JPS6362152A - アルカリマンガン電池用正極合剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリマンガン電池の正極合剤の製造法に
関するものである。

従来の技術 従来、この種のアルカリマンガン電池は、通常正極活物
質として電解二酸化マンガン粉末、導電剤として黒鉛で
代表されるような炭素粉末を混合したものが正極合剤と
して用いられていた。導電剤が必要な理由は、二酸化マ
ンガン単独では比導電率が１σ４〜１σ３　ｓ／傭のオ
ーダーで非常に低い値を示すからである。従って個々の
二酸化マンガン粒子に電子を付与させて充分な還元反応
を促進させるには、上記比導電率を１０°〜１０”５７
ｃｍのオーダーにすることが必要で、そのために導電剤
として例えば炭素材が全合剤に対し、重量比で１０〜１
２％、体積比で１８〜２０係必要であった。

ところで電池の正極放電容量を決定するのは、もっばら
二酸化マンガンの充填量であるが、上で述べたように炭
素材が合剤体積に対し少なくとも１８〜２０％必要であ
ることから体積当りのエネルギー密度を更に向上させる
ことは極めて困難であった。

このため、従来では、二酸化マンガンの重質化や導電炭
素材の低減化を行い、体積当シのエネルギー密度の向上
を図ってきた。しかし、導電剤として炭素材を使用する
方法では、僅かな改良はみられても炭素材の充填密度を
大幅に改善しなければ、本質的なエネルギー密度の改良
にはつながらなかった。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の方法では、たとえ、二酸化マンガンの
重質化や炭素材の低減化が行われたとしても炭素材がも
つ充填密度が更に増大しない限り、高エネルギー密度化
は達成できない。

このように正極合剤内で二酸化マンガン含有率を大きく
できないのは、導電剤の充填密度が低いためであり、こ
れを本質的に改善しなければならないと云う問題があっ
た。

本発明は、このような問題点を解決するもので、安価で
充填密度の高い金属ニッケルを二酸化マンガン粒子表面
上に析出させ、優れた導電性とエネルギー密度を有した
正極合剤を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、アルカリマンガ
ン電池の正極合剤の主活物質である二酸化マンガン粒子
の表面に、貴金属を触媒層として形成させ、次いで二価
のニッケルイオンを含む溶液中で無電解メッキを施した
ものである。

作用 この構成により合剤中の二酸化マンガン粒子と金属ニッ
ケルは極めて良好に接着しており、比導電率は１ｏ０〜
１ｏ１Ｓ／ｃｒｒＬのオーダーで良好な電導性を示した
。また、合剤体積当シ導電剤が占める含有率は約２％と
なり、二酸化マンガンの充填量を増大させる可能性を示
した。そして、本合剤を用いると従来の合剤に充填され
ている二酸化マンガン量の約１．２倍相当の充填が可能
となり、エネルギー密度もそれに伴って従来の約１．２
倍向上することとなる。以下本発明の実施例について説
明する。

実施例 粉体あるいは微粒子等の表面に金属をコーティングさせ
る方法の一つに無電解メッキ法がある。

この方法は、製造工程が比較的簡単であり、かつ低コス
ト・量産向きである。金属やセラミックス等の基板に金
属をコーティングさせる方法としては基板９品質にほと
んど変化を与えることなく非常に汎用化された技術であ
るが酸化物系などの場合、その表面は無電解メッキの進
行と共に還元が進行し表面酸化度が低下する傾向があり
、処理条件の設定とその保持が難しい。

一般にニッケルをある基板上に無電解メッキする場合、
次式に従って反応が進行する。

アノード反応：Ｈ２ＰＯ□＋Ｈ２゜ −＋Ｈ２ＰＯ１＋　２Ｈ＋　２ｅ−（１）カソード反応
：Ｎｌ　　＋　２ｅ−＋　Ｎｉ↓　・・・・・・に））
しかし、（１）式の反応が起こりにくいため、結果的に
ニッケルが析出しにくい。これを防ぎ（１）式の反応を
より円滑に促進させ、同時にニッケルを析出しやすくす
るだめに、従来より基板上にパラジウムやロジウム等の
貴金属を主成分とした触媒層を設けている。

本発明では、まづ二酸化マンガン粒子表面上に触媒層を
形成する方法として、例えば０．０３モルの塩化パラジ
ウムと０．０１モルの塩化スズを５％の塩酸溶液に溶解
させた酸性の混合希薄溶液に二酸化マンガンを約５時間
浸漬させ、次いでこれを濾過洗浄する。これは、元来二
酸化マンガンがもつカチオン交換性を利用したもので本
実施例の場合、約６時間の処理で交換能力が飽和するこ
とによる。こうして得られた二酸化マンガンを８０’Ｃ
で約６時間乾燥させ、触媒層の安定定着化を図る。

次に電池特性に悪影響を及ぼす過剰の塩酸根を取シ除く
ため水洗を行い、Ｐ液の塩素イオン濃度をゼロにする。

こうして得られた二酸化マンガンを再び８０℃で約２時
間乾燥させて触媒層−りき二酸化マンガンとする。

無電解メッキの浴組成として例えば、０．０３モルノ硫
酸ニッケル、０．０７モルのクエン酸ナトリウム、０．
２モルの硫酸アンモニウム、０．０７モルの次亜リン酸
す）　ＩＪウムの混合溶液を用い、ｐＨを４〜４．５に
調整する。この溶液を９０’Ｃに保ちながら、先の触媒
付与処理を施した二酸化マンガンをこれに投入し、約１
５分間攪拌処理する。この時、硫酸モッケルと次亜リン
酸ナトリウムの濃度が常に一定になるように調整あるい
は液の補充を行う。メッキ処理が終了すると、二酸化マ
ンガンを濾過し、戸液は調整して再利用する。こうして
得られた二酸化マンガンを水洗し、その時のｐＨが５．
０〜５．２になるように調整する。

一般に無電解メッキの処理時間を長くすると、析出物の
量が増加する。本実施例の場合、液組成と反応温度を一
定とし処理時間を６分、１０分。

１５分、３０分、１時間と変化させ、時間に対するニッ
ケル析出量を検討した。その結果を第１図に示す。図か
ら判かるように処理時間と共にニッケルの重量、体積比
率ともに増大している。処理時間が３０分以上になると
体積当りのニッケル量が５％以上にも達する。次に、上
記条件で得られた二酸化マンガンの電導性を調べた結果
を第２図に示す。図から明らかなように、処理時間が１
０〜１５分で比導電率は変極点をもち、その後、処理時
間を延長しても比導電率は増大せず一定となる。これは
、処理時間が１０〜１５分で析出したニッケル量で導電
性は飽和状態となり、電子電導に寄与するニッケル量は
ある決った有限量だけ存在すれば良いことがわかる。そ
れを先の第１図と照らし合わせて考えるとメッキ処理時
間を１６分間としたものが必要な比導電率、即ち１０〜
１０Ｓ／ｃｍを得る試料の中で最もニッケル量の少ない
試料であることが結論づけられる。なお、反応温度は（
１）式を促進させる上で高い方が好ましいが、液の安定
性、維持を考慮して９０’Ｃとした。

次にこうして得られたニッケルメッキ処理二酸化マンガ
ンの合剤体積当りに占める導電剤の含有率を検討するた
めに嵩比重針を用いた。即ち、予め測定した純二酸化マ
ンガンの嵩比重に対するメッキ処理二酸化マンガンのそ
れを比率として表すことにし、算出した。その結果、メ
ッキ処理二酸化マンガンの導電剤であるニッケル含有比
率は約２％となった。一方、従来より用いられていたカ
ーボン導電剤による合剤では同様の方法で求めると約２
０％となり、本発明のメッキ処理二酸化マンガンは、こ
れまでに比べ導電剤含有率を大幅に低減させる可能性を
もつことが判かった。

次に電池特性を検討するために第３図に示すモデルセル
を作成した。合剤の充填方法としては一定体積内に一定
圧力で充填する方法を用いた。この方法を用いた場合、
従来よシ用いられていたカーボンを含む合剤の単位体積
車りの二酸化マンガン含有量を基準とすれば、メッキ処
理二酸化マンガンの二酸化マンガン含有量は約２０％も
増量された合剤であることが判かった。即ち、これは前
述したように導電剤体積が、カーボンを用いた時よりも
ニッケルメッキ処理を施した時の方が少なくすることが
でき、それだけ二酸化マンガン活物質の充填効率を高め
ることができたことによると考えられる。以上のように
して得られた合剤を正極、亜鉛を負極とし、電極液には
アルカリ溶液を用いてモデルセルを組み、放電特性なら
びにエネルギー密度を検討した。第３図において、１は
本発明による正極合剤であり、二酸化マンガンにニッケ
ルメッキ処理が施されている。２は正極集電体で白金板
を用いている。３はセパレータ、４は負極活物質で亜鉛
板を用いている。５は正、負極のリード線、６はセルを
固定するためのネジ、７゜８は樹脂製のセル容器である
。放電条件は、電流密度が９ｍ人／ｃ４の定電流連続放
電試験とし、環境温度は２０℃とした。これにより得ら
れたエネルギー密度の結果をカーボンを用いた従来合剤
を比較品として第４図に記す。図から明らかなようにニ
ッケルメッキ処理合剤を用いると、エネルギー密度は約
２０％向上しており、二酸化マンガン活物質の充填効率
が良好になったことを電気化学的にも証明していること
が判かった。また同時に、析出したニッケルが導電剤と
して二酸化マンガンに有効に働き、正極の利用率を低下
させなかったことも明らかとなり、これらのことから高
容量アルカリマンガン電池の実現へむけての可能性がで
てきた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、アルカリ溶液中における
正極合剤のエネルギー密度は大幅に改善され、特に高容
量型のアルカリマンガン電池を提供し得るという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるニッケルメッキ処理時
間と重量増ならびに体積増の関係を示した図、第２図は
メッキ処理時間と合剤の電導度との関係を示す図、第３
図は本実施例で用いたモデルセルの断面図、第４図はモ
デルセルのエネルギー密度の相対比較図である。 １・・・・・・正極合剤、３・・・・・・セパレータ、
４・・・・・・負極、５・・・・・・リード線、７．８
・・・・・・セル容器。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名第１
図 時開（分） 第２図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主活物質である二酸化マンガン粒子の表面に、貴金属を
   触媒層として形成し、次いで、これを二価のニッケルイ
   オンを含む溶液中で無電解メッキすることを特徴とする
   アルカリマンガン電池用正極合剤の製造法。