JPH01234329A - 二酸化マンガンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリマンガン電池用γ型二酸化マンガンお
よびその製造法に関し、詳しくはリチウムを一定量含有
することにより、正極活物質として用いた時にアルカリ
マンガン電池の放電性能を著しく向上させたアルカリマ
ンガン電池用γ型二酸化マンガンおよびその製造法に関
する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］アル
カリマンガン電池は、マンガン電池に比べて重負荷での
放電性能に優れていることから、カメラの自動ワイング
ー、ストロボ並びに携帯用テープレコーダー等に使用さ
れ、近年急速にその需要が伸びてきている。

しかし、重負荷での放電性能において優れているとはい
っても、正極活物質として用いられる二酸化マンガンの
理論容量の３０〜４０％を利用しているに過ぎず、利用
率の向上が課題として残されている。

一方、アルカリマンガン電池用正極活物質として用いら
れる二酸化マンガンの製造法としては、通常、硫酸マン
ガン水溶液中にて電解法により、電極に二酸化マンガン
を電析させ、これを水洗、粉砕した後、Ｎａ２　ＣＯ３
あるいはＮａＯＨ水溶液にて所定のｐＨに中和してこれ
を水洗、乾燥する方法が用いられている。

しかるに、この二酸化マンガンを正極活物質として用い
た場合にも満足する放電特性は得られなかった。

本発明は上記のような状況に鑑み、アルカリマンガン電
池の正極活物質として用いられ、高性能化したγ型二酸
化マンガンおよびその製造法を提供することを目的とし
、ひいてはアルカリマンガン電池の電池特性の向上を図
ることを目的としたものである。

［課題゛を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究を行
ったところ、二酸化マンガン製造工程の後工程である中
和処理において、中和剤として水酸化リチウムを用い、
生成した二酸化マンガン中にリチウムを一定量含有させ
、これをアルカリマンガン電池の正極活物質として用い
ることにより、アルカリマンガン電池の放電性能が著し
く向上するという知見を得て、本発明に至ったものであ
る。

すなわち本発明は、リチウムを０．１５〜０．３０重量
％含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用γ
型二酸化マンガンにある。

本発明のγ型二酸化マンガン中のリチウム含有量は、上
述のように０，１５〜０．３０重量％であり、リチウム
の含有量が０．１５重量％未満ではアルカリマンガン電
池の正極活物質とした時に、放電性能の向上は見られず
、またＱ、３０重量％を超えて含有させることは実質上
困難である。この本発明のγ型二酸化マンガンにあって
は、上記範囲の量のリチウムが二酸化マンガンの細孔内
に入り込んでいるものと考えられる。

次に、本発明のγ型二酸化マンガンの好ましい製造法に
ついて説明する。

本発明のアルカリマンガン電池用γ型二酸化マンガンの
製造法は、電解法または化学合成法により得られた二酸
化マンガンを水酸化リチウムで中和処理した後、１００
〜１２０℃で加熱処理することを特徴とするものである
。

本発明の製造法では、電解法で得られたγ型二酸化マン
ガンまたは化学合成法により得られた二酸化マンガンを
出発原料とする。

本発明では、この二酸化マンガンを水酸化リチウムを用
いて中和処理する。この際の水酸化リチウムの添加量は
、二酸化マンガン１００ｆｆｉ量部に対して１０〜２５
！ｉ量部が好ましい。水酸化リチウムの添加量が１０１
量部未満では二酸化マンガンへの水酸化リチウムの浸透
効果が少なく、２５重量部を超えて添加しても添加効果
が生じない。この中和処理条件は２０〜８０℃、１〜３
時間が適当である。

中和処理が行なわれた二酸化マンガンは、濾過、乾燥後
、加熱処理される。加熱処理条件は１００〜１２０℃、
２〜３時間が採用され、この温度範囲を外れると得られ
た二酸化マンガンをアルカリマンガン電池の正極活物質
として用いても良好な放電性能が得られない。すなわち
、この温度範囲未満では乾燥が充分に行なわれず、また
この温度範囲を超えると結晶水の脱離が始まることによ
ると考えられる。

本発明のγｌ：酸化マンガンがアルカリマンガン電池の
正極活物質として用い、た時に顕著な効果を奏する理由
は明らかではないが、リチウムがナトリウム等と比較し
てイオン半径が小さいので、上述のように中和処理時に
二酸化マンガンの細孔内に浸透して、二酸化マンガン生
成時の残留物と十分置換し、引き続いて加熱して生成し
たγ型二酸化マンガン中に含浸されたリチウムが電池組
立時に溶液中に溶出し、この場所が反応活性点となり、
従来の二酸化マンガンと比較して格段に反応活性点が増
えるために放電性能が向上するものと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜５および比較例１〜２ 原料二酸化マンガンとして電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを用い、二酸化マンガン１００重量部に対
し、第１表に示す量の水酸化リチウムを濃度ｌＯｇ／Ｊ
で添加し、５０℃、２時間中和処理を行なった。続いて
濾過、乾燥の後、第１表に示す条件で３時間加熱処理を
行ない、二酸化マンガンを調製した。得られた二酸化マ
ンガンのリチウムおよびナトリウム含有量を第１表に示
す。

この二酸化マンガンを正極活物質として第１図に示すア
ルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価した。第１
図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、負極
３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、負極集電
体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リン
グｔｏ、　ＩＬ外装缶１２で構成されている。このアル
カリマンガン電池を用いて、低温（−２０℃）での２Ω
間放電（５秒ＯＮ、　　５秒０ＦＦ）にて行ない、終止
電圧０．９ｖまでの放電持続時間を測定し、結果を第１
表に示した。

実施例６ 原料二酸化マンガンとして化学合成法により得られた二
酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と同様にして二
酸化マン゛ガンを調製した。この二酸化マンガンのリチ
ウムおよびナトリウム含有量を第１表に示す。

この二酸化マンガンを正極活物質として実施例果を第１
表に示した。

比較例３〜５ 中和処理における中和剤として、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた以
外は、実施例１と同様にして二酸化マンガンを調製した
。この二酸化マンガンのリチウムおよびナトリウム含有
量を第１表に示す。

この二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と同様
の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

第１表に示されるように、中和剤として水酸化リチウム
を用い、かつ一定温度で加熱処理した実施例１〜５のγ
型二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリマンガ
ン電池は、高い放電性能を有する。これに対して、加熱
処理温度が本発明の範囲を外れる比較例１〜２の二酸化
マンガンを用いたアルカリマンガン電池は放電性能に劣
り、同様に中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた比較例３〜
５の二酸化マンガンを用いたアルカリマンガン電池も放
電性能に劣る。

［発明の効果〕 以上説明したように、本発明の製造法によりリチウムを
一定量含有したγ型二酸化マンガンが簡便に効率よく得
られる。また、本発明のγ型二酸化マンガンをアルカリ
マンガン電池の正極活物質に用いることによって、アル
カリマンガン電池の電池性能を著しく向上することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １；正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
ー、５：封口体、６：負極底板、７：負極集電体、８：
キャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０、１１：絶縁リング、１２：外装缶。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムを０．１５〜０．３０重量％含有すること
   を特徴とするアルカリマンガン電池用γ型二酸化マンガ
   ン。 ２、電解法または化学合成法により得られた二酸化マン
   ガンを水酸化リチウムで中和処理した後、１００〜１２
   ０℃で加熱処理することを特徴とするアルカリマンガン
   電池用γ型二酸化マンガンの製造法。 ３、前記水酸化リチウムが前記二酸化マンガン１００重
   量部に対し、１０〜２５重量部添加される特許請求の範
   囲第２項記載の製造法。