JPH0380121A - リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方
法に関し、詳しくはリチウムまたはリチウム合金を陰極
活物質とするリチウム二次電池の陽極活物質に用いられ
、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液に
よって中和処理することによって電池性能を著しく向上
させたリチウム二次電池用二酸化マンガンの製造法に関
する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］リチウ
ムまたはリチウム合金を陰極活物質とするりチウム−次
電池の陽極活物質としては二酸化マンガン、フッ化炭素
等が代表的なものとして知られており、これらは既に実
用化されている。

このような陽極活物質の中で特に二酸化マンガンは、保
存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。

現在、この二酸化マンガンを陽極活物質として用いるリ
チウム−次電池は、カメラ等の用途に用いられるが、カ
メラの多機能化等により、放電容量、すなわち放電時間
の大幅な延長が要求されている。

従来、リチウム−次電池用二酸化マンガンの製造法とし
ては、通常、硫酸マンガン水溶酸中において電解法によ
り二酸化マンガンを電析させ、得られた二酸化マンガン
を水洗、粉砕した後、中和処理を行ない、続いてこれを
水洗、乾燥して約４００℃で加熱、脱水処理する方法が
用いられている。また、上記の方法以外に特開昭５９−
１５８０７３号公報に記載された方法によってもリチウ
ム−次電池用二酸化マンガンを得ることができる。

しかるに、このリチウム−次電池の陽極活物質に用いら
れる二酸化マンガンの製造過程の中和処理工程に問題が
あり、従来のように炭酸すｌ・リウム、水酸化ナトリウ
ムあるいは水酸化アンモニウム水溶液を使用したのでは
二酸化マンガンにナトリウム等が残留し、これがリチウ
ム二次電池の電池性能に悪影響を与える要因となるとい
う課題かあった。

そこで、この課題を解決すべく、中和処理工程に酸化リ
チウムを用いることも提案されている。

一方、高エネルギー密度、長寿命の小型密閉型二次電池
を開発するためには、既に一次電池に実州北されている
リチウム電池が二次電池化されなければならない。しか
し、上記したような現在リチウム−次電池の陽極活物質
に用いられる二酸化マンガンは充放電サイクルの再現性
が悪く、充分な特性を有する二次電池が得られていない
のか現状である。

本発明はかかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、
二酸化マンガンを陽極物質とするリチウム二次電池の大
幅な放電容量の拡大を達成することを可能としたリチウ
ム二次電池用二酸化マンガンの製造方性を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究を行
なったところ、二酸化マンガン製造工程の後工程である
中和処理において、中和剤として水酸化リチウムおよび
硝酸リチウムを含有する溶液を用い、これをリチウム二
次電池の陽極活物質として用いることにより、放電性能
が著しく向上するという知見を得て、本発明に至ったも
のである。

すなわち本発明のリチウム二次電池用二酸化マンガンの
製造方法は、電解法によって得られたγ型二酸化マンガ
ンまたは化学合成法によって得られた二酸化マンガンを
水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用
いて中和処理した後、加熱処理するか、もしくは電解法
によって得られたγ型二酸化マンガンを二価のマンガン
イオンを含有する酸性溶液中でスラリーにして加温して
β型二酸化マンガンとした後、水酸化リチウムおよび硝
酸リチウムを含有する溶液を用いて中和処理し、次いで
乾燥することを特徴とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は２つの製造方法を包含し、その第１の製造方法
は、上述のように、電解法によって得られたγ型二酸化
マンガンまたは化学合成法によって得られた二酸化マン
ガンを水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶
液を用いて中和処理した後、加熱処理するものである（
以下、製造方法Ｉという）。

この製造法においては、出発原料として電解法によって
得られたγ型二酸化マンガンあるいは化学合成法によっ
て得られた二酸化マンガンを用いる。

次に、この二酸化マンガンを水酸化リチウムおよび硝酸
リチウムを含有する溶液を用いて中和処理する。この際
の水酸化リチウムの添加量は、二酸化マンガン１００重
量部に対して１０〜３５重量部、硝酸リチウムの添加量
は、二酸化マンガン１００重量部に対して５０〜３００
重量部であることが望ましく、これら水酸化リチウムと
硝酸リチウムを適当に希釈して混合溶液として用いるこ
とが望ましい。

また、この中和処理時間は１〜７日が適当であり、温度
条件は２０〜８０℃が望ましい。

中和処理が行なわれた二酸化マンガンは、濾過、乾燥後
、加熱処理される。加熱処理条件は３５０〜８００℃が
好ましく、またこの加熱処理時間は３〜４時間が望まし
い。

また、本発明の第２の製造方法は、電解法によって得ら
れたγ型二酸化マンガンを二価のマンガンイオンを含有
する酸性溶液中でスラリーにして加？ｍしてβ型二酸化
マンガンとした後、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム
を含有する溶成を用いて中和処理し、次いで乾燥するこ
とを特徴とするものである（以下、製造方法■という）
。

この製造法においては、出発原料として電解法によって
得られた粉末状γ型二酸化マンガンを用い、この二酸化
マンガンを二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中でス
ラリーにして加温し、β型二酸化マンガンとする。この
際の二酸化マンガンのスラリー濃度は０．５〜１．ＯＫ
’；Ｊ／Ｊ、温度は８０〜９０℃がそれぞれ望ましく、
加温時間は３〜７１」か適当である。

次に、得られたβ型二酸化マンガンを粗粉砕し、続いて
整粒し、水洗および湯洗して、乾燥後再び整粒した後、
水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶酸を用
いて前記製造法Ｉと同様の条件で中和処理する。なお、
この製造法■においては、製造法Ｉのように中和処理後
の一定温度での加熱処理は必要とせず、単に乾燥するた
けてよい。

以上の製造方法によって得られたβ型二酸化マンガンに
は、リチウムが前記二酸化マンガン　１００重量部に対
して０．３〜３．５重量部含有されることが望ましい。

本発明において、水酸化リチウムと硝酸リチウムを併用
することによって、水酸化リチウムや硝酸リチウムを単
独で用いた場合よりも顕著な効果を有するのは、水酸化
リチウムや硝酸リチウムといった単独液よりも両者の混
合液で中和したほうか、リチウムイオンが二酸化マンガ
ンに吸着しやすいためである。

また、水酸化リチウム単独では、二酸化マンガンの中の
マンガンが一部溶出し活性が低下すると考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜５ 原料二酸化マンガンとして電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを用い、この二酸化マンガン１００ｇに対
し、硝酸リチウムと水酸化リチウムが第１表の割合にな
るように、両者の混合溶酸を４ノ添加し、実施例１〜２
は室温で、実施例３〜５は７５°Ｃで７日間それぞれ浸
漬して中和処理を行なった。続いて濾過、乾燥の後、４
００℃で３時間加熱処理を行ない、二酸化マンガンを調
製した（製造法Ｉ）。得られた二酸化マンガン中のリチ
ウム含有量を第１表に示す。

さらに、得られた二酸化マンガンを陽極活物質として以
下に示すリチウム二次電池を構成した（第１図）。なお
、リチウム二次電池には内径１０　、８　ｍｍφの放電
用電池を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボ
ックス中で行なった。

第１図中、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、
３は負極集電板、４は負極材、５はセパレータ、６は陽
極合剤、７は陽極端子を示す。

陽極合剤６としては、得られた二酸化マンガン９０ｍｇ
に対して黒鉛（３ｍｇおよび四フッ化エチレン樹脂４ｍ
ｇを混合し、加重２ｔて加圧成型して直径１０．６ｍｍ
φのペレットとしたものを用いた。

ｆｆｔ解液上巳ては、プロピレンカーボネートおよび１
．２−ジメトキシエタンの１〜１混合溶媒に過塩素酸リ
チウム（Ｌｉ　ＣＪ　０４　）を溶解したものを用い、
セパレータ５中に含ませて使用した。

負極祠４としては、リチウム−アルミニウム合金（Ａ４
１５重量％）電極を用い、陽極合剤６に対して充分量（
約２倍当量）となるように設計した。

得られたリチウム二次電池を用いて、１　ｍＡの電流で
３．８〜２．Ｏｖの範囲の電圧で充放電を繰り返し、　
１サイクル、１０サイクルおよび５０サイクルごとの二
次電池放電容量を測定し、結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜２ 中和処理における中和剤として水酸化リチウム（比較例
〕）、硝酸リチウム（比較例２）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１と全く同様の方法で二酸化マンガンを調製
した。得られた二酸化マンガン中のリチウムの含有量を
第１表に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム二次電池を構成し、得られたリチウム二
次電池を用いて充放電試験を行ない、その結果を併せて
第１表に示す。

実施例６ 電解法によって得られたγ型二酸化マンガンの代りに原
料二酸化マンガンとして化学合成法によって得られた二
酸化マンガンを用いた以外は実施例１と全く同様にして
二酸化マンガンを調製した。

得られた二酸化マンガン中のリチウムの含有量を第１表
に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム二次電池を構成し、得られたリチウム二
次電池を用いて充放電試験を行ない、その結果を併せて
第１表に示す。

実施例７〜工１ 電解法によって得られた粉末状γ型二酸化マンガンを、
二価のマンガンイオン２０ｇ／Ｊおよび硫酸１００ｇ／
Ｊ含む硫酸酸性溶液中に浸漬し、濃度１、ＯＫｙ／、１
のスラリーにして、浴温を９０℃に保持した状態で６日
間静置して強固な二酸化マンガン塊状物を得た。得られ
た二酸化マンガン塊状物を］　］ 粗粉砕し、適当な粒度に整粒した後、水洗および湯洗（
９０°Ｃ）し、乾燥後整粒してβ型二酸化マンガンを得
た。

次に、得られたβ型二酸化マンガンを用い、二酸化マン
ガン　１００重量部に対し、硝酸リチウムと水酸化リチ
ウムが第１表の割合になるように、両者の混合溶酸を４
ｉ添加し、実施例７〜８は室温で、実施例９〜１１は７
５℃で７日間それぞれ浸漬して中和処理を行なった。続
いて濾過、乾燥して二酸化マンガンを調製した（製造法
■）。得られた二酸化マンガン中のリチウム含有量を第
１表に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム二次電池を構成し、得られたリチウム二
次電池を用いて充放電試験を行ない、その結果を併せて
第１表に示す。

比較例３〜４ 中和処理における中和剤として水酸化リチウム（比較例
３）、硝酸リチウム（比較例４）をそれぞれ用いた以外
は、実施例７と全く同様の方法て　２ 二酸化マンガンを調製した。得られた二酸化マンガン中
のリチウムの含有量を第１表に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム二次電池を構成し、得られたリチウム二
次電池を用いて充放電試験を行ない、その結果を併せて
第１表に示す。

掬１表から明らかなように、電解法によって得られたγ
型二酸化マンガンを出発材料として用い、これを水酸化
リチウムおよび硝酸リチウムを中和剤として用いて中和
した後、加熱処理する前記製造法Ｉによる実施例１〜５
の二酸化マンガンを陽極活物質に用いたリチウム二次電
池は、各サイクルの放電容量が大きいことから、電池性
能に優れていることが判る。これに対して、中和剤とし
て水酸化リチウムまたは硝酸リチウムを用いた比較例１
〜２の二酸化マンガンを用いたリチウム二次電池は電池
性能に劣る。

また、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを出
発材料として用い、これを実施例１と同様に水酸化リチ
ウムおよび硝酸リチウムを中和剤として用いて中和した
後、加熱処理する前記製造法Ｉによる実施例６の二酸化
マンガンを陽極活物質に用いたリチウム二次電池も電池
性能に優れていることか判る。

さらに、前記製造法Ｈにより得られる実施例７〜１１と
比較例３〜４により得られる二酸化マンガ５ ７：陽極端子。

ンをリチウム二次電池の陽極活物質とした場合において
も、上記した実施例１〜５と比較例１〜２と同様の結果
が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、水酸化リチウムおよび硝酸リチウ
ムを含有する溶液を用いて中和処理する本発明の製造方
法によって、リチウムを一定量含も−するβ型二酸化マ
ンガンが簡便に効率よ（得られ、この二酸化マンガンを
リチウム二次電池の陽極活物質として用いることによっ
て、電池性能を著しく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

昂１図は本発明に係わるリチウム二次電池の側断面図。 １、負極端子、 ２：絶縁物、 ３：負極集電板、 ４：負極制、 ５：セパレータ、 ６：陽極合剤、 　６ 時評出願人　三井金属鉱業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解法によって得られたγ型二酸化マンガンまたは
   化学合成法によって得られた二酸化マンガンを水酸化リ
   チウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用いて中和
   処理した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二
   次電池用二酸化マンガンの製造方法。 ２、電解法によって得られたγ型二酸化マンガンを二価
   のマンガンイオンを含有する酸性溶液中でスラリーにし
   て加温してβ型二酸化マンガンとした後、水酸化リチウ
   ムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用いて中和処理
   し、次いで乾燥することを特徴とするリチウム二次電池
   用二酸化マンガンの製造方法。