JPH02253560A

JPH02253560A - 電池

Info

Publication number: JPH02253560A
Application number: JP1075736A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0773051B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、二酸化マンガンを正極活物質に用いた各種電
池に関するものである。

（ロ）従来の技術近年、各種電池が各種用途に応じて開発されており、例
えば一般的な用途のマンガン乾電池、前記マンガン乾電
池よりもより電池特性に優れたアルカリマンガン乾電池
、時計やカメラに用いられるリチウム一次電池、メモリ
ーバックアップ用電源として使用されるリチウム二次電
池等がある。

そしてこれらの電池の正極に用いられる活物質の一例と
して、二酸化マンガンが挙げられる。

一般に電池は、作動電圧が高く、単位体積当りのエネル
ギー密度の高いものが望まれるが、高率放電時には電池
電圧が低下するという傾向にあるものが多い。これは、
電池内部抵抗の増大に起因するものであり、この解決策
として高導電率の電解液が研究されたり、電池反応に関
与せるイオン種の移動をスムーズにするため、低粘度の
電解液が開発されている。また、二酸化マンガンと種々
活物質の混合や、正極活物質である二酸化マンガンに添
加せる導電剤の検討が行なわれている。

しかしながら、これらの方法においても、電池電圧向上
の効果は十分でなく、改善する余地があると考えられる
。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、電
池特性、特に電池の放電電圧を向上しうる正極活物質で
ある二酸化マンガンを有する電池を提供するものである
。

また本発明は、前記二酸化マンガンを使用し、放電電圧
及び放電容量大なるアルカリマンガン乾電池を提供しよ
うとするものである。

加えて、本発明は前記二酸化マンガンを使用し、放電電
圧が高く且つサイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供しようとするものである。

更に、本発明は前記二酸化マンガンを使用し、放電電圧
及び放電容量大なるリチウム一次電池を提供しようとす
るものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の電池は、リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくは
これらの塩から選択された少なくとも１つを添加した二
酸化マンガンを熱処理して得なものを正極活物質とした
ことを特徴とするものである。

また本発明のアルカリマンガン乾電池は、リン酸、ホウ
酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩から選択された少な
くとも１つの添加剤を添加し１５０℃〜２５０℃の温度
範囲で熱処理して得た二酸化マンガンからなる正極と、
汞化亜鉛からなる負極と、アルカリ電解液とからなるこ
とを特徴とするものである。

ここで、前記電解液としては、水酸化カリウム水溶液が
用いられる。

そして本発明のリチウム二次電池は、リン酸、ホウ酸、
炭酸、硫酸もしくはこれらの塩から選択された少なくと
も１つの添加剤を添加し３００℃〜４３０℃の温度範囲
で熱処理して得た二酸化マンガンからなる正極と、リチ
ウム金属もしくはリチウム−アルミニウム合金からなる
負極と、非水電解液とからなることを特徴とするもので
ある。

ここで前記非水電解液としては、フッ素を含むリチウム
塩が溶解されたものを用いることが望ましい。

また本発明のりチウム一次電池は、リン酸、ホウ酸、炭
酸、硫酸もしくはこれらの塩から選択された少なくとも
１つの添加剤を添加し３５０℃〜４３０℃の温度範囲で
熱処理して得た二酸化マンガンからなる正極と、リチウ
ム金属よりなる負極と、非水電解液とからなることを特
徴とするものである。

ここで前記非水電解液としては、フッ素を含むフチラム
塩が溶解されたものを用いるのが好ましい。

（ホ）作　用本発明の如く、リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこ
れらの塩から選択された少なくとも１つの添加剤を二酸
化マンガンに添加して熱処理を行うことにより、これら
の添加剤が二酸化マンガンの結晶再配列に影響を及ぼし
、放電に適した結晶構造を持つ二酸化マンガンを生成す
る。その結果、この二酸化マンガンを正極活物質として
用いた電池は、高い電池電圧を有するものとなる。

ここで熱処理を行うために用いる二酸化マンガンとして
は、電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガン等いずれ
でも使用しうる。

また本発明のアルカリマンガン乾電池の場合には、前記
二酸化マンガンを１５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱処
理を行う必要があり、このようにすることで前記結晶再
配列変化による効果が得られる。その結果、この電池の
放電電圧及び放電容量を大きくすることが可能となる。

ここで、前記電解液としては、水酸化カリウム水溶液が
好ましい。

また、次に、本発明のリチウム二次電池の場合には、前
記二酸化マンガンを３００℃〜４３０℃の温度範囲で熱
処理を行う必要があり、このようにすることで前記結晶
再配列変化による効果に加えて、リチウムイオンのドー
プ、脱と−プの可逆性が向上する。その結果、二次電池
の放電電圧を高めると共に、サイクル特性を向上させる
ことができる。

ここで前記非水電解液としは、フッ素を含むリチウム塩
が溶解されたものを用いるのが電池のサイクル特性上、
特に好ましい。

更に、本発明のリチウム一次電池の場合には、前記二酸
化マンガンを３５０℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理を
行う必要があり、このようにすることで前記結晶再配列
変化による効果に基づき、リチウムイオンの拡散が容易
になる。その結果、この一次電池の放電電圧及び電池容
量を増大させることができる。尚、熱処理温度の下限が
、リチウム二次電池の場合より若干高いのは、リチウム
一次電池の場合、保存特性が重視されることに基づく。

ここで非水電解液としては、フッ素を含むリチウム塩が
溶解されたものを用いるが、電池の保存特性上、特に好
ましい。

（へ）実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及する。

第１実施例は本発明による熱処理を行った二酸化マンガ
ンをアルカリマンガン乾電池に適用した例、第２実施例
はリチウム二次電池に適用した例、第３実施例はりチウ
ム一次電池に適用した例を、それぞれ示す。

◎　第１実施例（アルカリマンガン乾電池）（実施例１
）二酸化マンガンに２１量％のリン酸を添加後、１５０℃
〜２５０℃の温度範囲で熱処理したものを活物質とし、
導電剤としての黒鉛粉末を、それぞれ９０：１０の重量
比で混合した混合物を加圧成形し、正極とする。負極は
、汞化亜鉛にゲル化剤を混合したものを用いた。

電解液には、８モル／ｉの水酸化カリウム水溶液を用い
、径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍの寸法を有する円筒
形の本発明電池Ａを作製した。

（比較例１）前記実施例１においてリン酸を添加しないこと以外は同
様にして電池を作製し、比較電池Ｘを作製した。

これらのｔ池Ａ及びＸを用いて、電池の放電特性を比較
した。この時の条件は各電池を１００Ωの定抵抗を負荷
として放電するというものである。

この結果を、第１図に示す。第１図は電池の放電特性図
である。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｘに比べて
、電池電圧及び放電容量共優れたものであることがわか
る。尚、負荷を考慮するとかなりの高率放電であり、こ
のような状態におい゛ても電池特性の低下は、本発明電
池Ａにおいては極めて小さい。

◎　第２実施例（リチウム二次電池）（実施例２）二酸化マンガンに２重量％のリン酸を添加後、３００℃
〜４３０℃の温度範囲で熱処理したものを活物質とし、
導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としての
フッ素樹脂粉末を、それぞれ８５：１０：５の重量比で
混合した混合物を加圧成形した。そしてこの加圧成形体
を、付着せる水分を除去するために２００℃〜３５０℃
で熱処理したものを、正極とする。負極は、リチウム−
アルミニウム合金を所定寸法に打抜いたものを用いた。

非水系電解液には、溶媒としてブチレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタンを１＝１の体積比で混合した
混合溶媒を、溶質にはトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（フッ素を含むリチウム塩）を１モル／２溶解し
たものを用い、径２４．Ｑｍｍ、高さ３．０閣のコイン
形の本発明電池Ｂを作製した。

（比較例２）前記実施例２においてリン酸を添加しないこと以外は同
様にして電池を作製し、比較電池Ｙを作製した。

これらの電池Ｂ及びＹを用いて、電池の充放電サイクル
特性を比較した。この時の条件は、各電池を充電電流２
ｍＡで３時間充電を行い、放電電流を２ｍＡで３時間放
電を行うというものであり、前記放電時間内に電池電圧
が１．５Ｖに達した電池を電池寿命とした。

この結果を、第２図に示す。第２図は、電池のサイクル
特性図である。これより、本発明電池Ｂは、比較電池Ｙ
に比べて、電池電圧が高く、サイクル寿命も長く、サイ
クル特性において優れたものであることがわかる。

Ｏ第３実施例（リチウム一次電池）この第３実施例では、熱処理時に二酸化マンガンに添加
する添加剤としてリン酸リチウム（実施例３）、リン酸
（実施例４）、炭酸リチウム（実施例５）、ホウ酸（実
施例６）、硫酸リチウム（実施例７）を用いた例につい
てそれぞれ詳述する。

（実施例３）二酸化マンガンに３重量％のリン酸リチウムを添加後、
３５０℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理したものを活物
質とし、導電剤としてのカーボン粉末及び結着剤として
のフッ素樹脂粉末を、それぞれ８５：１５：５の重量比
で混合した混合物を加圧成形し、２５０℃〜３５０℃で
再度熱処理したものを正極とする。負極は、リチウム金
属を所定寸法に打抜いたものを用いた。非水系電解液に
は、溶媒としてエチレンカーボネートと１．２−ジメト
キシエタンを１＝１の体積比で混合した混合溶媒を、溶
質にはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（フッ素
を含むリチウム塩）を１モル／！溶解したものを用い、
径２０．０１ａｌｌ、厚み２゜５ｍｍ、電池容量１３０
ｍＡｈのコイン形の本発明電池Ｃ１を作製した。

（比較例３）前記実施例３においてリン酸リチウムを添加しないこと
以外は同様にして電池を作製し、比較電池２．を作製し
た。

これら電池ＣＩ及びＺｌを用いて、電池の放電特性を比
較した。この時の条件は、各電池を５００Ωの定抵抗を
負荷として放電するというものである。

この結果を、第３図に示す。第３図は、電池の放電特性
図である。これより、本発明電池Ｃ１は、比較電池Ｚ１
に比べて、高率放電時であっても電池電圧が高く、放電
容量が大きいものであることがわかる。

（実施例４）２重量％のリン酸を添加後２５０℃〜３５０℃の温度範
囲で熱処理した二酸化マンガンを用いたこと以外は、前
記実施例３と同様にして、本発明電池Ｃ８を作製した。

（比較例４）前記実施例４において、リン酸を添加しない以外は同様
にして、比較電池Ｚ、を作製した。

これら電池Ｃ２及びＺ、を用いて、電池の放電特性を比
較した。この時の条件は、前記電池Ｃ８及び２．の場合
と同一である。

この結果を、第４図に示す。これより、本発明電池Ｃ８
は、比較電池Ｚ、に比べて、高率放電時であっても電池
電圧が高く、放電容量が大きいものであることがわかる
。

（実施例５）３重量％の炭酸リチウムを添加後、３００℃〜４００℃
の温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを正極活物質と
し、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタ
ンを１：１の体積比で混合した混合溶媒及び１モル／２
の過塩素酸リチウム溶質からなる非水系電解液を用いた
以外は前記実施例３と同様にして、本発明電池Ｃ１を作
製した。

（比較例５）前記実施例５において、炭酸リチウムを添加しない以外
は同様にして比較電池Ｚ３を作製した。

これら電池Ｃ３及びＺＩを用いて、電池の放電特性を比
較した。この時の条件は、前記電池Ｃ２及びＺｌの場合
と同一である。

この結果を、第５図に示す。これより、本発明電池Ｃ１
は、比較電池Ｚ３に比べて、前述の本発明電池と同様、
高率放電時であっても電池電圧が高く、放電容量が大き
いものであることがわかる。

（実施例６）５重量％のホウ酸を添加後、３５０℃〜４３０℃の温度
範囲で熱処理した二酸化マンガンを正極活物質に用いた
以外は実施例３と同様にして、本発明電池Ｃ４を作製し
た。

（比較例６）前記実施例６においてホウ酸を添加しないこと以外は同
様にして、比較電池Ｚ、を作製した。

これらの電池ＣＩ及びｚ４を用いて、電池の放電特性を
比較した。この時の条件は、前記電池Ｃ及びＺ、の場合
と同一である。

この結果を、第６図に示す。これより、本発明電池Ｃ１
は、比較電池Ｚ、に比べて、前述の本発明電池と同様、
高率放電時であっても電池電圧が高く、放電容量が大き
いことがわかる。

（実施例７）２重量％の硫酸リチウムを添加後、３５０℃〜４３０℃
の温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを正極活物質に
用いた以外は実施例３と同様にして、本発明電池Ｃ，を
作製した。

（比較例７）前記実施例７において硫酸リチウムを添加しないこと以
外は同様にして、比較電池Ｚ、を作製した。

これらの電池Ｃ，及びＺｓを用いて、電池の放電特性を
比較した。この時の条件は、前記電池Ｃ１及びＺｌの場
合と同一である。

この結果を、第７図に示す。これより、本発明電池Ｃ，
は、比較電池Ｚ、に比べて、前述の本発明電池と同様、
高率放電時であっても電池電圧が高く、放電容量が大き
いことがわかる。

以上、上述した実施例においては二酸化マンガンに、添
加剤としてリン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸またはこれらの
塩を添加、混合し、熱処理する方法を用いたが、前記熱
処理に先立つ添加剤の添加の方法として、前記添加剤を
電解浴中に添加することにより電解二酸化マンガン中に
添加する方法、また前記添加剤を原料中に添加し化学反
応により化学二酸化マンガン中に添加する方法等があり
、このようにした場合であっても、前記同様の効果が得
られた。

（ト）発明の効果本発明によれば、二酸化マンガンを正極活物質とする電
池の放ｉｔ圧を向上しうる。

また、本発明による二酸化マンガンを用い、アルカリマ
ンガン乾電池を構成することにより、前記効果に加えて
放電容量の増大が計れ、更に、リチウム二次電池を構成
した時には、前記効果に加えてサイクル特性の向上が計
れ、更に、また、リチウム一次電池を構成した場合には
、前記効果に加えて放電容量の増大が計れるものであり
、この種二酸化マンガンを正極活物質に用いる電池の電
池特性を向上させるものであり、その工業的価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の放電特性図、第２図は電池のサイクル特
性図、第３図、第４図、第５図、第６図及び第７図は電
池の放電特性図である。Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｃ８、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ３・・・本発明電
池ｘ、ｙ、ｚ、、２．．２．、Ｚｌ、２．−・・比較電池
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩
から選択された少なくとも１つを添加した二酸化マンガ
ンを熱処理して得たものを正極活物質とする電池。
（２）リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩
から選択された少なくとも１つの添加剤を添加し１５０
℃〜２５０℃の温度範囲で熱処理して得た二酸化マンガ
ンからなる正極と、汞化亜鉛からなる負極と、アルカリ
電解液とからなることを特徴とするアルカリマンガン乾
電池。
（３）前記電解液が、水酸化カリウム水溶液であること
を特徴とする請求項（２）記載のアルカリマンガン乾電
池。
（４）リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩
から選択された少なくとも１つの添加剤を添加し３００
℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理して得た二酸化マンガ
ンからなる正極と、リチウム金属もしくはリチウム−ア
ルミニウム合金からなる負極と、非水電解液とからなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。
（５）前記非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩が溶
解されたものであることを特徴とする請求項（４）記載
のリチウム二次電池。
（６）リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩
から選択された少なくとも１つの添加剤を添加し３５０
℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理して得た二酸化マンガ
ンからなる正極と、リチウム金属よりなる負極と、非水
電解液とからなることを特徴とするリチウム一次電池。
（７）前記非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩が溶
解されたものであることを特徴とする請求項（６）記載
のリチウム一次電池。