JPH01234331A - 三・二酸化マンガンおよびその製造法 - Google Patents
三・二酸化マンガンおよびその製造法Info
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- JPH01234331A JPH01234331A JP63060515A JP6051588A JPH01234331A JP H01234331 A JPH01234331 A JP H01234331A JP 63060515 A JP63060515 A JP 63060515A JP 6051588 A JP6051588 A JP 6051588A JP H01234331 A JPH01234331 A JP H01234331A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は三・二酸化マンガン（Ｍｎ２０３）およびその
製造法に関し、詳しくはリチウムを一定量含有すること
により、正極活物質として用いた時にリチウム電池の電
池性能を著しく向上させた三・二酸化マンガンおよびそ
の製造法に関する。
製造法に関し、詳しくはリチウムを一定量含有すること
により、正極活物質として用いた時にリチウム電池の電
池性能を著しく向上させた三・二酸化マンガンおよびそ
の製造法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］リチ
ウム電池用正極活物質として用いられるマンガン酸化物
としては、二酸化マンガン（Ｍ ｎ０２）および三・二
酸化マンガンがあり、いずれの場合も製造工程において
、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化
アンモニウム水溶液にて所定のｐｌ＋に中和している。
ウム電池用正極活物質として用いられるマンガン酸化物
としては、二酸化マンガン（Ｍ ｎ０２）および三・二
酸化マンガンがあり、いずれの場合も製造工程において
、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化
アンモニウム水溶液にて所定のｐｌ＋に中和している。
このため製造した正極活物質にはナトリウム等が残留し
ている。
ている。
一方、リチウム電池では負極活物質にリチウムが用いら
れ、電解液にも過塩素酸リチウムなどのリチウム塩が用
いられており、これらリチウムイオンが前記の残留ナト
リウムなどのイオンから影響をうけ、リチウム電池の電
池性能が低下するものと考えられており、リチウム電池
用正極活物質としては、必ずしも満足のいくものではな
かった。
れ、電解液にも過塩素酸リチウムなどのリチウム塩が用
いられており、これらリチウムイオンが前記の残留ナト
リウムなどのイオンから影響をうけ、リチウム電池の電
池性能が低下するものと考えられており、リチウム電池
用正極活物質としては、必ずしも満足のいくものではな
かった。
本発明は上記のような状況に鑑み、リチウム電池用正極
活物質として用いられる高性能化した三・二酸化マンガ
ンおよびその製造法を提供することを目的とし、ひいて
はリチウムの電池特性向上を図ることを目的としたもの
である。
活物質として用いられる高性能化した三・二酸化マンガ
ンおよびその製造法を提供することを目的とし、ひいて
はリチウムの電池特性向上を図ることを目的としたもの
である。
［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
上記目的を達成するために、鋭意研究を行ったところ、
三・二酸化マンガン製造工程の後工程である中和処理に
おいて、中和剤として水酸化リチウムを用い、生成した
三・二酸化マンガン中にリチウムを一定量含有させ、こ
れをリチウム電池用正極活物質として用いることにより
、リチウム−次電池の放電性能およびリチウム二次電池
の充放電性能が著しく向上するという知見を得て、本発
明に至ったものである。
上記目的を達成するために、鋭意研究を行ったところ、
三・二酸化マンガン製造工程の後工程である中和処理に
おいて、中和剤として水酸化リチウムを用い、生成した
三・二酸化マンガン中にリチウムを一定量含有させ、こ
れをリチウム電池用正極活物質として用いることにより
、リチウム−次電池の放電性能およびリチウム二次電池
の充放電性能が著しく向上するという知見を得て、本発
明に至ったものである。
すなわち本発明はリチウムを０．１５〜０．３０重量％
含有することを特徴とする三・二酸化マンガンにある。
含有することを特徴とする三・二酸化マンガンにある。
本発明の三・二酸化マンガン中のリチウム含有量は、上
述の様に０．１５〜０．３０重量％であり、リチウムの
含有量が０．１５重量％未満ではリチウム電池の正極活
物質とした時に、電池性能の向上は見られず、また０、
３０重量％を超えて含有させてもそれ以上の含有効果は
見られない。本発明の三・二酸化マンガンにあっては、
上記範囲の量のリチウムが三・二酸化マンガンの細孔内
に入り込んでいるものと考えられる。
述の様に０．１５〜０．３０重量％であり、リチウムの
含有量が０．１５重量％未満ではリチウム電池の正極活
物質とした時に、電池性能の向上は見られず、また０、
３０重量％を超えて含有させてもそれ以上の含有効果は
見られない。本発明の三・二酸化マンガンにあっては、
上記範囲の量のリチウムが三・二酸化マンガンの細孔内
に入り込んでいるものと考えられる。
次に、本発明の三・二酸化マンガンの好ましい製造法に
ついて説明する。
ついて説明する。
本発明の三・二酸化マンガンの製造法は、二酸化マンガ
ンを水酸化リチウムで中和処理した後、６００〜８５０
℃で加熱処理することを特徴とするものである。
ンを水酸化リチウムで中和処理した後、６００〜８５０
℃で加熱処理することを特徴とするものである。
本発明の製造法では、原料二酸化マンガンとして、化学
合成法により得られた二酸化マンガン、電解法により得
られたγ型二酸化マンガンまたはβ型二酸化マンガンを
用いる。このβ型二酸化マンガンは電解法により得られ
たγ型二酸化マンガンを二価のマンガンイオンを含む酸
性溶液中でスラリーとした後、加温することにより得ら
れる。
合成法により得られた二酸化マンガン、電解法により得
られたγ型二酸化マンガンまたはβ型二酸化マンガンを
用いる。このβ型二酸化マンガンは電解法により得られ
たγ型二酸化マンガンを二価のマンガンイオンを含む酸
性溶液中でスラリーとした後、加温することにより得ら
れる。
この際のスラリー濃度は０．５〜１Ｋｇ／ｊ、温度は８
０〜９０℃が望ましく、加温時間は３〜７日が適当であ
る。
０〜９０℃が望ましく、加温時間は３〜７日が適当であ
る。
本発明では、この二酸化マンガンを水酸化リチウムを用
いて中和処理する。この際の水酸化リチウムの添加量は
、二酸化マンガン１００重量部に対して、１０〜２５重
量部が好ましい。水酸化リチウムの添加量が１０重量部
未満では二酸化マンガンへの水酸化リチウムの浸透効果
が少なく、２５重量部を超えて添加しても添加効果が生
じない。この中和処理時間は１〜３時間が適当であり、
中和処理温度としては２０〜８０℃が適当である。
いて中和処理する。この際の水酸化リチウムの添加量は
、二酸化マンガン１００重量部に対して、１０〜２５重
量部が好ましい。水酸化リチウムの添加量が１０重量部
未満では二酸化マンガンへの水酸化リチウムの浸透効果
が少なく、２５重量部を超えて添加しても添加効果が生
じない。この中和処理時間は１〜３時間が適当であり、
中和処理温度としては２０〜８０℃が適当である。
中和処理が行なわれた二酸化マンガンは、濾過、乾燥後
、加熱処理される。加熱処理条件は６００〜８５０℃、
３〜５時間が採用され、この温度範囲を外れると、得ら
れた三・二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質と
して用いても良好な電池性能が得られない。即ち、この
温度範囲未満では三・二酸化マンガンの生成が充分に進
まず、この温度範囲を超えるとＭｎ３Ｏ４の生成が始ま
り好ましくない。
、加熱処理される。加熱処理条件は６００〜８５０℃、
３〜５時間が採用され、この温度範囲を外れると、得ら
れた三・二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質と
して用いても良好な電池性能が得られない。即ち、この
温度範囲未満では三・二酸化マンガンの生成が充分に進
まず、この温度範囲を超えるとＭｎ３Ｏ４の生成が始ま
り好ましくない。
本発明の三・二酸化マンガンがリチウム電池の正極活物
質として用いた時に顕著な効果を奏する理由は明らかで
はないが、リチウムがナトリウム等と比較してイオン半
径が小さいので、上述のように中和処理時に二酸化マン
ガンの細孔内に浸透して、二酸化マンガン生成時の残留
物と十分置換し、引き続いて加熱して生成した三・二酸
化マンガン中に含浸されたリチウムが電池組立時に溶液
中に溶出し、この場所が反応活性点となり、従来のリチ
ウム電池用正極活物質マンガン酸化物と比較して各段に
反応活性点が増えるために電池性能が向上するものと考
えられる。
質として用いた時に顕著な効果を奏する理由は明らかで
はないが、リチウムがナトリウム等と比較してイオン半
径が小さいので、上述のように中和処理時に二酸化マン
ガンの細孔内に浸透して、二酸化マンガン生成時の残留
物と十分置換し、引き続いて加熱して生成した三・二酸
化マンガン中に含浸されたリチウムが電池組立時に溶液
中に溶出し、この場所が反応活性点となり、従来のリチ
ウム電池用正極活物質マンガン酸化物と比較して各段に
反応活性点が増えるために電池性能が向上するものと考
えられる。
また、中和剤にナトリウム化合物を用いた場合のような
ナトリウムイオンとリチウムイオンとの競合反応を避け
られることも本発明において得られる三・二酸化マンガ
ンが有利に働く一因だと推察される。
ナトリウムイオンとリチウムイオンとの競合反応を避け
られることも本発明において得られる三・二酸化マンガ
ンが有利に働く一因だと推察される。
また、本発明において、電解法により得られたγ型二酸
化マンガンを一定濃度のスラリーとした後、一定条件下
で加温して得られるβ型二酸化マンガンは、電解法によ
り得られたγ型二酸化マンガンまたは化学合成法より得
られた二酸化マンガンと比較して、表面に微細な羽毛状
の突起物が見られ、これが中和処理工程においてリチウ
ムの含浸効果を大きくし、電池特性に有効に作用すると
推察される。
化マンガンを一定濃度のスラリーとした後、一定条件下
で加温して得られるβ型二酸化マンガンは、電解法によ
り得られたγ型二酸化マンガンまたは化学合成法より得
られた二酸化マンガンと比較して、表面に微細な羽毛状
の突起物が見られ、これが中和処理工程においてリチウ
ムの含浸効果を大きくし、電池特性に有効に作用すると
推察される。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。
明する。
実施例１〜５および比較例１〜２
原料二酸化マンガンとして電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを用い、二酸化マンガン１００重量部に対
し、第１表に示す量の水酸化リチウムを濃度１０ｇ／Ｊ
で添加し、５０℃、２時間浸漬して中和処理を行なった
。続いて濾過、乾燥の後、第１表に示す条件で３時間加
熱処理を行ない、三・二酸化マンガンを調製した。得ら
れた三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリウム含
有量を第１表に示す。
酸化マンガンを用い、二酸化マンガン１００重量部に対
し、第１表に示す量の水酸化リチウムを濃度１０ｇ／Ｊ
で添加し、５０℃、２時間浸漬して中和処理を行なった
。続いて濾過、乾燥の後、第１表に示す条件で３時間加
熱処理を行ない、三・二酸化マンガンを調製した。得ら
れた三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリウム含
有量を第１表に示す。
この三・二酸化マンガンを正極活物質として以下に示す
リチウム電池を構成した（第１図）。なお、リチウム電
池は内径１０．ｆｆｍの放電および充放電試験用電池を
用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボックス中
で行なった。
リチウム電池を構成した（第１図）。なお、リチウム電
池は内径１０．ｆｆｍの放電および充放電試験用電池を
用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボックス中
で行なった。
第１図のリチウム電池は、負極端子１、絶縁物２、負極
集電板３、負極材４、セパレータ５、正極合剤６、正極
端子７で構成されている。
集電板３、負極材４、セパレータ５、正極合剤６、正極
端子７で構成されている。
正極合剤６としては、これらの三・二酸化マンガン９０
Ｉ１１ｇに対し、黒鉛６Ｉｎｇ、四フッ化エチレン樹脂
４ ｍｇを混合し、加ｍ２トンで加圧成型して、直径１
０．６ｓのペレットとしたものを用いた。
Ｉ１１ｇに対し、黒鉛６Ｉｎｇ、四フッ化エチレン樹脂
４ ｍｇを混合し、加ｍ２トンで加圧成型して、直径１
０．６ｓのペレットとしたものを用いた。
電解液としては、プロピレンカーボネートと１．２−ジ
メトキシエタンの１：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム
（Ｌ ｉＣＪ ０４ ）を溶解したものを使用した。
メトキシエタンの１：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム
（Ｌ ｉＣＪ ０４ ）を溶解したものを使用した。
負極材４は一次電池性能試験時にはリチウムを、二次電
池性能試験時にはリチウム−アルミニウム合金（アルミ
ニウム１５重量％）を用い、正極合剤に対して、充分子
ｉ（約２倍当量）となる様にした。
池性能試験時にはリチウム−アルミニウム合金（アルミ
ニウム１５重量％）を用い、正極合剤に対して、充分子
ｉ（約２倍当量）となる様にした。
得られたリチウム電池の一次電池性能試験は２゜５にΩ
の定抵抗にて放電を行ない、終止電圧２．Ｏｖまでの放
電時間を測定し、結果を第２表に示した。
の定抵抗にて放電を行ない、終止電圧２．Ｏｖまでの放
電時間を測定し、結果を第２表に示した。
一方、二次電池性能試験は１ｍＡで充放電を行ない、３
．５〜２．Ｏｖで充放電を繰り返し、得られた各サイク
ル別の放電容量の結果を第２表に示した。
．５〜２．Ｏｖで充放電を繰り返し、得られた各サイク
ル別の放電容量の結果を第２表に示した。
実施例６
原料二酸化マンガンとして化学合成法により得られた二
酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と同様にして三
・二酸化マンガンを調製した。この三・二酸化マンガン
のリチウムおよびナトリウム含有量を第１表に示す。
酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と同様にして三
・二酸化マンガンを調製した。この三・二酸化マンガン
のリチウムおよびナトリウム含有量を第１表に示す。
この三・二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
実施例７〜９
原料二酸化マンガンとして電解法により得られたγ型二
酸化マンガンをＩＫｇ／Ｊのスラリーとした後、浴温を
９０℃に保持した状態で、６日静置して得られたβ型二
酸化マンガンを用い、中和剤として第１表に示す量の水
酸化リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして三
・二酸化マンガンを調製した。この三・二酸化マンガン
のリチウムおよびナトリウム含有量を第１表に示す。
酸化マンガンをＩＫｇ／Ｊのスラリーとした後、浴温を
９０℃に保持した状態で、６日静置して得られたβ型二
酸化マンガンを用い、中和剤として第１表に示す量の水
酸化リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして三
・二酸化マンガンを調製した。この三・二酸化マンガン
のリチウムおよびナトリウム含有量を第１表に示す。
この三・二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
比較例３〜５
中和処理における中和剤として、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた以
外は、実施例４と同様にして三・二酸化マンガンを調製
した。この三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリ
ウム含有量を第１表に示す。
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた以
外は、実施例４と同様にして三・二酸化マンガンを調製
した。この三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリ
ウム含有量を第１表に示す。
この三・二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
比較例６〜８
中和処理における中和剤として、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた以
外は、実施例８と同様にして三・二酸化マンガンを調製
した。この三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリ
ウム含有量を第１表に示す。
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムをそれぞれ用いた以
外は、実施例８と同様にして三・二酸化マンガンを調製
した。この三・二酸化マンガンのリチウムおよびナトリ
ウム含有量を第１表に示す。
この三・二酸化マンガンを正極活物質として実施例１と
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
同様の方法で電池性能試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
第１表
の分析値（重量％）。
第２表
第１表に示されるように、中和剤として水酸化リチウム
を用い、かつ一定温度で加熱処理した実施例１〜９の三
・二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合、リチウム
の一次および二次電池性能が共に向上した。
を用い、かつ一定温度で加熱処理した実施例１〜９の三
・二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合、リチウム
の一次および二次電池性能が共に向上した。
これに対して、加熱処理温度が本発明の範囲を外れる比
較例１〜２の三・二酸化マンガンを用いた場合、および
中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化アンモニウムをそれぞれ用いた比較例３〜８の三・二
酸化マンガンを用いた場合、リチウムの一次および二次
電池性能は共に劣った。
較例１〜２の三・二酸化マンガンを用いた場合、および
中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化アンモニウムをそれぞれ用いた比較例３〜８の三・二
酸化マンガンを用いた場合、リチウムの一次および二次
電池性能は共に劣った。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明の製造法によりリチウムを
一定量含有した三・二酸化マンガンが簡便に効率よく得
られる。また、本発明の三・二酸化マンガンをリチウム
電池の正極活物質に用いることによって、リチウム電池
の電池性能を著しく向上することができる。
一定量含有した三・二酸化マンガンが簡便に効率よく得
られる。また、本発明の三・二酸化マンガンをリチウム
電池の正極活物質に用いることによって、リチウム電池
の電池性能を著しく向上することができる。
第１図は本発明に係わるリチウム電池の側断面図を示す
。 １：負極端子、２：絶縁物 ３：負極集電板、４：負極材 ５：セパレータ、６：正極合剤 ７：正極端子。 特許出願人 三井金属鉱業株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図
。 １：負極端子、２：絶縁物 ３：負極集電板、４：負極材 ５：セパレータ、６：正極合剤 ７：正極端子。 特許出願人 三井金属鉱業株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リチウムを０．１５〜０．３０重量％含有すること
を特徴とするリチウム電池用三・二酸化マンガン。 ２、二酸化マンガンを水酸化リチウムで中和処理した後
、６００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする三
・二酸化マンガンの製造法。 ３、前記水酸化リチウムが前記二酸化マンガン１００重
量部に対して、１０〜２５重量部添加される特許請求の
範囲第２項記載の製造法。 ４、前記二酸化マンガンが電解法により得られたγ型二
酸化マンガンまたは化学合成法により得られた二酸化マ
ンガンである特許請求の範囲第２項または第３項記載の
製造法。 ５、前記二酸化マンガンが電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中
でスラリーにして加温して得られたβ型二酸化マンガン
である特許請求の範囲第２項または第３項記載の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060515A JP2601303B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060515A JP2601303B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01234331A true JPH01234331A (ja) | 1989-09-19 |
| JP2601303B2 JP2601303B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=13144530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63060515A Expired - Lifetime JP2601303B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2601303B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106873A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| WO1997037934A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Duracell, Inc. | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5528237A (en) * | 1978-08-17 | 1980-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Battery |
| JPS5913632A (ja) * | 1982-07-16 | 1984-01-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | β二酸化マンガンの製造方法 |
| JPS60225358A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS6116473A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS62126556A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-08 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP63060515A patent/JP2601303B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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| JP2627318B2 (ja) * | 1988-10-14 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| WO1997037934A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Duracell, Inc. | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
| CN1097558C (zh) * | 1996-04-08 | 2003-01-01 | 杜拉塞尔公司 | 锂锰氧化物尖晶石的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2601303B2 (ja) | 1997-04-16 |
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