JPS60100368A - アルカリ電池用汞化亜鉛粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸化銀電池・水銀磁北・アルカリマンガン「
ル池・空気亜鉛電池等、各種アルカリ・亜鉛系１械池の
負極材料である水化亜鉛または汞化亜鉛合金の粉末（以
下、水化亜鉛粉末と略称す）の製造方法の改良に係るも
ので必って、汞化亜鉛粒子−ｉｉ曲への酸化物の生成が
少なく、性能の秀れた負極材料を提供するものである。

一般にアルカリシ池用負極羽料′Ｃある亜鉛°または亜
鉛合金の粉末（以下亜鉛粉末と略称す）は種々な方法で
つくることができる。即ち電解法により製造した樹脂状
（Ｄｅｎｄｒｉ　ｔｅ　）亜鉛を破砕して得た粉末や、
特殊加工による球状亜鉛粒からなる粉末等があるが、最
も薔辺的に用いられているものはアトマイズ法によシ製
造した不規則形状の粒子群よりなる噴霧亜鉛粉ごろって
粒径（短径）が６０〜３５０１１ｍ程度のものである。

このような亜鉛粉末はアルカリ屯屏欣中ごの水素ガス発
生速度が大きく、ま定市屏彼］責が他めで駆足されてい
る嵯池内ご放「ｄされた揚叶の化学分極も太きいから実
用上ＶよこλＪ　ｋ　ｉｔｅ化（Ａｍａｌｇａｒｎａｔ
ｉｏｎ　）　Ｌ／て用いるのが晋辿である。この場付水
銀は亜鉛を粉末化する前に予じめげ強化しておいてもよ
く、このような方法で実用化されてい′る例もめる。然
し一般日９には亜鉛１粒子裸面を欽処理によって水化ｒ
るのが片埋的とされている。その場汗のｙｉ化率とし°
Ｃは水化亜鉛粉末バルクの車鍍比として５乃至１５％の
範囲のものが一般；二１史用されている。

亜鉛粉末をｉ＆９ＪＬ理で水化する方法としては何れも
湿式で、金属水−を用いて直接氷化する方法と町俗性水
銀塩を用いる方法とがめるが、上述のような、ｗ、濃度
の水銀を言む水化亜鉛の製造には水または適当なＩ１１
’ｉ加物を含む水浴液中で亜鉛粉末と蛍属水銀°全直接
々）強させてつくるのが普通でめる。

従来の代表的な製造方法は、噴霧亜鉛粉末を亜鉛酸化物
溶解性物質の少量を含む（ｔたは含まない）水溶液中で
激しく攪拌しながら金属水銀と接触氷化せしめ、次に純
水で繰返し洗滌したのち（ときには更に水と相溶性のあ
る有機溶媒で洗滌したのちン常圧または減圧下で加熱乾
燥す４ものであった。

しかしこの従来方法によれば乾燥に長時間を要するのみ
ならず、氷化亜鉛粒子表面に酸化物（広義の酸化物であ
って水酸化物等をも含む）を生成し易く、また酸化物生
成量が操作ごとにバッノいて一定し難い欠陥を有してい
た。これは水化亜鉛粒子表面が相当時間水で湿潤された
状態で乾燥されるからである− このことは後述するように、これを用いて製造した′磁
電の特性にも好ましくない影響を与えるのである。また
乾燥工程で若干の水銀蒸気を発生し、そのだめの対策を
必要とする難点もあった。

この発明の土たる目的は、氷化亜鉛粉末製造方法の改良
によって氷化亜鉛粒子表面に生成する酸化物の量を減少
せしめることによシ特性の秀れたアルカリ屯池用只極材
料を提供するにある。

即ち本発明の方法は、亜鉛粉末を水または少量の亜鉛酸
化物り溶性物質を含む水溶液中で攪拌し乍ら金属水銀ま
たは可溶性水銀と反応させて氷化を行なわしめたのち、
母液を除去し、純水で洗滌し、洗滌液を除去して得た湿
？ｌ４ｙｙ、化亜鉛粉末を少量の界面活性剤または低級
アルコールを含む一ロゲン化炭化水素液および／または
該蒸気を用いて急速脱水乾燥する方法に係るもので、低
温度で短時間内に急速乾燥することができるので得られ
た水化亜鉛粒子表面への酸化物生成量が少なく且つその
バラツキも小さい。従ってアルカリ磁電に用いたとき有
効活物質量の減少や放磁時の拡散障害を抑＋１ｌｌＪす
ることがＣきる。

また氷化亜鉛粉末製造時の生産性がよく、水銀蒸気の発
生もなくすることができるのである。

以下実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

実施列１ 粒請（短径）１００〜３００μｍの噴霧亜鉛粉末１００
■を１％酢酸溶液を充した反応槽内へ投入し。

激しく攪拌し乍ら６．９５確の金属水銀を徐々に注入す
る。この際金属水銀は細孔を有炙る３本のノズルを通し
て細線状に注入する。金属水銀の金蔵を注入淡加分間攪
拌を続は氷化を完結させる。次にサイフオンを用いて母
液を可及的除去してから、純水を注入し攪拌洗滌を行な
ったのち洗滌液を除去する。次に再び１％酢酸水溶液を
注入し攪拌洗滌を行なったのち洗滌液を除去する。次に
純水による洗滌と洗滌液の除去を５回反覆し、遺后に洗
滌液中に酢酸イオンが定性的に検出さＪＬないこと茫確
かめる。得られた湿潤氷化亜鉛粉末を直ちに脱水槽へ送
って急ＪＪＡ乾燥を行なう。即ち先ず湿潤氷化亜鉛粉末
をナイロン繊維製容器に入れてエタノール６重盪％を含
むトリクロロトリフルオロエタン中Ｃ超音波Ａ励を与え
ながら４０′Ｃご３分間浸漬し水分除去を行なう。除去
された水は比重差によって有機溶媒上に浮上するから、
オーバー・フローさせて浸漬液外へ取出す。脱水された
水化亜鉛粉末は、次にトリクロロトリフルオロエタン・
エタノール共沸組成蒸気中に２分間曝露したのち、冷却
室をへてゆつくシと望見中へ取出しポリプロピレンで内
装した容器中に’＋’ｆｆ栓保管する。

実施例２ 実施列１におけると同様の氷化処理及び純水洗滌を行な
ったのち、得られた湿潤水化亜鉛粉末をナイロン繊維＃
谷器に入れて油ｍ性界面活性剤０．５重量％ｌぎむトリ
クロロフルオロエタン液中にて超旨波腐動を与えながら
常温で３分間浸漬を行なう。除去された水分は比重差で
有機溶媒上に浮上するからオーバーフローさせて浸漬液
外へ取出す。次に脱水された氷化亜鉛粉末を浸漬液外へ
取出し、添加・吻を沈まないトリクロロトリフルオロエ
タン液中にて超餘波鴫動を与えながら常温ｃ２分１Ｔ４
Ｊ浸漬して、水化亜鉛粒子面に微量耐着している界面活
性剤の除去を行なう。次にトリクロロトリフルオロエタ
ン蒸気中に２分間曝露したのち、冷却呈をへてゆっくり
と空気中へ取出し、ポリプロピレンで内装した容器中に
密栓保管する。

不発゛明の製造方法と従来製造方法とで夫れそれ６．５
％水化亜鉛粉末を製造したときの乾燥所要時間、得られ
た水化亜鉛の酸化物含有率及びそのバラツキを第１表に
示した。

第　１　表 第１表において酸化物含有量とは広義の亜鉛の酸化物、
即ち酸化物、水酸ｊヒ物、塩基性塩等の総ｉｔであシ、
これらに含まれる亜鉛量をＺｎＯとして算定表示したも
のである。また酸化物含有量のバラツキとは同一製造条
件で６．５チ永化亜鉛を約１００確宛、６回製造したと
きの酸化物含有率の最大値及び最小直の差を示す。また
Ａとは本発明による前述の実施例１（二よって、Ｂは本
発明の実施例２によって夫れそれ製造したものであり、
Ｃは従来法によるもので実施例と同様の氷化処理および
水洗を行なったのち、更（＝少量のインプロパツール・
アセトン混合尋媒による洗滌を１回行ない、潜られた湿
潤氷化亜鉛を８０′ＣＣ熱Ｊ虱乾燥したものであシ、Ｄ
は従来法によるもので実施ρｌと同様の氷化処理を行な
ったのち、得られた湿潤氷化亜鉛を加＃＋Ｊ（ｇ減圧下
ご６０”Ｃで乾燥を行なったものごめる。

以下、不発り］の内容Ｃ二就１更に説明を加える。

一般に氷化率故チ以上の氷化亜鉛をつくる部会には１１
２属水銀を用いる方が作業性、生産コスト及び加水処理
等の而で４利Ｃめる。然し氷化率の篩い水化亜鉛をつく
る際にも可溶性水銀塩を用いる場合があり、この場合に
も不発明の急速乾燥法を適用することができる。また実
施例では水化に際して酢酸水浴液を用いているが、これ
は亜鉛粒子表面に存在している酸化物を溶解して亜鉛粒
子表面と金属水銀乃至水銀イオンとの接触をよくするこ
とにより氷化を促進するためのものＣｈつで、−性ば化
物である酸化亜鉛に対する溶解能も有し。

且つ血鉛霊属に対して強い作用のない他の物質の稀薄水
酊液を用いてもよい。１ｆｔｌえば塩化アンモニウム、
モノクロロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
等の弱酸性′物質や水酸化アンモニウム、ホ醒化アルカ
リ、ｆＪｉ、ｄアミンｐＡ等のアルカリ性物質の稀薄溶
液を用いることかびきる。

また単に純水を用いることもできるが、この場合には亜
鉛粒子表面の酸化物を機械的・審理的に除去する必要が
めるがら特に強い撹拌ｒＩＩない、水化所要時間を長く
する必要がある。

また水化后の母液の除去や、その后の況滌水の除去はサ
イフオンによる他、ポンプにょる汲苧出し、や、項斜法
・加圧乃至減圧味ａｌ！過法・遠心脱水法等任意の方法
で行なうこと、及びこれらの方法を用いて注水・排水を
連続的に行なうことができる。

また本発明の急速乾燥に用いるハロゲン化炭化水素は作
業条件で氷化亜鉛に対し不活性で必って、且つ主溶媒が
除去した水と分離し易いよう水と相溶性のないこと及び
水との比重差が大きいことが必要である。

該主溶媒への水の溶解度は作業敲度で１．、Ｊｍｍチ以
下であることが望ましい。

また沸点が可及的常ｆｌ（１５−３５Ｔ：／ｌａｔｍ）
以上であって、且つ余シ高くな（（１００℃以下）、蒸
気圧の高いものが望ましい。

また脱水槽内からの溶媒蒸気の逸散を防ぐため蒸気比重
（Ａｉｒ＝ｌ）が可及的大きいもの、実用上社３以上、
望ましくは４以上のものがよい。このよりな条件全光す
ものとして塩素化炭化水素、例えば］、１．ｌ−）リク
ロルエタン（ｃＨｓｃｃｔｓ　）　ｔトリクロルエチレ
ン（ｃｒｘｃｔ　＝　ｃｃｔｌ　）　、テトラクロルエ
チレン（ＣＣｔ！＝ＣＣ６りＩメチレンクローｙイド（
ＣＨＩ　ｃｔ＊　）等上用いることができる。これらの
溶媒を用いた場合にも実用作業条件下では氷化亜鉛に対
し比較的安定で溶媒の酸化、加水分解、脱ハロゲン酸等
の好ましからざる反応は微少である。

然しメタンまたはエタンのクロロ・フルオロ置換体を用
いる場合には塩素化炭化水素に比べ更（″−安定で、毒
性も極めて少なく表面張力や粘度も小さいので本発明の
目的に一層適している。このような溶媒としてはトリク
ロロモノフルオロメタン（ＣＣ１ｆ）、トリクロロトリ
フルオロエタン（ＣＣｔｘＦ　ＣＣ４Ｆｔ　）　ｔテト
ラクロ四ジフルオロエタン（ｃｃｔ、ｐ’　−ｃｃｔ鵞
Ｆ）等がある。

またメタンまたはエタンのクロロ・フルオロ置換体と塩
素化炭化水素の混合液を使用することもできる。次に主
溶媒であるハロゲン化炭化水素中にエタノール、イソプ
ロパツール等の低級アルコールや界面活性剤の少ｉを添
加して用いるのは、湿潤氷化亜鉛粉末が保持している水
とハロゲン化炭化水素の双方への適度の親和性金もたせ
るためである。即ち澤潤永化亜鉛粒子が上記混合溶媒液
中（−浸漬されると、ハロゲン化炭化水素の界面活性剤
または低級アルコールの水・ハロゲン化炭化水素双方へ
の適度の親和力との相互作用によって、ハロゲン化炭化
水素が水を包み込むようにして氷化亜鉛粒子面から引剥
し、水に代って表面をハロゲン化炭化水素が憶い、一方
引き離された水はハロゲン化炭化水素中への溶解度が小
さいから比重差によって混合溶媒表面に浮上する。表面
に浮上した水をオーバー・フローさせる等の方法で、槽
外に除去することにより、脱水効果が得られ且つ連続操
作も可能となるのである。

尚、混合溶媒中に湿潤氷化亜鉛粉末を単に浸漬してもよ
いが、浸漬中に超音波震！ＩＪを加えると脱水効率乃至
界面活性剤除去能率を更に高める効果があり、よりよい
結果が得られた。

第１表から本発明の製造方法を用いた場合には従来方法
に比して乾燥所要時間が著しく短縮され、得られた氷化
亜鉛粉末の酸化物含有量及びそのバラツキが小さいこと
が判る。

以下この酸化物含有量のもつ意味に就て更に説明金加え
る。

従来一定条件で製造した亜鉛粉末乃至氷化亜鉛粉末全ア
ルカリ電解液に浸漬したときの水素ガス発生速度や、こ
れをアルカリ電池に使用したときおり゛、その原因につ
いては従来上として粒子の微視的な形状の相異や、製造
過程から混入した微量の不純物によるものと考えられて
いた。然し研究の結果上記原因の相当部分は粒子表面に
生成した酸化物にも起因していることを認めた。即ち酸
化物含有量の増大は単に水化亜鉛中の活物質量の減少即
ち電池に使用したときの放電容量減となるだけでなく、
電池全放電する際の拡散障害となったり、水素ガス発生
量を再現し難くしたシすることが判った。その場合、酸
化物の量だけでなくその化学的形態の相異や酸化皮膜の
密度の差、即ちそれがバリヤー性皮膜であるか非連続性
のものか等によっても影響されるので単純な関係として
示すことは困難であるが、何れにしても酸化物含有量が
増えると電池の諸物件を低下させるのである。

アルカリ系電池を常温領域で比較的軽負荷で放電するよ
うな場合には酸化物含有量の若干の差による顕著な障害
は認められないが、判に低温領域で急放電するような厳
しい条件下ては、負極に酸化物含有量の多い氷化亜鉛を
用いた場合、放電中に負極が不働態化してしまい負極と
しての機能を果さなくなってしまう迄の時間（Ｐａｓｓ
ｌｖａｔｉｏｎｔｉｍｅ）が短かくなり亜鉛利用率が低
下する傾向を認めた。

第２表に酸化物含有率の異なる３種類の汞化亜鉛粉末を
用いて製造したボタン型アルカリ・マンガン電池ＬＲ４
４型’ｔ−２０℃に於て２５Ω／セルの負荷で２秒間放
電、１秒間休止の繰返しのパルス放電ｋ　Ｏ，７５Ｖ　
／セル迄行なったときの負極亜鉛の放電利用率の例を示
１．た。

第　２　表 化亜鉛粉末は酸化物の含有量及びそのバラツキが小さく
、アルカリ電池に用いたときの特性を向上すると共に、
氷化亜鉛粉末製造時の乾燥所要時間を著しく短縮するこ
とが可能で、乾燥工程における水銀蒸気の発生もない等
１朶的価値の太きいものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛または亜鉛合金の粉末を水または亜鉛酸化物
   溶解性物質１含んだ水溶液中に浸漬゛し、これを攪拌し
   ながら金属水銀またはげ耐性水銀塩と反応させて氷化を
   行なわしめる第一工程と、氷化を終了した亜鉛粉末から
   母液を除去し、水洗したのち洗滌水を除去する第二工程
   と、洗滌水金除去した湿潤汞化亜鉛粉末を少瀘の界面活
   性剤または低級アルコールを含む一ロゲン化炭化水素液
   中にｖ（１ｔＬ次に／または該有機溶媒の蒸気中に曝露
   して迅速脱水乾燥する第二工程とよシなることを特徴と
   するアルカリ（池用永化亜鉛、扮末の製造方法。
2. （２）該第二工程において用いるハロゲン化炭化水素の
   生成分が、メタンまたエタンのクロロ・フルオロ置換体
   Ｃ１らることを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＡ記城
   のアルカＩＪ　４池用汞化亜鉛粉末の製造方法。
3. （３）該湿部水化亜鉛粉末をハロゲン化炭化水素液中に
   浸漬する際、超音波震動を与えることを特徴とする特１
   ′Ｆ詩求の範囲第１項記載のアルカリ電池用水化亜鉛粉
   末の製造方法。