JPH0139191B2 - - Google Patents
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- JPH0139191B2 JPH0139191B2 JP58133476A JP13347683A JPH0139191B2 JP H0139191 B2 JPH0139191 B2 JP H0139191B2 JP 58133476 A JP58133476 A JP 58133476A JP 13347683 A JP13347683 A JP 13347683A JP H0139191 B2 JPH0139191 B2 JP H0139191B2
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Classifications
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
産業上の利用分野
本発明は、移動用直流電源、バツクアツプ用電
源などに用いる充電可能な電池における正極製造
方法に関する。 従来例の構成とその問題点 従来、リチウムを負極の活物質とした高エネル
ギー密度の電池、いわゆるリチウム電池として
は、正極にフツ化炭素とカーボンブラツクとの混
合体、あるいは二酸化マンガンとカーボンブラツ
ク及び結着剤との混合体を用い、負極にリチウム
金属、電解液に過塩酸リチウムまたはホウフツ化
リチウムを溶かしたプロピレンカーボネートやγ
−ブチロラクトン、又はこれらと1.2ジメトキシ
エタン（以下DMEと呼ぶ）との混合溶液が用い
られている。しかしこの系の場合は一次電池とし
てであり、充電は現段階ではできない状態であ
る。 一方、充電可能な直流電源電池としては、活性
炭素繊維を正、負極に用い、過塩素酸アンモニウ
ムを溶かしたプロピレンカーボネートを電解液と
して用いた電池、あるいは活性炭素繊維を正極と
し、負極にリチウム金属、電解液に過塩素酸リチ
ウムを溶かしたプロピレンカーボネートとDME
との混合液を用いたものが発表されている。 これらは、電気二重層における電荷チヤージを
主にしたものであるが、電池としての電気容量あ
るいは充放電サイクル寿命が必ずしも充分ではな
く、そのもののもつ電気抵抗が高いことなどから
内部抵抗も高い。 さらに、これらは正極の活性炭繊維の装着法、
あるいはそのものの持つ電気抵抗が高いことなど
により、内部抵抗を低くすることが困難であり、
かつ充放電効率も良くないなど、未だ改良すべき
余地が多くあつた。 発明の目的 本発明は、リチウム金属を負極に用いた充電可
能な電池において、電気容量が大きく、しかも充
放電サイクル寿命を向上させることを目的とした
ものである。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、活性炭
素繊維よりなるシートの片側に集電体として金属
を溶射した正極を用い、負極としてリチウム金
属、電解液として有機溶媒、例えばプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、DMEのいず
れかからなる単量液または混合液に、過酸素酸リ
チウムあるいはホウフツ化リチウムの単体もしく
は混合体を溶質として溶かしたものを用いるもの
である。 従来、この系の類似した系としては、前述した
ように活性炭素繊維／LiClO4＋プロピレンカー
ボネート、DME／Liの系があるが、この場合に
はシート状の薄型活性炭素繊維を正極に用い、そ
の集電体としては、金属ネツト、ラス板、パンチ
ングメタル等が使用されていた。 この場合には、活性炭素繊維と前記金属との接
着強度が弱く、充放電サイクル寿命に限界があつ
た。 ところが本発明では、正極として活性炭素繊維
のシート片側に溶射にて金属をコーティングする
ので、活性炭素繊維の表面に極めて緻密な金属層
を形成させることを可能とし、活性炭素繊維の大
きな表面積を有効に生かしつつ充放電サイクル性
能を著しく向上させたものである。 活性炭素繊維のシート片側に金属を溶射する方
法としては、酸素−アセチレン、もしくは酸素−
プロパン炎を熱源とするガス溶射、電気のアーク
熱を利用するアーク溶射、爆発性の混合ガスたと
えばC2H2−O2の高速度燃焼エネルギーを利用し
た爆裂溶射、あるいはプラズマ炎を利用したプラ
ズマ溶射等が知られている。本発明では、プラズ
マ溶射法による活性炭素繊維のシート片面への金
属コーティングが最良であつた。 すなわち、プラズマ溶射によれば活性炭素繊維
と溶射した金属との密着強度が強く、電気導電性
に優れていた。 ガス溶射と電気アーク溶射は、金属粒子の飛行
速度が、プラズマ溶射と比較して遅いために密着
強度が弱く、さらに気孔率が大きいという欠点を
有していた。その上、溶射時の雰囲気が酸化雰囲
気のため、金属粒子の表面が著しく酸化されて、
電気導電性に劣るという問題が判つた。 この点、プラズマ溶射によると前述したごとく
金属粒子の飛行速度が速く、かつ溶射時の雰囲気
が不活性ガス雰囲気でも可能なため金属粒子の酸
化は殆んどなく、電気導電性に極めて優れ、活性
炭素繊維との密着強度も大きいため集電体として
大きな効果をもたらすことが判つた。 なお、爆裂溶射によるものは、金属粒子の飛行
速度が速く、密着性にも優れているが、溶射時の
雰囲気が酸化性であることと、実施設備が大がか
りで、簡単に設置導入ができないという問題があ
り、好しくなかつた。 実施例の説明 以下、実施例によつて本発明を説明する。 繊維化したフエノール樹脂を約1000℃で不活性
ガス雰囲気（N2）中にて熱処理し、表面積が
2300m2／ｇの活性炭素繊維を作成する。この繊維
の織布シートを用意し、これに集電体として、プ
ラズマダイン社のプラズマトロン溶射装置で、ア
ルミニウムのプラズマ溶射を前記活性炭素繊維の
織布シート片側に施した。なお、溶射時のプラズ
マ雰囲気ガスとしてはアルゴンガスを使用し、ア
ルミニウムを厚さ100〜300μｍコーティングし
た。このようにして得られた片面にアルミニウム
の溶射層をもつ活性炭素繊維の織布シートを正極
とし、厚さ0.5mm、大きさ12mmのリチウム金属を
負極とし、セパレータとしてポリプロピレンの不
織布、電解液としてプロピレンカーボネートと
DMEとを容積比１：１で混合し、この混合液に
過塩素酸リチウムを１モル／の濃度に添加した
ものを準備した。 これらの材料を用い、図に示すようなリチウム
電池を作つた。その大きさは直径20mm、厚さ1.6
mmである。 まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング
１を、負極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２
と組み合わせ、その開口部を上側に静置する。そ
して、封口板２の中にリチウム金属からなる負極
３を入れ、次に皿状セパレータ４を入れて前述し
た電解液を注液する。その後アルミニウムを溶射
して集電体５を片面に形成した活性炭素繊維の織
布シートからなる正極６セパレータ４上に載せ、
クロムを20重量部含有し、ニツケルを含まないス
テンレス鋼からなる正極ケース７を封口リング１
の外側にカツプリングし、ケース開口部を内側へ
かしめて封口する。 このようにして得られた電池をＡとする。 次に前記活性炭素繊維シートの片側に酸素−ア
セチレンを熱源とするガス溶射で前記したと同じ
アルミニウム粉末を溶射した正極を用い、その他
は前記と同一条件で電池を作つた。このようにし
て得られた電池をＢとした。 次に比較例として、広く知られている集電方法
として、板厚0.1mmのアルミニウムのパンチング
メタルを集電体とし、その片面に前記活性炭素繊
維シートを圧着して正極とした以外は、前記した
と同一条件で電池を作つた。この電池をＣとし
た。 これらＡ、Ｂ、C3つの電池を用いて特性評価
を行つた。なお、放電条件は0.1ｍＡで10時間、
充電条件は0.1ｍＡで10時間3.5Vの定電圧カツト
を行ない、これを１サイクルとする。この１サイ
クルならびに200サイクル終了後に、それぞれ静
特性である内部抵抗を測定するとともに、１ｍＡ
で定電流放電を行ない終止電圧2.0Vまでの放電
持続時間を測定した。これらの静特性と放電持続
時間を比較した結果を次表に示した。
源などに用いる充電可能な電池における正極製造
方法に関する。 従来例の構成とその問題点 従来、リチウムを負極の活物質とした高エネル
ギー密度の電池、いわゆるリチウム電池として
は、正極にフツ化炭素とカーボンブラツクとの混
合体、あるいは二酸化マンガンとカーボンブラツ
ク及び結着剤との混合体を用い、負極にリチウム
金属、電解液に過塩酸リチウムまたはホウフツ化
リチウムを溶かしたプロピレンカーボネートやγ
−ブチロラクトン、又はこれらと1.2ジメトキシ
エタン（以下DMEと呼ぶ）との混合溶液が用い
られている。しかしこの系の場合は一次電池とし
てであり、充電は現段階ではできない状態であ
る。 一方、充電可能な直流電源電池としては、活性
炭素繊維を正、負極に用い、過塩素酸アンモニウ
ムを溶かしたプロピレンカーボネートを電解液と
して用いた電池、あるいは活性炭素繊維を正極と
し、負極にリチウム金属、電解液に過塩素酸リチ
ウムを溶かしたプロピレンカーボネートとDME
との混合液を用いたものが発表されている。 これらは、電気二重層における電荷チヤージを
主にしたものであるが、電池としての電気容量あ
るいは充放電サイクル寿命が必ずしも充分ではな
く、そのもののもつ電気抵抗が高いことなどから
内部抵抗も高い。 さらに、これらは正極の活性炭繊維の装着法、
あるいはそのものの持つ電気抵抗が高いことなど
により、内部抵抗を低くすることが困難であり、
かつ充放電効率も良くないなど、未だ改良すべき
余地が多くあつた。 発明の目的 本発明は、リチウム金属を負極に用いた充電可
能な電池において、電気容量が大きく、しかも充
放電サイクル寿命を向上させることを目的とした
ものである。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、活性炭
素繊維よりなるシートの片側に集電体として金属
を溶射した正極を用い、負極としてリチウム金
属、電解液として有機溶媒、例えばプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、DMEのいず
れかからなる単量液または混合液に、過酸素酸リ
チウムあるいはホウフツ化リチウムの単体もしく
は混合体を溶質として溶かしたものを用いるもの
である。 従来、この系の類似した系としては、前述した
ように活性炭素繊維／LiClO4＋プロピレンカー
ボネート、DME／Liの系があるが、この場合に
はシート状の薄型活性炭素繊維を正極に用い、そ
の集電体としては、金属ネツト、ラス板、パンチ
ングメタル等が使用されていた。 この場合には、活性炭素繊維と前記金属との接
着強度が弱く、充放電サイクル寿命に限界があつ
た。 ところが本発明では、正極として活性炭素繊維
のシート片側に溶射にて金属をコーティングする
ので、活性炭素繊維の表面に極めて緻密な金属層
を形成させることを可能とし、活性炭素繊維の大
きな表面積を有効に生かしつつ充放電サイクル性
能を著しく向上させたものである。 活性炭素繊維のシート片側に金属を溶射する方
法としては、酸素−アセチレン、もしくは酸素−
プロパン炎を熱源とするガス溶射、電気のアーク
熱を利用するアーク溶射、爆発性の混合ガスたと
えばC2H2−O2の高速度燃焼エネルギーを利用し
た爆裂溶射、あるいはプラズマ炎を利用したプラ
ズマ溶射等が知られている。本発明では、プラズ
マ溶射法による活性炭素繊維のシート片面への金
属コーティングが最良であつた。 すなわち、プラズマ溶射によれば活性炭素繊維
と溶射した金属との密着強度が強く、電気導電性
に優れていた。 ガス溶射と電気アーク溶射は、金属粒子の飛行
速度が、プラズマ溶射と比較して遅いために密着
強度が弱く、さらに気孔率が大きいという欠点を
有していた。その上、溶射時の雰囲気が酸化雰囲
気のため、金属粒子の表面が著しく酸化されて、
電気導電性に劣るという問題が判つた。 この点、プラズマ溶射によると前述したごとく
金属粒子の飛行速度が速く、かつ溶射時の雰囲気
が不活性ガス雰囲気でも可能なため金属粒子の酸
化は殆んどなく、電気導電性に極めて優れ、活性
炭素繊維との密着強度も大きいため集電体として
大きな効果をもたらすことが判つた。 なお、爆裂溶射によるものは、金属粒子の飛行
速度が速く、密着性にも優れているが、溶射時の
雰囲気が酸化性であることと、実施設備が大がか
りで、簡単に設置導入ができないという問題があ
り、好しくなかつた。 実施例の説明 以下、実施例によつて本発明を説明する。 繊維化したフエノール樹脂を約1000℃で不活性
ガス雰囲気（N2）中にて熱処理し、表面積が
2300m2／ｇの活性炭素繊維を作成する。この繊維
の織布シートを用意し、これに集電体として、プ
ラズマダイン社のプラズマトロン溶射装置で、ア
ルミニウムのプラズマ溶射を前記活性炭素繊維の
織布シート片側に施した。なお、溶射時のプラズ
マ雰囲気ガスとしてはアルゴンガスを使用し、ア
ルミニウムを厚さ100〜300μｍコーティングし
た。このようにして得られた片面にアルミニウム
の溶射層をもつ活性炭素繊維の織布シートを正極
とし、厚さ0.5mm、大きさ12mmのリチウム金属を
負極とし、セパレータとしてポリプロピレンの不
織布、電解液としてプロピレンカーボネートと
DMEとを容積比１：１で混合し、この混合液に
過塩素酸リチウムを１モル／の濃度に添加した
ものを準備した。 これらの材料を用い、図に示すようなリチウム
電池を作つた。その大きさは直径20mm、厚さ1.6
mmである。 まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング
１を、負極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２
と組み合わせ、その開口部を上側に静置する。そ
して、封口板２の中にリチウム金属からなる負極
３を入れ、次に皿状セパレータ４を入れて前述し
た電解液を注液する。その後アルミニウムを溶射
して集電体５を片面に形成した活性炭素繊維の織
布シートからなる正極６セパレータ４上に載せ、
クロムを20重量部含有し、ニツケルを含まないス
テンレス鋼からなる正極ケース７を封口リング１
の外側にカツプリングし、ケース開口部を内側へ
かしめて封口する。 このようにして得られた電池をＡとする。 次に前記活性炭素繊維シートの片側に酸素−ア
セチレンを熱源とするガス溶射で前記したと同じ
アルミニウム粉末を溶射した正極を用い、その他
は前記と同一条件で電池を作つた。このようにし
て得られた電池をＢとした。 次に比較例として、広く知られている集電方法
として、板厚0.1mmのアルミニウムのパンチング
メタルを集電体とし、その片面に前記活性炭素繊
維シートを圧着して正極とした以外は、前記した
と同一条件で電池を作つた。この電池をＣとし
た。 これらＡ、Ｂ、C3つの電池を用いて特性評価
を行つた。なお、放電条件は0.1ｍＡで10時間、
充電条件は0.1ｍＡで10時間3.5Vの定電圧カツト
を行ない、これを１サイクルとする。この１サイ
クルならびに200サイクル終了後に、それぞれ静
特性である内部抵抗を測定するとともに、１ｍＡ
で定電流放電を行ない終止電圧2.0Vまでの放電
持続時間を測定した。これらの静特性と放電持続
時間を比較した結果を次表に示した。
【表】
この表からも明らかなように、プラズマ溶射に
よる金属溶射層を設けたＡは、電気導伝性に優れ
た金属が、活性炭素繊維と強固に密着し、かつ正
極ケースとも良好に密着するため、集電性に優れ
内部抵抗が小さく、かつ200サイクル後も内部抵
抗、放電持続時間ともほとんど変化しないことが
判つた。つぎにＢのガス溶射であるが、プラズマ
溶射に比べると、当初から内部抵抗が高く、200
サイクルの充放電後の放電時間が若干低下する。 一方従来広く知られている圧着によるＣは、内
部抵抗が最も高く、200サイクル後の特性劣化も
大きいことが判つた。 本発明者らによると、前記の実施例では、従来
の集電体をアルミニウムのパンチングメタルと
し、これと比較して評価したが、パンチングメタ
ルに限らず、ネツト、ラス板等の集電体において
も同様であり、金属溶射に比較すると著しく内部
抵抗が高く、かつサイクル寿命後の放電持続時間
の劣化も大きいといえる。 溶射の金属材料として本実施例では、アルミニ
ウムを適用した例を説明したが、その他の金属と
してチタン、タンタルか、もしくはこれらの合金
からなるものは同様な結果が得られた。 なお、活性炭素繊維シートの片側に金属を溶射
し、溶射層を正極ケースに接触させることを本発
明では特徴としている。この金属を溶射したシー
トの片側が反対側、すなわちセパレータ側に位置
しても何ら効果はない。またシートの両側に集電
体として溶射層を設けても、活性炭素繊維シート
の表面積を少なくするのみで、何ら格別な効果は
得られなかつた。 すなわち、正極ケースと接する面に集電体であ
る金属の溶射層が位置することが重要である。 溶射層の厚みは電池の形状、容量にもよるが、
少なくとも50μｍ以上は必要であり、これよりも
少ないと内部抵抗のバラツキが多くなることが判
つた。また導電性の面からは1000μｍまで厚くで
き、これ以上厚くすると活性炭素繊維シートの表
面積が減少して好ましくない。 なお、前記の実施例においては扁平なコイン型
の電池で説明したが、この他ボタン型あるいは円
筒型電池としても同様な効果が期待できる。 発明の効果 以上のように本発明は、リチウム負極と有機電
解液とを有する二次電池における正極を、活性炭
素繊維の織布シートの正極ケースと接する片面
に、金属集電体を溶射によつて形成するために、
活性炭素繊維の表面に極めて緻密な集電体を形成
させることができ、活性炭素繊維の大きな表面積
を有効に生かしつつ、充放電サイクル性能を著し
く向上させることができる。
よる金属溶射層を設けたＡは、電気導伝性に優れ
た金属が、活性炭素繊維と強固に密着し、かつ正
極ケースとも良好に密着するため、集電性に優れ
内部抵抗が小さく、かつ200サイクル後も内部抵
抗、放電持続時間ともほとんど変化しないことが
判つた。つぎにＢのガス溶射であるが、プラズマ
溶射に比べると、当初から内部抵抗が高く、200
サイクルの充放電後の放電時間が若干低下する。 一方従来広く知られている圧着によるＣは、内
部抵抗が最も高く、200サイクル後の特性劣化も
大きいことが判つた。 本発明者らによると、前記の実施例では、従来
の集電体をアルミニウムのパンチングメタルと
し、これと比較して評価したが、パンチングメタ
ルに限らず、ネツト、ラス板等の集電体において
も同様であり、金属溶射に比較すると著しく内部
抵抗が高く、かつサイクル寿命後の放電持続時間
の劣化も大きいといえる。 溶射の金属材料として本実施例では、アルミニ
ウムを適用した例を説明したが、その他の金属と
してチタン、タンタルか、もしくはこれらの合金
からなるものは同様な結果が得られた。 なお、活性炭素繊維シートの片側に金属を溶射
し、溶射層を正極ケースに接触させることを本発
明では特徴としている。この金属を溶射したシー
トの片側が反対側、すなわちセパレータ側に位置
しても何ら効果はない。またシートの両側に集電
体として溶射層を設けても、活性炭素繊維シート
の表面積を少なくするのみで、何ら格別な効果は
得られなかつた。 すなわち、正極ケースと接する面に集電体であ
る金属の溶射層が位置することが重要である。 溶射層の厚みは電池の形状、容量にもよるが、
少なくとも50μｍ以上は必要であり、これよりも
少ないと内部抵抗のバラツキが多くなることが判
つた。また導電性の面からは1000μｍまで厚くで
き、これ以上厚くすると活性炭素繊維シートの表
面積が減少して好ましくない。 なお、前記の実施例においては扁平なコイン型
の電池で説明したが、この他ボタン型あるいは円
筒型電池としても同様な効果が期待できる。 発明の効果 以上のように本発明は、リチウム負極と有機電
解液とを有する二次電池における正極を、活性炭
素繊維の織布シートの正極ケースと接する片面
に、金属集電体を溶射によつて形成するために、
活性炭素繊維の表面に極めて緻密な集電体を形成
させることができ、活性炭素繊維の大きな表面積
を有効に生かしつつ、充放電サイクル性能を著し
く向上させることができる。
図面は本発明の実施例におけるコイン型の充電
可能な電池の断面図である。 １……絶縁封口リング、２……封口板、３……
リチウム金属からなる負極、４……セパレータ、
５……正極集電体、６……正極、７……正極ケー
ス。
可能な電池の断面図である。 １……絶縁封口リング、２……封口板、３……
リチウム金属からなる負極、４……セパレータ、
５……正極集電体、６……正極、７……正極ケー
ス。
Claims (1)
- １ 活性炭素繊維の織布シートの正極ケースと接
する片面に、金属集電体を溶射によつて形成する
ことを特徴とするリチウム負極と有機電解液とを
有する二次電池の正極製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58133476A JPS6025166A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58133476A JPS6025166A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025166A JPS6025166A (ja) | 1985-02-07 |
| JPH0139191B2 true JPH0139191B2 (ja) | 1989-08-18 |
Family
ID=15105665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58133476A Granted JPS6025166A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025166A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62272458A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS63189309U (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-06 | ||
| JP2695985B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-14 | 新神戸電機株式会社 | 電 池 |
| US5716422A (en) * | 1996-03-25 | 1998-02-10 | Wilson Greatbatch Ltd. | Thermal spray deposited electrode component and method of manufacture |
| JP6745907B2 (ja) * | 2016-12-08 | 2020-08-26 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマ溶射装置及び電池用電極の製造方法 |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP58133476A patent/JPS6025166A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6025166A (ja) | 1985-02-07 |
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