JPH01272051A - 非水系二次電池用正極の製造法 - Google Patents
非水系二次電池用正極の製造法Info
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- JPH01272051A JPH01272051A JP63101131A JP10113188A JPH01272051A JP H01272051 A JPH01272051 A JP H01272051A JP 63101131 A JP63101131 A JP 63101131A JP 10113188 A JP10113188 A JP 10113188A JP H01272051 A JPH01272051 A JP H01272051A
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Classifications
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- H01M4/00—Electrodes
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-
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
イ、産業上の利用分野
本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次を池に係り、特に正極の製造法に関するも
のである◎ 口、従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いは二オグの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもめる。 一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている□ここで、特に二酸化
マンガンは保存性に優れ、資源的に豊富でめり且安価で
あるという利点を有するものであるり 上記せる背景に鑑みて、非水系二次！池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電特性
に開門がおりた。 ハ、発明が解決しようとする！ｌ！ｌ 本題明は可逆性に優れたマンガン酸化物を正極活物質に
用いて非水系二次電池の充放電サイクル特性全向上させ
ようとするものである□二、課題を解決するための手段 本発明は、４３０℃よりも低い融点を有するリチウム塩
と、二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）の混合物？ ＩＪチウ
ム塩の融点以上で且つ４３０ ｒ：以下の湿度で焼成し
たものを正極活物質とする事を要旨とする非水系二次電
池用正極の製造法にある。 ホ、作 用 リチウム塩とＭｎ０ｚの混合物金畑成するとＬｉ２Ｍｎ
、ｏｘ６含有し＊Ｍｎｏｚ或いはＣｕＫａ線において２
θ−３１，５’に新しいピークを有しｒ−βＭｎＯ２と
は異なる結晶構造のマンガン酸化物が生成する肖 上記二種のマンガン酸化物はｒ−βＭｎＯ２に比して可
逆性が優れるものであるｎ 而して、これらのマンガン酸化物を作成するに際して、
リチウム塩の融点以下の温度で焼覆し九場合には固相−
固相間の反応となる。ここで、Ｍｎｏｚは粒子内に細孔
が多量に存在しており、固相−面相関の反応ではその細
孔中にまで反応が進まず、反応がＭｎｏｚ粒子の表置に
留まり内部まで改質されない０この九め深い深度の充放
ｔを行っ九場合には、内部の結晶構造が崩壊し、早期に
劣化するという欠点がある□ これに対して、リチウム塩の融点以上で焼成し九場合に
は、液相−面相関の反応となり、ＭｎＯ２の細孔中にま
で反応が進行する。このため充放電サイクル特性におい
て深い深度の充放電においても優れ比特性が得られるこ
とになる□尚、リチウム塩とＭｎ０ｚの混合物を４３０
℃より高温で焼成した場合には、Ｍｎ２Ｏ３が生成し、
電池特性が低下する事から、用いるリチウム塩は融点が
４３０１：よりも低い事が必要である。 斯る点から、好ましいリチウム塩としては硝酸リチウム
（融点：２６１℃）、過塩素酸リチウム（融点：２３６
℃〕、テトフヒドロホウ酸リチウム（融点：２７５℃）
或いはリチウムアミド（融点：３９０℃］が挙げられる
。 へ、実施例 以下本発明の実施例について詳述するｎ平均粒径３０μ
ｍ以下の化学二酸化マンガン８０ｇと硝酸’）Ｉ９．（
融点：２６１ｔ）２７Ｐ（Ｍｎ’： Ｌ ’Ｉ−７：
３）＋ル比）全混合シタ後、空気中において３７５℃で
２０時間焼成する。 このようにして得られ之活物質粉末と、導電剤としての
アセチレンプフフク及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
を重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤とし
、この正極合剤を２トン／傭２で直径２０ｍに加圧成型
したのち２５０℃で熱処理して正極とするｎ 負極は所定厚みのリチウム板金直径２０日に打ち抜いた
ものである。 第１肉は上記せる正負極を用いて組立て九扁平形非水電
解液二次電池の半断面図全示し、＋１１１２１はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁バクキング＋３＋により隔離されているｔ−、Ｉ４
１は本発明の要旨とする正極であって、正極缶＋１１の
内底面に固着せる正極集電体（５１に圧接されている□
１６Ｉけ負極であって、負極缶（２１の内底面に固着せ
る負極集電体（７）に圧着されている。（８；はポリ１
０ビＶン裂漱孔性薄喚よりなるセパレータでめり、又電
解液として１０ピレンカーボネートとソメトキシエタン
との混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／を溶解した
ものを用いた。電池寸法は直径２４．０ ｍ、厚み３．
０ｍであった。この本発明電池を（Ａ）とするり 比較例１ ９！施例と同じＭｎ０２８０９と水酸化リチウム（１％
ｉ点：４４５ｔｔｔＯＰ（Ｍｎ：Ｌｉ−７：３のモル比
）を混合しｅｔ＆、３７５℃で２０時間焼成したものを
正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比較電池（
Ｂ１１を作成したｈ 比較例２ 実施例と同様の重量比でＭｎ０ｚと硝酸リチウム（融点
：２６１ｒ）を混合し７２：後２３０℃で焼成したもの
を正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比較電池
（Ｂ２）を作成しｔ。 比較例３ 実施例と同じＭｎ０２８０Ｆと水酸化リチウムの （融点：４４５℃目０９ （Ｍｎ ：Ｌｉ−７： ３゜
モル比）を混合した後、２３０℃で焼成したものを正極
活物質とする事を除いて実施例と同様の比ＩＩＲｔ池（
Ｂ３）を作成した□ 比較例４ 実施例と同じＭｎＯ２を３７５ｔで２０時間焼成し友も
のを正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比ｆｉ
ｎ（８４）を作成した。 第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す。尚
、充放電条件は電流３ｍＡで８時間放電し、電 ３ｍＡ
で充電し充電路上電圧４、Ｏｖとし窺０ 第２崗より、本発明ｔｌ＆池（Ａ）は比較電池（Ｂ１］
、（Ｂ２）、（Ｂ３）、
る非水系二次を池に係り、特に正極の製造法に関するも
のである◎ 口、従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いは二オグの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもめる。 一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている□ここで、特に二酸化
マンガンは保存性に優れ、資源的に豊富でめり且安価で
あるという利点を有するものであるり 上記せる背景に鑑みて、非水系二次！池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電特性
に開門がおりた。 ハ、発明が解決しようとする！ｌ！ｌ 本題明は可逆性に優れたマンガン酸化物を正極活物質に
用いて非水系二次電池の充放電サイクル特性全向上させ
ようとするものである□二、課題を解決するための手段 本発明は、４３０℃よりも低い融点を有するリチウム塩
と、二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）の混合物？ ＩＪチウ
ム塩の融点以上で且つ４３０ ｒ：以下の湿度で焼成し
たものを正極活物質とする事を要旨とする非水系二次電
池用正極の製造法にある。 ホ、作 用 リチウム塩とＭｎ０ｚの混合物金畑成するとＬｉ２Ｍｎ
、ｏｘ６含有し＊Ｍｎｏｚ或いはＣｕＫａ線において２
θ−３１，５’に新しいピークを有しｒ−βＭｎＯ２と
は異なる結晶構造のマンガン酸化物が生成する肖 上記二種のマンガン酸化物はｒ−βＭｎＯ２に比して可
逆性が優れるものであるｎ 而して、これらのマンガン酸化物を作成するに際して、
リチウム塩の融点以下の温度で焼覆し九場合には固相−
固相間の反応となる。ここで、Ｍｎｏｚは粒子内に細孔
が多量に存在しており、固相−面相関の反応ではその細
孔中にまで反応が進まず、反応がＭｎｏｚ粒子の表置に
留まり内部まで改質されない０この九め深い深度の充放
ｔを行っ九場合には、内部の結晶構造が崩壊し、早期に
劣化するという欠点がある□ これに対して、リチウム塩の融点以上で焼成し九場合に
は、液相−面相関の反応となり、ＭｎＯ２の細孔中にま
で反応が進行する。このため充放電サイクル特性におい
て深い深度の充放電においても優れ比特性が得られるこ
とになる□尚、リチウム塩とＭｎ０ｚの混合物を４３０
℃より高温で焼成した場合には、Ｍｎ２Ｏ３が生成し、
電池特性が低下する事から、用いるリチウム塩は融点が
４３０１：よりも低い事が必要である。 斯る点から、好ましいリチウム塩としては硝酸リチウム
（融点：２６１℃）、過塩素酸リチウム（融点：２３６
℃〕、テトフヒドロホウ酸リチウム（融点：２７５℃）
或いはリチウムアミド（融点：３９０℃］が挙げられる
。 へ、実施例 以下本発明の実施例について詳述するｎ平均粒径３０μ
ｍ以下の化学二酸化マンガン８０ｇと硝酸’）Ｉ９．（
融点：２６１ｔ）２７Ｐ（Ｍｎ’： Ｌ ’Ｉ−７：
３）＋ル比）全混合シタ後、空気中において３７５℃で
２０時間焼成する。 このようにして得られ之活物質粉末と、導電剤としての
アセチレンプフフク及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
を重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤とし
、この正極合剤を２トン／傭２で直径２０ｍに加圧成型
したのち２５０℃で熱処理して正極とするｎ 負極は所定厚みのリチウム板金直径２０日に打ち抜いた
ものである。 第１肉は上記せる正負極を用いて組立て九扁平形非水電
解液二次電池の半断面図全示し、＋１１１２１はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁バクキング＋３＋により隔離されているｔ−、Ｉ４
１は本発明の要旨とする正極であって、正極缶＋１１の
内底面に固着せる正極集電体（５１に圧接されている□
１６Ｉけ負極であって、負極缶（２１の内底面に固着せ
る負極集電体（７）に圧着されている。（８；はポリ１
０ビＶン裂漱孔性薄喚よりなるセパレータでめり、又電
解液として１０ピレンカーボネートとソメトキシエタン
との混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／を溶解した
ものを用いた。電池寸法は直径２４．０ ｍ、厚み３．
０ｍであった。この本発明電池を（Ａ）とするり 比較例１ ９！施例と同じＭｎ０２８０９と水酸化リチウム（１％
ｉ点：４４５ｔｔｔＯＰ（Ｍｎ：Ｌｉ−７：３のモル比
）を混合しｅｔ＆、３７５℃で２０時間焼成したものを
正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比較電池（
Ｂ１１を作成したｈ 比較例２ 実施例と同様の重量比でＭｎ０ｚと硝酸リチウム（融点
：２６１ｒ）を混合し７２：後２３０℃で焼成したもの
を正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比較電池
（Ｂ２）を作成しｔ。 比較例３ 実施例と同じＭｎ０２８０Ｆと水酸化リチウムの （融点：４４５℃目０９ （Ｍｎ ：Ｌｉ−７： ３゜
モル比）を混合した後、２３０℃で焼成したものを正極
活物質とする事を除いて実施例と同様の比ＩＩＲｔ池（
Ｂ３）を作成した□ 比較例４ 実施例と同じＭｎＯ２を３７５ｔで２０時間焼成し友も
のを正極活物質とする事を除いて実施例と同様の比ｆｉ
ｎ（８４）を作成した。 第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す。尚
、充放電条件は電流３ｍＡで８時間放電し、電 ３ｍＡ
で充電し充電路上電圧４、Ｏｖとし窺０ 第２崗より、本発明ｔｌ＆池（Ａ）は比較電池（Ｂ１］
、（Ｂ２）、（Ｂ３）、
【Ｂ４】に比べてサイクル特性
が向上しているのがわかる０リチウム塩の融点より高温
で焼成したものを活物質としｘ！池（８１］、（８２八
（Ｂ３）はｒ−ｉ４／７Ｍ ｎ Ｏ２２活物質トＬ、
７’ｊ電池（８４）よりは特性が向上しているが改質が
粒子表面のみであり電池劣化が早い０これに対して本発
明電池（Ａ ）は、リチウム塩とＭｎＯ２の反応がＭｎ
０ｚ細孔中にまで広がっているｔめ深い充放電深度での
サイクル特性が向上しているｎま７’ｊ（８１）（Ｂ２
）（８３）の比較から、ＬｉＮＯ３を用いた場合でも融
点以ヱで焼成する事が必要である事がわかる。 尚、本実施例のように４３０ｔ″よりも低い融点を有す
るリチウム塩とＭｎ０ｚの混合物をリチウム塩の融点以
上４３０℃以下の温度で焼成したもの全正極活物質とし
て用いる場合、ＭｎＯ２とリチウムｌの混合比率はモル
比でＭｎ−：Ｌｉ−９０＝１０〜３０ニア０の範囲が好
筐しい。 本実施例では４３０でよりも低い融点を有するリチウム
塩として硝酸リチウム全例に挙げたが、この他にＬｉＣ
１０４（融点：２３６ｔ−）、Ｌｌ［：ＢＨ４）（１％
１点２７５℃）或いはＬ１吋Ｈ２（融点：３９０？：）
等を用いても同様の効果が得られる◎ ト、発明の効果 上述した如く、リチウム或いＨ＋７チウム合金ヲ活物質
とする負極を有する非水系二次電池において、正極活物
質として４３０℃よりも低い融点を有するリチウム塩と
Ｍｎ０ｚの混合物を、リチウム塩の融点以上で且つ４３
０で以下の濡髪で焼成したものを用いる事により充放電
サイクル特性を改善させる事ができるものであり、この
種電池の実用化に資するところ極めて大である。 尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用する
ことができる。
が向上しているのがわかる０リチウム塩の融点より高温
で焼成したものを活物質としｘ！池（８１］、（８２八
（Ｂ３）はｒ−ｉ４／７Ｍ ｎ Ｏ２２活物質トＬ、
７’ｊ電池（８４）よりは特性が向上しているが改質が
粒子表面のみであり電池劣化が早い０これに対して本発
明電池（Ａ ）は、リチウム塩とＭｎＯ２の反応がＭｎ
０ｚ細孔中にまで広がっているｔめ深い充放電深度での
サイクル特性が向上しているｎま７’ｊ（８１）（Ｂ２
）（８３）の比較から、ＬｉＮＯ３を用いた場合でも融
点以ヱで焼成する事が必要である事がわかる。 尚、本実施例のように４３０ｔ″よりも低い融点を有す
るリチウム塩とＭｎ０ｚの混合物をリチウム塩の融点以
上４３０℃以下の温度で焼成したもの全正極活物質とし
て用いる場合、ＭｎＯ２とリチウムｌの混合比率はモル
比でＭｎ−：Ｌｉ−９０＝１０〜３０ニア０の範囲が好
筐しい。 本実施例では４３０でよりも低い融点を有するリチウム
塩として硝酸リチウム全例に挙げたが、この他にＬｉＣ
１０４（融点：２３６ｔ−）、Ｌｌ［：ＢＨ４）（１％
１点２７５℃）或いはＬ１吋Ｈ２（融点：３９０？：）
等を用いても同様の効果が得られる◎ ト、発明の効果 上述した如く、リチウム或いＨ＋７チウム合金ヲ活物質
とする負極を有する非水系二次電池において、正極活物
質として４３０℃よりも低い融点を有するリチウム塩と
Ｍｎ０ｚの混合物を、リチウム塩の融点以上で且つ４３
０で以下の濡髪で焼成したものを用いる事により充放電
サイクル特性を改善させる事ができるものであり、この
種電池の実用化に資するところ極めて大である。 尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用する
ことができる。
第１因は本発明法により得た正極を用い７ｔ１！池の半
断面図、＠２図は電池の充放電サイクル特性図である。 ■・・・正極缶、（２１・・・負罹缶、１３１・・・絶
縁パフキング、１４」・・・正ｉ、 ＋６１・・・負極
、 ＋ｓ＋・・−七バレータ、（Ａ）・・・本発明電池
、（８１）（８２）（８３）（８４）・・・比ｖ′ｆＩ
Ｌ池。
断面図、＠２図は電池の充放電サイクル特性図である。 ■・・・正極缶、（２１・・・負罹缶、１３１・・・絶
縁パフキング、１４」・・・正ｉ、 ＋６１・・・負極
、 ＋ｓ＋・・−七バレータ、（Ａ）・・・本発明電池
、（８１）（８２）（８３）（８４）・・・比ｖ′ｆＩ
Ｌ池。
Claims (2)
- （１）融点が４３０℃以下のリチウム塩と、二酸化マン
ガンとを混合し、この混合物を前記リチウム塩の融点以
上で且つ４３０℃以下の温度で焼成して得たマンガン酸
化物を活物質として用いることを特徴とする非水系二次
電池用正極の製造法。 - （２）リチウム塩が硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、
テトラヒドロホウ酸リチウム或いはリチウムアミドであ
る請求項１記載の非水系二次電池用正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63101131A JP2815862B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63101131A JP2815862B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272051A true JPH01272051A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2815862B2 JP2815862B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14292523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63101131A Expired - Fee Related JP2815862B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815862B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237665A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-07 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| US6190800B1 (en) | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
| JP2009019161A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Cheil Industries Inc | 粘着剤組成物及び光学部材 |
| JP2009019162A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Cheil Industries Inc | 光学部材用の表面保護シート |
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61258940A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-17 | Yanmar Diesel Engine Co Ltd | エンジンウエルダの電子制御装置 |
-
1988
- 1988-04-22 JP JP63101131A patent/JP2815862B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61258940A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-17 | Yanmar Diesel Engine Co Ltd | エンジンウエルダの電子制御装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237665A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-07 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| US6190800B1 (en) | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
| JP2009019161A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Cheil Industries Inc | 粘着剤組成物及び光学部材 |
| JP2009019162A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Cheil Industries Inc | 光学部材用の表面保護シート |
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2815862B2 (ja) | 1998-10-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |