一部溶媒に溶かし
塗料を添加する。塗料をガラス玉により７日間すりつぶ
して顔料と伸展剤粒子径が15μｍとなるようにする。

塗料を７×13cmのサンドブラスト処理したスチールシ
ートに、乾燥後の膜厚が約50μｍとなるように塗布す
る。室温で７日間乾燥後、試料を60℃にて60分間硬化さ
せる。

4cm長の２個の十字型の刻み目を硬化塗料面から金属
面に達するまでBonderの十字刻み装置を用いて設ける。
エツジ保護剤（Icosit（登録商標225）をエツジに塗布
した保護する。

各サンプルについてASTMB117に従つた600時間の塩ス
プレー試験を行う。コーテイングの状態を200時間の風
化後毎に、十字刻み目および塗装面における泡の程度
（DIN53,209による）および全表面におけるさびの程度
（DIN53,210）について評価する。

試験の終わりに、コーテイングを濃水酸化ナトリウム
溶液で処理して除去し、十字刻み（DIN53,167による）
および他の表面についての腐食を評価する。各ケースに
ついて、６段階スケールに基づいて評価を行つた。腐食
保護値CPはコーテイングの評価と金属表面の評価の和で
与えられる。この値が高いほど試験における腐食防止の
効果が大きい。

特開昭58−204183号には、基を含有するモノカルボン酸及びその塩を、腐食防止剤
用として用いることが示されている。その代表的化合物
として次式の構造を有する化合物を化合物Ｃと略記す
る。

本発明の式IIの化合物は、エステル基又は酸無水物基
を少なく少なくとも１個有するものであり、この点が前
記特開昭58−204183号に記載された化合物と相違する。
式IIの化合物の代表例として、化合物Ｃの構造と近縁で
ある次式の構造を有す化合物を化合物Ｅと略記する。

化合物Ｃと化合物Ｅとの腐食防止能の対比結果を、試
験例１および試験例２に示した。

試験例１下記処方に従う二成分ラッカーを調製した。表示した
部は全て重量部である。

成分Ａ 14.4部 BeckopoxEH623W（ヘキスト社製、ポリアミン
硬化剤） 29.9部脱イオン水 13.8部滑石粉 12.0部 Bayferrox130M（バイエル社製、酸化鉄、
赤） 27.3部 Millicarb（Omya製、炭酸カルシウム） 0.7部 BentoneSD2（Kronos Titan製、沈でん防止
剤） 1.7部 BorchigelL75（Gebr.Borchers AG製、粘弾性
調節用添加剤） 0.9部 AdditolXL270（ヘキスト社製、分散剤）成分Ｂ 63.0部 Beckopox EP384W（ヘキスト社製、エポキシ樹
脂） 3.7部 Beckopox EP075（ヘキスト社製、ポリプロピレ
ングリコール＝ジグリシジルエーテル）合計 166.7部（樹脂固形分 102部）化合物Ｃまたは化合物Ｅの樹脂固形分基準で２％を成
分Ａに加え、球状ミルで粒子径15μｍ未満まで分散化し
た。

化合物ＣまたはＥを含有するＡ成分のそれぞれ102g
を、66.7gの成分Ｂと混合した。これを水で希釈し、こ
れを、冷延脱脂した鋼板（19×10.5cm）にスプレイし
て、乾燥後の膜厚60μｍの被覆を施した。乾燥条件は、
20℃ 10日間とした。乾燥した試料片に、例20記載と同
様に十字型の刻み目を施した。

該試料片を、ASTMD4585−87に従い、水の擬縮を伴な
う100時間の耐湿テストに付した。結果を、例20記載と
同様にして評価した。腐食保護値CPは、コーティングの
評価と金属表面の評価との和で与えられる。この値が高
いほど試験における腐食防止の効果が大きい。

上記テストの後、残存コーティングの接着強度を、D1
N 53 151に従う十字型刻み目接着テスト（接着膜剥ぎ取
り）に付した。評価は０（完全接着）から５（接着不
良）の６段階であり、＞５はD1N 53 151での検出値より
も接着が劣ることを示している。

試験結果を表１に示す。

この結果は、本発明による化合物Ｅを使用した場合、
対比化合物Ｃに比し、腐食防止能および水凝縮テスト後
の膜接着度が、遥に優れていることを示している。

試験例２下記成分をミキサー（3000rpm）中で混合し、粒子径1
5μｍとし、ラッカーを調製した。（部は重量部。） 5.0部ジエチレングリコール＝モノメチルエーテル
（ユニオンカーバイド社製） 3.1部脱イオン水 0.82部 Ocroctan165（ロームアンドハース社
製、分散剤） 0.29部 TritonCF10（ロームアンドハース社製、
非イオン洗浄剤） 0.28部 Drew PlusTS4380（Drew Chem.Co.製、消泡
剤） 0.60部 AcrsolRM8（ロームアンドハース社製、
非イオン増粘剤） 5.72部 Bayferrox130M（バイエル社製、酸化鉄、
赤） 17.4部 Millicarb（Omya社製、炭酸カルシウム） 0.94部腐食防止剤（化合物Ｃのナトリウム塩または化
合物Ｅのナトリウム塩）腐食防止剤の添加量は、全固形分に対し、重量基準で
２％である。

次いで、混合速度を1000rpmに下げて、下記成分を添
加混合した。

3.67部ブチルジグリコール 58.7部 MaincoteHG−45（ロームアンドハース社
製、41.5％アクリル水分散液） 1.50部 Texanol（Eastman Chem.Prod.Inc.製、癒着
剤） 1.50部ジブチルフタレート 0.80部亜硝酸ナトリウム13.8％脱イオン水溶液） 0.32部 DrewT 4310（Drew Chem.Co.製、非イオン消
泡剤）約0.30部 25重量％アンモニア水（pH8.0−8.5に調製す
る）得られたラッカーをスプレー塗布し、乾燥する。乾燥
膜（厚50μｍ）に試験例１と同様にして、十字型の刻み
目を施し、例20記載に準じ、48時間の塩スプレー試験を
行った。結果を表２に示す。

この試験においても、対比化合物Ｃを含有するラッカ
ーに比し、本発明による化合物Ｅを含有するラッカー
が、腐食防止能において優れていることが明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイリアムホイルイギリス国チエシヤイアエスケー７２ピーワイストツクポートブラムホールカールウツドアベニユ 29 (72)発明者ジエイムズジヤツクイギリス国チエシヤイアエスケー７２ピーエイチストツクポートブラムホールハクスリイドライブ６ (56)参考文献特開昭58−204183（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）表面コーティングまたは、ｂ）全面的
もしくは部分的に水性の非コーティング媒体に用いられ
る、次式II （式中、Ｘは硫黄、Ｒは水素、ｎは０または１であり；
R¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ独立であって、水素、C₁
〜C₄アルキル、−COOH、−COOZまたは−COOHもしくは−
COOZで置換されているアルキルを表わし;ZはC₁〜C₁₈ア
ルキルまたはC₃〜C₁₂シクロアルキルである。ここで、
次式IIaの基に存在する二個の−COOHが環化して次式IIIの無水物を形成してもよい。ただし、式IIaの基は、COOH基一個とCOOZ基一個とを含
有するか、COOZ基二個を含有するか、または式IIIの無
水物基一個を含有するものとする。）で表わされる化合物の少なくとも一種（式IIの化合物が
遊離のカルボキシル基を一個含有するものである場合に
は、これを非毒性塩基の付加塩に変換していてもよ
い。）を含む腐食防止剤。
【請求項２】ＺがC₁〜C₁₈アルキルまたはシクロヘキシ
ルである特許請求の範囲第１項記載の腐食防止剤。
【請求項３】水性または非水性コーティングに用いられ
る特許請求の範囲第１項記載の腐食防止剤。
【請求項４】膜形成材として、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、塩素化ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、乾性
油、セルロースエステルまたはこれら樹脂の混合物を含
有する非水性コーティングに用いる特許請求の範囲第１
項記載の腐食防止剤。
【請求項５】膜形成材として、アルキッド、ポリエステ
ル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、フェノプラス
トもしくはアミノプラストのプレ縮合樹脂、またはこれ
らの樹脂混合物、またはビニルエーテル、ビニルエステ
ル、スチレン、ビニリデンクロライドあるいはビニルク
ロライドの、ホモポリマーまたはコポリマーを含む水性
コーティング組成物に用いられる特許請求の範囲第１項
に記載の腐食防止剤。
【請求項６】コーティングが顔料、染料、充填剤または
その他表面コーティングに通常用いられる添加剤をも含
有するものである特許請求の範囲第３項に記載の腐食防
止剤。
【請求項７】コーティングが式IIの化合物の他に、有機
性、有機金属性または無機性化合物である他の腐食防止
剤を１種類以上含有する特許請求の範囲第３項に記載の
腐食防止剤。
【請求項８】全面的もしくは部分的に水性の非コーティ
ング媒体に用いられる特許請求の範囲第１項記載の腐食
防止剤。
【請求項９】非コーティング媒体が、冷却水システム、
空調システム、蒸気発生システム、海水蒸発器、静水圧
がま、閉回路加熱または冷却システム、水性洗浄用もし
くは金属加工用処方物、凍結防止組成物または水をベー
スとする水圧液組成物に用いられるものである特許請求
の範囲第８項に記載の腐食防止剤。
【請求項１０】化合物IIに加えて、１種類以上の他の腐
食防止剤、分散剤、沈殿剤、酸素除去剤、錯体形成剤、
消泡剤または殺菌剤を含有する特許請求の範囲第８項に
記載の腐食防止剤。
【請求項１１】金属表面の水性または非水性コーティン
グに用いられる特許請求の範囲第３項記載の腐食防止
剤。