JPH0256871A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質として、ま
た炭素質材料を負極活物質層としてそれぞれ用い、帯状
正極と帯状質極とを帯状セパレータを介して巻回するこ
とにより渦巻型の巻回体を構成するようにした非水電解
液二次電池に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質として、ま
た炭素質材料を負極活物質としてそれぞれ用い、帯状正
極と帯状質極とを帯状セパレータを介して巻回すること
により渦巻型の巻回体を構成するようにした非水電解液
二次電池において、前記帯状正極に形成されている一対
の正極活物質層の膜厚用Ａが８０〜２５０μｍの範囲に
あり、前記帯状質極に形成されている一対の負極活物質
層の膜厚用Ｂが８０〜２５０μｍの範囲にあり、前記膜
厚用Ａの前記膜厚用Ｂに対する比Ａ／Ｂが０．４〜２．
２の範囲にあるように構成することによって、 優れたサイクル寿命特性と高いエネルギー密度とを備え
た非水電解液二次電池を提供し得るようにしたものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、ビデオカメラやヘッドホン式ステレオ等の電子機
器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これ
らの電子機器の電源となる二次電池の高容量化の要求も
強まってきている。二次電池としては、鉛二次電池やニ
ッケルカドミウム二次電池が従来から用いられている。

更に、最近はリチウム金属またはリチウム合金を負極活
物質として用いたエネルギー密度の大きい非水電解液二
次電池の開発が活発に行なわれている。

リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質として用
いる非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有する
二次電池となり得るものであるが、リチウムのデンドラ
イト成長による性能劣化やリチウムの粉末化によるサイ
クル寿命の低下等の欠点がある。

これに対し、負極活物質として炭素質材料を用いると共
に正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｔＣｏ
Ｏ□）を用いた非水電解液二次電池は、リチウムイオン
のドーピングおよびアンド−ピングを利用することによ
りデンドライト成長やリチウムの粉末化を抑制し得るた
め、優れたサイクル寿命性能を備えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、負極に炭素質材料を用いたかかる非水電
解液二次電池は、負極にリチウム金属を用いた非水電解
液二次電池やニッケルカドミウム二次電池に比較して、
エネルギー密度が小さいという欠点を持っていた。

本発明の課題は、負極活物質として炭素質材料を用いて
も、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得るこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リチウムコバルト酸化物、リチウムコバルト
ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を正極活物質
として用いた正極活物質層を帯状質極集電体の両面にそ
れぞれ形成することにより構成した帯状正極と、炭素質
材料を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状質極
集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯
状質極とをそれぞれ具備し、前記帯状正極と前記帯状質
極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻
回することにより前記帯状正極と前記帯状質極との間に
セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成するよ
うにした非水電解液二次電池において、前記帯状正極に
おいて前記正極集電体の両面にそれぞれ形成されている
一対の正極活物質層の膜厚用Ａが８０〜２５０μｍの範
囲にあり、前記帯状質極において前記負極集電体の両面
にそれぞれ形成されている一対の負極活物質層の膜厚用
Ｂが８０〜２５０μｍの範囲にあり、前記正極活物質層
の膜厚用Ａの前記負極活物質層の膜厚用Ｂに対する比Ａ
／Ｂが０．４〜２，２、さらに好ましくは０．６〜１．
５の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池に
係るものである。

本発明によれば、前記正極活物質層の膜厚用Ａと前記負
極活物質層の膜厚用Ｂとの膜厚総和（Δ＋Ｂ）が２００
〜５００μｍの範囲にあるのが好ましく、２５０〜５０
０μｍの範囲にあるのがさらに好ましい。

上記正極活物質として用いるリチウム複合酸化物は、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ□）、この酸化物に
ニッケルが少量含有しているリチウムコバルトニッケル
酸化物（一般式ＬｉｘＣｏＨ−ｙ）　Ｎ１ｙＯｔ（ｘ、
ｙ≦１）で表わした場合、例えばｘ”＝ｌ、ｙ均０．２
）などであってよい。

上記負極活物質として用いる炭素質材料は、熱分解炭素
類、コークス類（石油系コークス、ピッチコークス、石
油系コークスなど）、アセチレンブラックなどのカーボ
ンブラック類、グラファイト、ガラス状炭素、活性炭、
炭素繊維、有機高分子焼成物（有機高分子を適当な温度
、望ましくは５００℃以上で焼成したもの）などであっ
てよい。

〔実施例〕

本発明による非水電解液二次電池の一実施例を第１図〜
第４図を参照しながら説明する。

第３図は非水電解液二次電池の一半部分の縦断面図であ
って、この電池は次のようにして作製された。

最初に、帯状正極１を次のようにして作った。

市販の炭酸リチウム（ＬｉＣＯｓ）と炭酸コバルト（Ｃ
ｏｃｏ、）とをリチウム原子とコバルト原子とが１：１
の組成比となるように混合し、空気中で９００℃で５時
間焼成して、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏ０□を得
、これを正極活物質とした。次いで、この正極活物質Ｌ
ｉＣｏ０□９１重量部、導電剤としてのロンザ社製の平
均粒径が７μｍのＫＳ−１５グラファイト６重量部およ
び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
して、正極合剤とした。この正極合剤を溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。この
正極合剤ペーストを、正極集電体１０としての厚さ０．
０２ａｍ、幅４３ｍｍの帯状のアルミニウム箔の両面に
均一に塗布して、乾燥した。乾燥後に、ローラープレス
機により圧縮成形して、第１図に示す帯状正極ｌを作っ
た。このときの正極活物質層１１ａ、１１ｂの密度は３
．６ｇ／ｃＩ１１３であった。この帯状正極ｌにおいて
、正極活物質層１１ａ、ｌｌｂは正極集電体１０の両面
に互いにほぼ同じ膜厚で形成した。各々の膜厚をＡ　＋
　、Ａ　ｚとし、これらの和（即ち集電体１０の両面に
おける正極活物質層の膜厚和）を（ＡＩ　＋Ａ！　＝）
Ａとしたとき、第１図に示す帯状正極１の膜厚和Ａは１
３０μｍであった。

次に、負極１を次のようにして作った。

粉砕したピッチコークスを負極活物質として用いた。こ
のピッチコークス９０重量部および結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極合剤とし
た。この負極合剤を溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてペースト状にした。この負極合剤ペーストを
、負極集電体１２としての厚さ０．０１ｍｍ、幅４３ｍ
ｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥した。乾
燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、第２図
に示す帯状質極２を作った。このときの負極活物質層１
３ａ、１３ｂの密度は１．４ｇ／Ｃｍ’　テあった。

この帯状質極２において、負極活物質Ｎ　１３　ａ、１
３ｂは負極集電体の両面に互いにほぼ同じ膜厚で形成し
た。各々の膜厚をＢ、、Ｂ、とし、これらの和（即ち集
電体１２の両面における負極活物質層の膜厚和）を（Ｂ
ｌ　＋Ｂｚ　＝）Ｂとしたとき、第２図に示す帯状質極
２の膜厚和Ｂは１４０μｍであった。

次に、上記帯状正極１及び上記帯状質極２を用い、更に
セパレータを一対用いて、これらを互いに積層させてか
ら多数回巻回して、第３図及び第４図に示す渦巻型の巻
回体１４をつくった。

即ち、第４図は第３図に示す電池に用いられている巻回
体１４の一部分の詳細な横断面を示すものであって、第
１図に示す１つの帯状正極ｌ、第２図に示す１つの帯状
質極２、厚さ０．０２５　ｍｍの微孔性ポリプロピレン
フィルムから成る一対のセパレータ３ａ、３ｂを、負極
２、セパレータ３ａ。

正極１、セパレータ３ｂの順序で積層してから、この成
形体を・渦巻型に多数回巻回することによって、巻回体
１４を作った。この場合の正極１及び負極２のそれぞれ
の全長（以下、「電極全長」という）は３４ｃｍであっ
た。

上述のようにして作った１つの巻回体１４を、第３図に
示すように、ニッケルめっきを施した内径１３．３ｎ＋
ｍの鉄製電池缶５に収納した。また正極ｌ及び負極２の
集電を行う−ために、アルミニウム製の正極り一ド６を
予め正極ｌに取付け、これを正極ｌから導出して、電池
Ｍ８に溶接し、またニッケル製の負極リード７を同様に
予め負極２に取付け、これを負極２から導出して、電池
缶５に溶接した。この電池缶５の中に、六フッ化リン酸
リチウムを１モル／ｌ溶解した炭酸プロピレンと１゜２
−ジメトキシエタンとを混合して得た電解液を注入して
含浸させた。この際、巻回体１４の上下面に対向するよ
うに、電池缶５内に絶縁板４ａ、４ｂを配設した。また
この電池缶５と電池蓋８とを絶縁封口ガスケット９を介
してかしめて、電池缶５を封口した。

以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒型非水電解液二次電池を作製した。

次に、図示の実施例において、正極１における一対の正
極活物質層１１ａ、ｌｌｂの膜厚用Ａの値を１３０μｍ
から３０，４０，８０．１８０．２３０．２８０μｍの
６通りに変えて、活物質層の膜厚用Ａが異なる合計６種
類の帯状正極１を得た。また図示の実施例において、負
極２における一対の負極活物質層１３ａ、１３ｂの膜厚
用Ｂの値を１４（ｌｃｒｍから４０．９０．１９０．２
４０．２８０μｍの５通りに変えて、活物質層の膜厚用
Ｂの値が異なる合計６種類の帯状質極２を得た。

これら７種類の帯状正極１と６種類の帯状質極２とを組
合わせて、図示の実施例と全く同様の方法で、図示の実
施例（電池１１ｈ１６のもの）を含め、次の第１表に示
す３２種類の非水電解液二次電池を作製した。

（以下余白、次頁につづく。） 第　　１　　表 この第１表において、電池隘に＊印が付されているＮ１
９〜１１．　ｌｌ＆ｌｌ　５〜１８、階２１〜２４およ
び陽２８〜３０の電池（計１４個）は本発明の実施例で
あり、＊が付されていない磁１〜８、阻１２〜１４、隘
１９〜２０．Ｎ１２５〜２７およびＮａ３１〜３２の電
池（計１８個）は本発明の参考例である。また第１表に
示す電極全長は、正極ｌおよび負極２のそれぞれの全長
を意味している。

なお、活物質層の膜厚用ＡまたはＢが２８０μｍである
正極または負極を用いた場合には、上記巻回体１４を作
る巻回の工程中において、これらの電極の活物質層が集
電体から剥離したりクラックを生じたりして、良好な渦
巻型の巻回体を得ることができなかったが、第１表では
、このような場合を正極クランクまたは負極クラックと
記載しである。

第１表に示す３２種の電池のうちで正極または負極クラ
ックなどを生じた−７、患１３．１ｌｈ１９．１１ｈ２
５および隘３１〜３２のものを除いた２６種類の電池に
ついて、次のような充放電試験を実施＊・−・−・−・
−・・本発明の実施例であることを意味している。

した。即ち、充電電流密度１ｍＡ／ｃａｌ、終止電圧４
．０■の定電流充電を行った後、１４Ωの定抵抗により
２．９ｖまでの放電を行ってエネルギー密度を調べた。

この結果を、上記２６個の非水電解液二次電池について
示したのが、次の第２表である。

（以下余白、次頁につづく。） 第２表 ＊−・−・−・−本発明の実施例であることを意味して
いる。

この第２表における電池隘は第１表の電池隘と一対一に
対応している。なお、第２表には、正極活物質層の膜厚
用Ａの負極活物質層の膜厚用Ｂに対する比を示す膜厚比
Ａ／Ｂおよびこれらの膜厚総和（Ａ＋Ｂ）も示している
。

第２表における上記膜厚比Ａ／Ｂとエネルギー密度（Ｗ
Ｈ／Ｌ）との関係を、第１表に示す負極活物質層の５種
類の膜厚用Ｂ（即ちＢがそれぞれ４０．９０．１４０．
１９０および２４０μｍ）について、５つの曲線によっ
て示したのが、第５図である。また、第５図における各
々の曲線の最大エネルギー密度とその各々の場合の活物
質層の膜厚総和（Ａ＋Ｂ）との関係を示したのが、第６
図である。

第５図から、全ての曲線について、膜厚比Ａ／Ｂが１と
なる近傍において、エネルギー密度が最大になることが
わかり、また負極活物質層の膜厚用Ｂが大きくなるに従
ってその最大エネルギー密度も大きくなることがわかる
。しかし、この最大エネルギー密度も、第６図かられか
るように、前記膜厚総和（Ａ＋Ｂ）が大きくなると、も
はやそれ程大きくならなくなる。

以上の第１表、第２表、第５図および第６図から、本発
明における非水電解液二次電池を構成する正極および負
極活物質の膜厚用ＡおよびＢに関して、以下に述べるよ
うな条件が満たされば、エネルギー密度の大きい二次電
池が得られることがわかる。即ち、正極活物質層の膜厚
用Ａと負極活物質層の膜厚用Ｂとがそれぞれ８０〜２５
０μｍ、正極活物質層の負極活物質層に対する膜厚比Ａ
／Ｂが０．４〜２．２、さらに好ましくは０．６〜１．
５の条件が満たされば、最新のニッケルカドミウム二次
電池のエネルギー密度１４０ＷＨ／Ｌよりも充分大きい
エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を得ること
ができる。また正極活物質層と負極活物質層との膜厚総
和（Ａ＋Ｂ）が２００〜５００μｍ、さらに好ましくは
２５０〜５００μｍの範囲にあれば、エネルギー密度の
一層大きい非水電解液二次電池を得ることができる。

なお、正および負極活物質層の膜厚用ＡおよびＢに関し
て上述のような条件が満たさると、ＡおよびＢ共に２５
０μｍを超えることがないので、渦巻型巻回体１４をつ
くる工程中に、活物質が集電体から剥離したリフラック
を生じたりする不具合もなくなる。

また、正極および負極を作る際に、集電体の片面だけに
所定の活物質層を設けることも考えられるが、この場合
には、集電体の一方のみに活物質を塗布して乾燥させ、
次いでローラープレス機にかけて圧縮成形することによ
り帯状電極を作る際に、この帯状電極がそってしまうか
ら、後に続く工程に問題を残してしまう。従って、集電
体の片面のみに活物質層を設けた電極を用いるのは実用
的でない。

〔発明の効果〕

本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質として、ま
た炭素質材料を負極活物質としてそれぞれ用いると共に
、帯状正極および帯状質極の両面にそれぞれ形成されて
いる一対の正極および頁捲活物質層の膜厚用ＡおよびＢ
に所定の条件を満足させるようにしたものである。従っ
て、本発明によれば、最新のニッケルカドミニウム二次
電池のエネルギー密度１４０ＷＨ／Ｌよりも大きいエネ
ルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供すること
ができる。また正極および負極をセパレータと共に渦巻
状に巻回して巻回体を作る際に、活物質層の割れや集電
体からの剥離を防止することができる。このため、此種
の非水電解液二次電池について従来から知られている優
れたサイクル寿命特性に加えて、大きなエネルギー密度
を有する非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明による非水電解液二次電池の一
実施例を示すものであって、第１図は帯状正極の一部分
の縦断面図、第２図は帯状質極の一部分の縦断面図、第
３図は非水電解液二次電池の一半部分の概略的な縦断面
図、第４図は第３図に示す巻回体の一部分の詳細な横断
面図である。 第５図は本発明の実施例および参考例の非水電解液二次
電池について膜厚比（Ａ／Ｂ）とエネルギー密度との関
係を示すグラフ、第６図は膜厚総和（Ａ＋Ｂ）と最大エ
ネルギー密度との関係を示すグラフである。 なお、図面に用いた符号において、 １−・−・・・−−−−−−一・・−帯状正極２−−−
−−−−−−・−・・帯状質極３ａ、３ｂ　−−−−−
−・−・・セパレータ１０・−−一−−−−−・−一−
−−−−−−正極集電体１１ａ、　ｌｌｂ　−−−−−
−一正極活物質層１２−−・−・−−−一−−−・・・
・負極集電体１３ａ、１３ｂ　−−−−−−一負極活物
質層１４−−−−−−−−−・・−・−・・巻回体であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極活
   物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成すること
   により構成した帯状正極と、炭素質材料を負極活物質と
   して用いた負極活物質層を帯状質極集電体の両面にそれ
   ぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ
   具備し、 前記帯状正極と前記帯状負極とを帯状セパレータを介し
   て積層した状態で多数回巻回することにより前記帯状正
   極と前記帯状負極との間にセパレータが介在している渦
   巻型の巻回体を構成するようにした非水電解液二次電池
   において、 前記帯状正極において前記正極集電体の両面にそれぞれ
   形成されている一対の正極活物質層の膜厚和Ａが８０〜
   ２５０μｍの範囲にあり、 前記帯状負極において前記負極集電体の両面にそれぞれ
   形成されている一対の負極活物質層の膜厚和Ｂが８０〜
   ２５０μｍの範囲にあり、 前記正極活物質層の膜厚和Ａの前記負極活物質層の膜厚
   和Ｂに対する比Ａ／Ｂが０．４〜２．２の範囲にあるこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池。