JPH0237665A - 有機電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種電子機器の電源として使用される充放電
可能な有機電解質二次電池に関するもの（発明の概要〕 本発明は、有機電解質二次電池の正極材としてＬｉ、Ｍ
ｎ０ｙを用い、当該ＬｉｘＭｎＯ，のＭｎの価数分析値
及びＬｉの割合Ｘを規定することで、高い作動電圧を示
し高エネルギー密度を有するとともに、サイクル特性に
優れた有機電解質二次電池を提供しようとするものであ
る。

〔従来の技術〕

負極材としてリチウムを使用し、電解液に有機電解液を
使用した５いわゆる有機電解質電池は、自己放電が少な
いこと、電池電圧が高いこと、保存性に極めて優れるこ
と等の利点を有し、特に５〜ＩＯ年という長朋信顛性を
有する電池として、例えば電子時計や種々のメモリーバ
ックアップ用電源として広く使用されている。

ところが、従来使用されている有ＪＩＪ、電解質電池は
ほとんどが一次電池であり、−度の使用でその寿命が尽
きてしまうために、経済性の点で改善すべき点を残して
いる。

そこで、近年種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長
時間便利に且つ経済的に使用できる電源として再充電可
能な有機電解質二次電池の出現が待たれており、多くの
研究が進められている。

一般に、有機電解質二次電池の負極材としては、金属リ
チウム、リチウム合金（例えばＬｉ−ＡＮ合金）、リチ
ウムイオンをドーピングした導電性高分子（例えばポリ
アセチレンやポリピロール等）、さらにはリチウムイオ
ンを結晶中に混入した層間化合物等が用いられており、
電解液としては有機溶媒に電解質を溶解した有機電解液
が用いられている。

一方、正極材としては各種の材料が研究提案されており
、代表的なものとしては、例えば特開昭５０−５４８３
６号公報に記載されるようにＴｉＳｚＭｏｓｓ、ＮｂＳ
ｅｚ＋　　ＶｚＯｓ等が挙げられる。

これらの材料を用いた電池の放電反応は、負極のリチウ
ムイオンが正極材である層間にインターカレーションす
ることによって進行し、逆に充電する場合には上記材料
の眉間からリチウムイオンがデインターカレーションす
る。すなわち、負極のリチウムイオンが正極材の眉間に
出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返
すことができる。例えば、正極材としてＴｉ５ｚを使用
した場合には、充電及び放電反応は次式のように表され
る。

従来の正極材では、上述のような反応によって充放電が
進行するが、二次電池として充放電を繰り返していくと
、次第に放電容量が減少してしまうという欠点を有して
いる。これは、放電によって正極材中に進入したリチウ
ムイオンが次第に外に出にくくなり、充電反応によって
も負極側へ戻るものが少なくなってしまうことによると
考えられる。すなわち、正極においてＬｉＸＴｉ５ｚと
いう形のまま残つてしまい、次の放電反応に関与するリ
チウムイオンの量が減少するためである。したがって、
充電を行っても放電容量が減少し、サイクル寿命特性が
良好でない二次電池となってしまっていた。

また、二酸化マンガンは安価な材料であり、リチウム−
次電池の正極材として極めてを用な材料であり、二次電
池の正極材としても種々の検討がなされているが、上記
Ｔｉ５ｚの場合と同様に放電により活物質中に進入した
リチウムイオンが外に出にくくなり、やはり放電容量が
減少するという問題がある。したがって、二酸化マンガ
ンを正極材とするリチウム二次電池の実用化も難しいの
が実情である。

電池を開示した。

ところが、本発明者等がさらに検討を加えたところ、前
記ＡＳＴＭカードのＬ　ｉＭ　ｎ　２０　ｍと一致する
複合酸化物（以下単にＬｉＭｎｚＯ４とする。）を正極
材とする電池は、充放電反応の繰り返しによる放電容量
の劣化は少ないものの、−回の充電で取り出せる容量は
あまり大きくなく、大容量二次電池の実現には難点があ
ることが判明した。

そこで本発明は、かかる欠点を改善すべくなされたもの
であって、大容量でかつ充放電に伴う容量劣化の少ない
有機電解質二次電池を提供することを目的とする。

（発明が解決しようとする課題〕 一方、Ｘ線回折によりＡＳＴＭカードのＬｉＭｎｚＯｓ
と一致したリチウムとマンガンの複合酸化物は、前記活
物質に見られるリチウムイオンのデインターカレーショ
ンの劣化の少ない材料であり、先に本願出願人は特願昭
６０−２５７４７９号明細書においてこれを正極材とす
る有機電解質二次（課題を解決するための手段〕 本発明者等は、前記の目的を達成せんものと安価な二酸
化マンガンをヘースにリチウムとマンガンの複合酸化物
の合成を種々検討した結果、化学量論的な理論値よりも
マンガン価数分析値が大きい場合に、大容量でかつ充放
電に伴う容量劣化の少ない二次電池を作成し得るとの結
論を得るに至った。

本発明の有ａ電解質二次電池は、このような知見に基づ
いて完成されたものであって、リチウムを含有する負極
材と、Ｌｉ、ＭｎＯ，なる一般式で表される正掘材と、
有機電解液とを有するを機雷解質二次電池であって、前
記Ｌ　ｉうＭｎＯ，におけるＭｎの価数分析値ｍとＬｉ
／Ｍｎ原子比Ｘとが、０．５≦ｘ≦０．７ ３．８０≦ｍ≦３．９０ ４．３０≦ｍ＋ｘ≦４．５５ なる関係を満足することを特徴とするものである。

本発明において、正極材として使用されるＬｉＸＭｎ０
．は、そのマンガン価数の分析値ｍが３、５　＜　ｍで
あることにおいて、前述のＬ　ｉ　Ｍｎ、０゜と異なる
。（ＬｉＭｎｚＯａはマンガンの価数分析値が３．５で
ある。） ここで重要なのは、Ｍｎの価数分析値ｍとＬｉ／　Ｍ　
ｎ原子比Ｘであり、これらの値を前述の範囲に設定する
ことで放電容量とサイクル特性の両者が大幅に向上され
る。

特にこれらを合わせた（ａ（ｍ＋ｘ）について言えば、
ｍ＋ｘが４．３０未満であると容量保持率の低下が見ら
れ、逆にｍ＋ｘが４．５５を越えると電池容量が低下す
る。

本発明者等は、リチウムとマンガンの複合酸化物を、リ
チウムが若干過剰となるような割合で混合し且つＬｉＭ
ｎ、０．の合成温度よりも低い温度で合成することで、
スピネル型構造と類ｆ以した構造を持つＬ　ｉ　ＸＭ　
ｎ　Ｏｙ　（ただし、０．５≦ｘ≦０．７゜３．８０≦
ｍ≦３．９０．４．３０≦ｍ＋ｘ≦４．５５　）で表さ
れるＬｉＭｎｚＯｎとは異なるリチウムマンガン複合酸
化物が合成されることを見出した。

ここで、マンガンの価数分析値を前述の・′＆ｎ囲とす
るためには、合成温度を３３０°Ｃ以上、４３０°Ｃ未
満とすることが好ましく、３５０〜４００°Ｃとするこ
とがより好ましい。前述の範囲よりも合成温度が高くな
るとマンガンの価数分析値が３．８０を下回ることにな
り、また合成温度が低すぎるとリチウムマンガン複合酸
化物を合成することが難しくなる。

合成に際しては、出発原料として炭酸リチウムと二酸化
マンガンが使用されるが、その池水酸化リチウム、ヨウ
化リチウム、硝酸リチウム、硫酸ノチウム等、リチウム
を含む塩であればいずれを用いても同様に合成するこか
できる。

また、合成に際して、これら出発原料の粒径が生成物に
影響を及ぼし、なるべく粒径の小さい出発原料を使用す
ることが好ましい。出発原料の粒径が小さければ、低温
合成であっても反応が速やかに進行する。

実際、混合物の平均粒子径１０μｍ、最大粒子径４４μ
ｍのものと、平均粒子径１８．６μｍ、最大粒子径８８
μｍのものとを同じ条件（４００°Ｃ）で焼成したとこ
ろ、第１図及び第２図に示すように明らかに差が見られ
た。

第１１２Ｔは平均粒径の小さいものを使用した場合に得
られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャート
であり、若干の二酸化マンガンのピークが残るだけでほ
ぼリチウムマンガン複合酸化物々なっている。これに対
して、第２図に示すように、平均粒径が大きいものを使
用した場合には、リチウムマンガン複合酸化物のピーク
の他に炭酸リチウム、二酸化マンガンのピークが見られ
る。

実験によれば、平均粒径１５μｍ以下、最大粒子径、１
４μｍ以下とすることで、サイクル容量劣化の少ないリ
チウムマンガン複合酸化物を得ることができる。

一方、リチウムを含有する負極材としては、金属リチウ
ム、リチウム合金（例えばＬｉＡｆｆｉ。

ＬｉＰｂ　　ＬｉＳｎ　　ＬｉＢ１．ＬｉＣｄ等）、リ
チウムイオンをドーピングした導電性高分子（例えばポ
リアセチレンやポリピロール等）、リチウムイオンを結
晶中に混入した層間化合物（例えばＴ　ｉ　５２１Ｍ　
ｏ　３２等の層間にリチウムを含んだもの）等が使用可
能である。

また、電解液には、リチウム塩を電解質とし、これをを
機ｌ容量に溶解した非水系の有ａ電解質が使用される。

ここで有機溶剤としては、エステル類、エーテルＩｒｉ
、３ＺｔＡ−２−オキサプリジノン類及びこれらの２種
以上の混合溶剤等が使用される。

具体的に例示するならば、エステル類としては、アルキ
レンカーボネート（エチレンカーボネートプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチルラクトン２−メチルーＴ−ブチ
ルラクトン等）等である。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、環状エーテル、例えば５員環を有するエーテル〔
テトラヒドロフラン；置換（アルキル、アルコキシ）テ
トラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２１５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチル
テトラヒドロフラン　２，２′−ジメチルテトラヒドロ
フラン、２−メトキシテトラヒドロフラン　２．５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン等；ジオキソラン］、６員
環を有するエーテル〔１，４−ジオギサン、ビラン。

ジヒドロビラン、テトラヒドロピラン〕等である。

３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３アルキル
−２−オキサゾリジノン（３−メチル２−オキサゾリジ
ノン　３−エチル−２−オキサゾリジノン等）、３−シ
クロアルキル−２−オキサヅリジノン（３−シクロへキ
ノルー２−オキサゾリジノン等）、３−アラルキル−２
−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジ
ノン等）、３−アリール−２−オキサゾリジノン（３−
フェニル−２−オキサゾリジノン等）等である。

なかでも、プロピレンカーボネートやジメトキシエタン
、５員環を有するエーテル（特にテトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン２−エチルテトラヒドロ
フラン５２．５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−
メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン等が好ましい。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフン化リチウ
ム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、さらにはＬｉＡｓＦ６、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ６Ｈｓ）
４等が使用可能であり、なかでも過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム等が好ましい。

〔作用］ ＬｉＭｎ２０４は、−ＪＲに炭酸リチウムとマンガン酸
化物とを前記組成式に相当する組成比で混合し、空気中
７００〜９００°Ｃで加熱処理することにより合成され
る。

こうして合成されたＬｉＭｎｚＯ４は、容量は少ないが
充放電の繰り返しによる容量劣化は少なく、サイクル特
性においては優れている。これはＬｉＭｎｚＯ４のスピ
ネル型構造に起因するものと考えられる。

また、ＬｉＭｎ２０４を正極材とする電池の放電反応は
、次式の如く進行するものと考えられる。

Ｌ　ｉ　ＭｎｔＯａ　＋　　Ｌ　ｉ−→Ｌｒ２Ｍｎ２０
４　−ｍすなわち、ＬｉＭｎ２０．での放電反応は、放
電に伴い３．５価のマンガンが３．０価へ還元されると
ともに、リチウムイオンがインターカレートして進行す
るものと考えられる。

ここで、と記反応式におけるＬｉＭｎｚＯ４の理論容量
は１．４８ｍＡＨ／ｇである。しかしながら、実際の電
池反応により得られる容量は７５ｍＡＨ／ｇ程度にすぎ
ず、上記反応が完全に進行し難く上記反応式の約半分ま
でしか進行しないものと予想される。

ＬｉＭｎｚＯ４＋　　Ｌｉ　　−→Ｌ１．．５Ｍｒ、ｚ
Ｏ。

これに対して、Ｌ　ｒ　ｘＭ　ｎ　Ｏｙ　（ただし、０
．５≦ｘ≦０．７，３．８０≦ｍ≦３．９０．４．３０
≦ｍ十Ｘ≦４．５５　）を正極材とする電池では、その
詳細な理由は不明であるが放電容量が確保され、またス
ピネル型構造と類似した構造をとることからサイクル特
性も維持される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

（Ｌｉ、ＭｎＯ，の合成例１） 市販の二酸化マンガンをまず４２０°Ｃで４時間熱処理
を施し、これに市販の炭酸リチウムをマンガンとリチウ
ムの原子比１：０．５６となるように良・・・（２） く混合した後、４００　’Ｃで１時間加熱処理してリチ
ウムマンガン複合酸化物を合成した。これを試料１とす
る。

（ＬｉＭｎｚＯｓの合成例〕 市販の二酸化マンガンをまず４２０°Ｃで４時間熱処理
を施し、これに市販の炭酸リチウムをマンガンとリチウ
ムの原子比１：０．５０となるように良く混合した後、
９００°Ｃで２時間加熱処理しリチウムマンガン複合酸
化物を合成した。これを比較試料とする。

試料１並びに比較試料についてＸ線回折を行った。試料
１のＸ線回折チャートを第３図に、比較試料のＸ線回折
チャートを第４図にそれぞれ示す。

試料１のＸ線回折パターンは、第２図に示した比較試料
（Ｌ　＋　ＭｎｚＯａ）のＸ線回折パターンと比較する
と、極めて類イ以しているものの回折角２θ＝４６．１
’　、５６．１’近傍の回折ピークが高角度側にシフト
していることがわかる。

なお、Ｘ線回折分析の測定条件は下記の通りである。

ターゲフト　　　二Ｆｅ フィルター　　　：Ｍｎ 時定数　　　　：　２秒 管電圧　　　　：　　３０ｋＶ 管電流　　　　：　　１５ｍＡ 走査速度　　　：　１°／分 チャート速度　：　　５ｍｍ／分 発散スリット　　；　　１″ 受光スリット　　＝０．６胴 散乱スリット　　：　　１″ 〔マンガン価数の分析〕 試料１及び比較試料についてマンガン価数分析を次の手
順で行った。

合成品を１１０　’Ｃで２時間乾燥後、１．０ｇをＯ，
１ｍｇ単位まで正確に秤り取りコニカルビーカーに入れ
、濃塩酸１０ｄ加え、さらに硫酸（１＋１）２０ｍｆｆ
ｉを加え加熱溶解させた。放冷後水約５０ｍ２加え再び
加熱した。

冷却後、メスフラスコ２５０ｄに洗い移し標線まで正し
く稀釈し、稀釈後良く振り混ぜ、これより２５ｍ２をホ
ールピペットで正しく分取し、コニカルビカー２００　
ｄに入れ硫酸（１＋１）５ｍｆｌを加え、さらに水１０
０ｚＮ加えマグ不チンクスクーラーで撹拌しながら、ビ
ロリン酸ナトリウム１０水和物３５ｇを加え溶解した。

１／ＩＯＮ水酸化ナトリウム溶液でＰＨ７に調整後、Ｉ
／ＩＯＮ過マンガン酸カリウム標９’１ｇで電位差滴定
を行い全マンガンｉＡを求めた。

次に１１０　’Ｃで２時間乾燥した合成品０．１ｇを０
．１ｍｇ単位まで正確に秤り取り、コニカルビーカーに
入れ、３／２ＯＮシュウ酸溶液２０ｍ２をホールピペッ
トで加え、５５°Ｃ〜６５°Ｃの水浴中でマグネチノク
スクーラーで撹拌した。次にビーカーの内壁に飛散した
液を水で洗い落とし、液量約６０ｍ１にした。これをｌ
／ＩＯＮ過マンガン酸カリウム溶液で滴定を行い４価の
マンガンｉＢを求めた。全マンガン１八と４価のマンガ
ンＩＢから次式を用いてマンガン価数を求めた。

（Ａ−Ｂ）Ｘ２＋ＢＸ４ マンガン価数（ｍ）− その結果試料１のマンガン価数は３．８１であった。比
較試料であるＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガン価数を分析した
結果３．５１の値を得た。

この場合ＬｉｘＭｎＯｙＴ：ｘ＝Ｏ−５６であり、また
この式を化学世論的に満足するｙの値はｙ−（ｘ−１−
ｍ）／２と考えられるから、ここで合成したＬ　＋　ｗ
　Ｍ　ｎ　ＯｙはＬ　ｉ　ｏ、　、ｂＭ　ｎ　Ｏｚ、　
＋ｅｓ　と考えられる。したがって、Ｘ線回折ではＬ　
ｉ　Ｍ　ｎｚＯ＝に類慎しているものの、マンガン価数
で大きく異なり、Ｌ　ｉ　Ｏ，Ｓ６Ｍ　ｎ　Ｏｚ、　１
ｅｓ　とＬｉＭｎ２Ｏ４とは異なるリチウムマンガン複
合酸化物である。

〔充放電試験〕

正極活物質に試料ｌあるいは比較試料８０重置部を用い
、導電剤としてグラファイト１５重量部バインダーとし
てポリ弗化ビニリデン５重世部を混合し正極合剤を作製
した。この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用
い湿式混合し、合剤ペーストとした。これらの正極合剤
ペーストを長さ°３５５ｍｍ　、幅３５ｍｍ、厚さ３０
μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラー
プレス機により圧縮成型し、端部にアルミニウムのリー
ドを超音波溶接して正極電極（１）を作製し、その電極
（１）を１６０°Ｃ，３時間真空乾燥処理した。

次に厚さ７０７１ｍの金属リチウム箔を長さ３７０ｍｍ
。

幅３７ｍｍに切断し端部にニッケルリードを圧着して負
極電極（３）を作製した。

上記の正極電極（１）と負極電極（３）を厚さ５０μｍ
の多孔性ポリプロピレン製セパレーター（２）ｆ介して
ロール状に巻き取り、これをニッケルメッキを施した鉄
製缶（４）に入れた後、１モル／ｌの六弗化リン酸リチ
ウムを溶解した炭酸プロピレンと１．２−ジメトキシエ
タンの混合電解液を注入した後、ガスケット（６）を介
して蓋体（５）により封口して第５図に示す外径１３．
８ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒型試験用電池を組み立てた
。

これらの電池を定抵抗１１オーム、放電終止電圧２．０
■で放電させ、次に６０ｍＡ定電流で充電終止電圧３．
９■として８時間充電し、これを１サイクルとして充放
電試験を行った。

その結果、１０サイクル目の容量は試料１を用いた電池
では５６５ｍＡｔ１、比較試料を用いた電池では２９８
ｍＡｌであった。サイクル容量劣化に関してはｌＯサイ
クル目目量量１００％とした時の８０サイクルでの容量
劣化率は、試料１を用いた電池では７．１％、比較試料
を用いた電池は３．７％であった。

これらの結果から、試料１は、従来のＬｉ／ＴｉＳ２Ｌ
ｉ／Ｍｏ５ｚ等が８０サイクルで３０％はどの容量劣化
をすることを考えると、サイクル特性の点ではＬ　ｉ　
Ｍ　ｎ　ｚｏａの良さを維持して優れたものであると言
える。さらに容量はＬｉＭｎ、Ｏ，より大きく、Ｌ　ｉ
　Ｍ　ｎ　ｚｏａ　７４．５ｍＡＨ／ｇに対して１４１
．２ｍＡｌ１／ｇが得られた。

放電反応はマンガン価数が減少することにより進行する
ことから、本発明電池において電池容量が大きいのは正
極活物質のマンガンの価数が大きいことによると思われ
る。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物において、マンガ
ン価Ｒ（ｍ）及びＸ値が重要であり、次に（ｍ＋ｘ）値
と電池特性について検討した。

第１表 （Ｌ　Ｉ　Ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｙ合成例２］ノチウムとマン
ガンの原子比が種々に変わるように市販の二酸化マンガ
ン（４２０°Ｃで４時間熱処理を施したもの）と炭酸マ
ンガンとを良く混合し、４２０°Ｃで３時間加熱処理し
てリチウムマンガン複合酸化物を合成した。

合成したちの全てについて、前述したマンガン価数分析
法で分析した。得られたＬｉ、ＭｎＯ，の原子比（Ｌｉ
／Ｍｎ）並びにｍ＋ｘ値は第１表に示す通りである。

（以下余白） また、前述した充放電試験方法に従い電池特性について
も試験した。その結果を第６図に示す。

第６図において、縦軸に容量保持率（６０サイクル容量
／１０サイクル容ｌｘ　ｌ　Ｏ０％）と試験用電池１０
サイクル容量を取り、横軸にｍ＋ｘ　（マンガン価数十
Ｌｉ／Ｍｎ原子比）を取った。電池容量については（ｍ
−ｔ−ｘ）が小さくなるにつれて容量は増し、サイクル
容量劣化についても大きくなる。このことから、電池容
量とサイクル容量保持率を共に考慮しくｍ＋ｘ）値の範
囲を４．３０≦ｍ＋ｘ≦４．５５．ｘ≧０．５とするこ
とで容量保持率９０％以上、電池容ｆｆ１３００ｍＡｌ
１以上得ることが可能である。

第２表 次に、Ｌｉ／Ｍｎ原子比Ｘを０．５６として一定にし、
Ｌ　ｉ　ＸＭ　ｎ　Ｏアの合成温度とマンガン価数ｍの
関係について３ｊｌ査した。

〔Ｉ、ｌ　ＸＭ　ｎ　Ｏｙ合成例３〕 市販の二酸化マンガンを４２０°Ｃで４時間熱処理を施
したものに、市販の炭酸リチウムをマンガンとリチウム
の原子比１：０．５６にて良く混合し、第２表に示す合
成条件で加熱処理しリチウムマンガン複合酸化物を合成
した。合成したちの全てを前述したマンガン価数分析法
で分析した。

合成温度とマンガン価数分析値（ｍ）の関係を第２表並
びに第７図に示す。

その結果、合成温度が高くなるにつれてマンガン価数（
ｍ）は小さくなり、３３０°Ｃ〜４３０°Ｃ未満の範囲
で合成したＬｉ工ＭｎＯ，のマンガン価数は３．８０〜
３，９０の範囲にあり、さらにはＸ＋ｍの値も前記範囲
にあることから電池特性においても満足できるものであ
った。

これに対して、５００°Ｃで合成したＬｉ、ＭｎＯ。

はマンガン価数が３．７３となり、マンガン価数ｍ＞３
．８０を望むことからかかる温度での合成は好ましくな
いと言える。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては正
ｌＩ材に使用するリチウムマンガン複島酸化物のマンガ
ンの１ｌｌｌｉ数分析値並びにＬｉ／Ｍｎ原子比を所定
の範囲に規定しているので、大容量で且つ充放電に伴う
容量劣化の少ない有機電解質二次電池を提供することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒径の小さな原料より合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す特性図、第２図
は粒径の大きな原料より合成したリチウムマンガン複合
酸化物のＸ線回折パターンを示す特性図である。 第３図は実施例で合成されたＬ　ＩＸＭ　ｎ　ｏｖ　（
＝工（料１）のＸ線回折パターンを示す特性図であり、
第４図はＬｉＭｎ２０．のＸ線回折パターンを示す特性
図である。 第５図は充放電試験を実施するに際して組み立てた電池
の構造を一部破断して示す側面図である。 第６図は電池容量並びに容量保持率とｍ＋ｘ値の関係を
示す特性図であり、第７図は合成温度とマンガン価数分
析値ｍの関係を示す特性図である。 特許出顎人　　ソニー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　リチウムを含有する負極材と、Ｌｉ＿ｘＭｎＯ＿ｙな
   る一般式で表される正極材と、有機電解液とを有する有
   機電解質二次電池であって、 前記Ｌｉ＿ｘＭｎＯ＿ｙにおけるＭｎの価数分析値ｍと
   Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｘとが、 ０．５≦ｘ≦０．７ ３．８０≦ｍ≦３．９０ ４．３０≦ｍ＋ｘ≦４．５５ なる関係を満足することを特徴とする有機電解質二次電
   池。