JPH0383818A - 二酸化マンガンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリマンガン電池用二酸化マンガンおよび
その製造法に関し、詳しくは白金族元素を一定量含有す
ることにより、正極活物質として用いた時にアルカリマ
ンガン電池の放電性能を著しく向上させたアルカリマン
ガン電池用二酸化マンガンおよびその製造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課８１アル
カリマンガン電池は、マンガン電池に比べて重負荷での
放電性能に優れていることから、カメラの自動ワインダ
ー　ストロボ並びに携帯用テープレコーダー等に使用さ
れ、近年急速にその需要が伸びてきている。

しかし、重負荷での放電性能において優れているとはい
っても、正極活物質として用いられる二酸化マンガンの
理論容量の３０〜４０％を利用しているに過ぎず、利用
率の向上が課題として残されている。

一方、アルカリマンガン電池用正極活物質εして用いら
れる二酸化マンガンの製造法としては、通常、硫酸マン
ガン水溶液中にて電解法により、電極に二酸化マンガン
を電析させ、これを水洗、粉砕した後、Ｎａ２ＣＯ３あ
るいはＮａ　ＯＨ水溶液にて所定のｐＨに中和してこれ
を水洗、乾燥する方法が用いられている。

しかるに、この二酸化マンガンを正極活物質として用い
た場合にも満足する放電特性は得られなかった。

本発明は上記のような状況に鑑み、アルカリマンガン電
池の正極活物質として用いられ、高性能化した二酸化マ
ンガンおよびその製造法を提供することを目的とし、ひ
いてはアルカリマンガン電池の電池特性の向上を図るこ
とを目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究を行
ったところ、二酸化マンガン製造工程において、中和処
理工程の前に、二酸化マンガン中に白金族元素を一定量
含有させ、これをアルカリマンガン電池の正極活物質と
して用いることにより、アルカリマンガン電池の放電性
能が著しく向上するという知見を得て、本発明に至った
ものである。

すなわち本発明のアルカリマンガン電池用二酸化マンガ
ンは、白金族元素を金属分換算で０．０００５〜０．５
重量％含有することを特徴とするものである。

この二酸化マンガン中の白金族元素は、上述のように金
属分換算で０．０００５〜０．５重量％であり、その含
有量が０．０００５重量％未満ではアルカリマンガン電
池の正極活物質とした時に、放電性能の向上は見られず
、また０、５重量％を超えて含有させると活物質の劣化
の問題が生じる。二酸化マンガン中に含有される白金族
元素は、そのまま金属として含有されていても、酸化物
、化合物またはこれらの混合物として含有されてもよい
が、通常は金属または酸化物の形態で含有される。本発
明の二酸化マンガンはいずれの形態で含有されるにして
も、含有量が金属分換算で上記の範囲にあることが必要
である。この本発明の二酸化マンガンにあっては、上記
範囲の量の白金族元素またはその酸化物等が二酸化マン
ガンの細孔内に入り込んでいるものと考えられる。

次に、本発明の二酸化マンガンの好ましい製造法につい
て説明する。

本発明は２つの製造方法を包含し、その第１の製造法は
、電解法または化学合成法により得られた二酸化マンガ
ンと還元剤を白金族元素化合物の水溶液中に添加した後
、中和することを特徴とするものである（以下、製造法
Ｉという）。

この製造法では、出発原料として電解法または化学合成
法によって得られた二酸化マンガンを用いるが、特に電
解法によって得られたγ型二酸化マンガンが好ましく用
いられる。本発明では、これら二酸化マンガンを１０〜
２０μ曙程度の製品粒度にまで粉砕して用いる。

次に、この粉砕した二酸化マンガンを還元剤と共に、白
金族元素化合物の水溶液中に添加する。

ここで用いられる白金族元素化合物は、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム等の白金族元素のへキサクロ
ロ酸塩等が挙げられる。また還元剤としては、ヒドラジ
ン水化物、水素等が例示される。

この白金族元素化合物の水溶液の濃度は、１０〜１００
ｇ／Ｊが望ましく、また還元剤の添加量はヒドラジン水
化物を例にとると、１０〜５０ｇ／Ｊ程度となるように
添加する。

このように白金族元素化合物の水溶液中に二酸化マンガ
ンを添加することによって、白金族元素化合物が二酸化
マンガンの表面凹凸部に担持し、また還元剤によって白
金族元素化合物は還元され、二酸化マンガン表面および
細孔内に白金族元素が析出する。

次に、還元反応が終了後、溶液を炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム等の中和剤で中和する。

この中和処理時間は１〜７日が適当であり、温度条件は
２０〜８０℃が望ましい。

その後、水洗、濾過、乾燥を行なって、白金族元素が所
定量含有した二酸化マンガンを得る。この場合、白金族
元素は主として金属状で析出する。

また、本発明の第２の製造法は、電解法または化学合成
法によって得られた二酸化マンガンを白金族元素化合物
の水溶液中に添加した後、加熱処理を行ない、次いで中
和することを特徴とするものである（以下、製造法■と
いう）。

この製造法においては、出発原料として製造法！で用い
られた二酸化マンガンを用いるが、特に電解法によって
得られたγ型二酸化マンガンが好ましく用いられる。こ
の製造法においても、これら二酸化マンガンを１０〜２
０μ陽程度の製品粒度にまで粉砕して用いる。

この製造法■では、粉砕した二酸化マンガンを白金族元
素化合物の水溶液中に添加する。ここに用いられる白金
族元素化合物の種類や濃度は前記製造法Ｉと同様である
。

次に、この白金族元素化合物を担持した二酸化マンガン
を硝酸カリウム等の溶液中で加熱した後、水素で還元し
、次いで炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム等の中和剤で中和する。

これら中和剤は、加熱前に予め添加しておくのが好まし
い。この加熱処理時間は５〜１０時間、温度条件は５０
〜９０℃、中和処理時間は１〜７日、温度条件は２０〜
８０℃がそれぞれ適当である。

その後、水洗、濾過、乾燥を行なって、白金族元素が所
定量含有した二酸化マンガンを得る。この場合、白金族
元素は主として金属酸化物状で析出する。

本発明の二酸化マンガンがアルカリマンガン電池の正極
活物質として用いた時に顕著な効果を奏する理由は明ら
かではないが、二酸化マンガンの表面凹凸部および細孔
内に析出した白金族元素が下記に示す二酸化マンガンの
放電反応に触媒作用を示し、反応が円滑に進むため、従
来の二酸化マンガンを用いた場合に比較して、放電性能
が向上するものと考えられる。

Ｍｎ　０２　＋Ｈ”　＋ｅ−−＋Ｍｎ　ＯＯＨまた、白
金族元素が二酸化マンガン粒子内および粒子間の電子伝
導性の向上にも寄与して、上記反応の促進に効果がある
ものと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜７および比較例１〜２ 電解法により得られたγ型二酸化マンガンを製品粒度（
平均粒径２０μ１１）にまで粉砕した。これを白金族元
素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム）のへキ
サクロロ酸水溶液（濃度３０ｇ／Ｊ）中に浸漬し、二酸
化マンガン粒子中に水溶液を充分にしみ込ませる。

続いて、プロタルピン酸ナトリウムを加え、水素を吹き
込ませた。反応終了後、濾過して炭酸ナトリウム（濃度
１０ｇ／Ｊ）で中和を行なった後、水洗、濾過、乾燥し
、白金族元素を金属分換算で第１表に示す量を含有した
二酸化マンガンを得た。

この二酸化マンガンを正極活物質として第１図に示すア
ルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価した。第１
図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、負極
３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、負極集電
体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リン
グ１０．１１、外装缶１２で構成されている。このアル
カリマンガン電池を用いて、低温（−２０℃）での２Ω
間放電（５秒ＯＮ、　５秒０ＦＦ）にて行ない、終止電
圧０．９■までの放電持続時間を測定し、結果を比較例
３に示す従来法をｌＯＯとした指数で第１表に示した。

実施例８ 原料二酸化マンガンとして化学合成法により得られた二
酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と同様にして、
白金族元素（白金）を金属分換算で第１表に示す量を含
有した二酸化マンガンを調製した。

この二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と同様
の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

比較例３ 実施例１で用いた電解法で得られたγ型二酸化マンガン
をそのまま正極活物質として実施例１と同様の方法で電
池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

実施例９〜１２ 電解法により得られたγ型二酸化マンガンを製品粒度（
平均粒径１０μｍ）にまで粉砕した。これを白金族元素
（白金、ロジウム）のへキサクロロ酸溶液中（濃度３０
ｇ／Ｊ）に浸漬し、二酸化マンガン粒子中に水溶液を充
分にしみ込ませた。

続いて、これを硝酸カリウム溶液中（濃度Ｌｏｇ／Ｊ）
で反応させた後、加熱した。次に、予め添加した水酸化
ナトリウム（濃度ＬＯｇ／Ｊ）で中和を行なった後、水
洗、濾過、乾燥し、白金族元素酸化物を金属に換算して
第１表に示す量を含有する二酸化マンガンを得た。［注
：実施例ですから当業者が容易に実施できるように具体
的に記載する必要がありますので、各処理時間、温度等
の諸条件も記載する必要があると思われます。］この二
酸化マンガンを正極活物質として実施例１と同様の方法
で電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

第１表に示されるように、電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを還元剤と共に、白金族元素化合物の水溶
液中に添加した後、中和することによって得られ、一定
量の白金族元素を含有する二酸化マンガンを正極活物質
とした実施例１〜７は、電解法で得られたγ型二酸化マ
ンガンをそのまま正極活物質として用いた比較例３と比
較して高い放電性能を有する。

これに対して、比較例１〜２は、白金族元素含有量が本
発明で規定する範囲を外れる二酸化マンガンを正極活物
質としたものであるが、高い放電性能は得られない。

実施例８は、実施例１の電解法によって得られたγ型二
酸化マンガンに代えて、化学合成法によって得られた二
酸化マンガンを正極活物質として用いたものである力に
１実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

実施例９〜１２は、電解法によって得られたγ型二酸化
マンガンを白金族元素化合物の水溶液中に添加した後、
加熱処理を行ない、次いで中和することにより得られ、
一定量の白金族元素の酸化物を含有する二酸化マンガン
を正極活物質としたものであるが、実施例１〜７と同様
に、比較例３と比較して高い放電性能を有する。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の製造法により白金族元素
を一定量含有した二酸化マンガンが簡便に効率よく得ら
れる。また、本発明の二酸化マンガンをアルカリマンガ
ン電池の正極活物質に用いることによって、アルカリマ
ンガン電池の電池性能を著しく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セバレータ
−５＝封口体、６：負極底板、７：負極集電体、８：キ
ャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０、１１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金族元素を金属分換算で０．０００５〜０．５重
   量％含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用
   二酸化マンガン。 ２、電解法または化学合成法により得られた二酸化マン
   ガンと還元剤を白金族元素化合物の水溶液中に添加した
   後、中和することを特徴とするアルカリマンガン電池用
   二酸化マンガンの製造法。 ３、電解法または化学合成法によって得られた二酸化マ
   ンガンを白金族元素化合物の水溶液中に添加した後、加
   熱処理を行ない、次いで中和することを特徴とするアル
   カリマンガン電池用二酸化マンガンの製造法。