JPH0380120A - リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方
法に関し、詳しくはリチウムまたはリチウム合金を陰極
活物質とするリチウム一次電池の陽極活物質に用いられ
、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液に
よって中和処理することによって電池性能を著しく向上
させたリチウム一次電池用二酸化マンガンの製造法に関
する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］リチウ
ムまたはリチウム合金を陰極活物質とするリチウム一次
電池の陽極活物質としては二酸化マンガン、フッ化炭素
等が代表的なものとして知られており、これらは既に実
用化されている。

このような陽極活物質の中で特に二酸化マンガンは、保
存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。

現在、この二酸化マンガンを陽極活物質として用いるリ
チウム一次電池は、カメラ等の用途に用いられるが、カ
メラの多機能化等により、放電容量、すなわち放電時間
の大幅な延長が要求されている。

従来、リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造法とし
ては、通常、硫酸マンガン水溶液中において電解法によ
り二酸化マンガンを電析させ、得られた二酸化マンガン
を水洗、粉砕した後、中和処理を行ない、続いてこれを
水洗、乾燥して約４００℃で加熱、脱水処理する方法か
用いられている。また、上記の方法以外に特開昭５９−
１．５８０７３号公報に記載された方法によってもリチ
ウム一次電池用二酸化マンガンを得ることができる。

しかるに、このリチウム一次電池の陽極活物質に用いら
れる二酸化マンガンの製造過程の中和処理工程に問題が
あり、従来のように炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
あるいは水酸化アンモニウム水溶液を使用したのでは二
酸化マンガンにナトリウム等が残留し、これがリチウム
一次電池の電池性能に悪影響を与える要因となるという
課題があった。

そこで、この課題を解決すべく、中和処理工程に水酸化
リチウムを用いることも提案されているが、このように
して得られた二酸化マンガンをリチウム一次電池の陽極
活物質に配置した場合にも、所望の電池性能を得ること
はできなかった。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので
、二酸化マンガンを陽極活物質とするリチウム一次電池
の大幅な放電時間の延長を達成することを可能としたリ
チウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究を行
なったところ、二酸化マンガン製造工程の後工程である
中和処理において、中和剤として水酸化リチウムおよび
硝酸リチウムを含有する溶液を用い、これをリチウム一
次電池の陽極活物質として用いることにより、放電性能
が著しく向上するという知見を得て、本発明に至ったも
のである。

すなわち本発明のリチウム一次電池用二酸化マンガンの
製造方法は、電解法によって得られたγ型二酸化マンガ
ンまたは化学合成法によって得られた二酸化マンガンを
水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用
いて中和処理した後、加熱処理するか、もしくは電解法
によって得られたγ型二酸化マンガンを二価のマンガン
イオンを含有する酸性溶液中でスラリーにして加温して
β型二酸化マンガンとした後、水酸化リチウムおよび硝
酸リチウムを含有する溶液を用いて中和処理し、次いで
乾燥することを特徴とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は２つの製造方法を包含し、その第１の製造方法
は、上述のように、電解法によって得られたγ型二酸化
マンガンまたは化学合成法によって得られた二酸化マン
ガンを水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶
液を用いて中和処理した後、加熱処理するものである（
以下、製造方法■という）。

この製造法においては、出発原料として電解法によって
得られたγ型二酸化マンガンあるいは化学合成法によっ
て得られた二酸化マンガンを用いる。

次に、この二酸化マンガンを水酸化リチウムおよび硝酸
リチウムを含有する溶液を用いて中和処理する。この際
の水酸化リチウムの添加量は、二酸化マンガン　１００
重量部に対して１０〜３５重量部、硝酸リチウムの添加
量は、二酸化マンガン　１００重量部に対して５０〜３
００重量部であることが望ましく、これら水酸化リチウ
ムと硝酸リチウムを適当に希釈して混合溶液として用い
ることが望ましい。

また、この中和処理時間は１〜７日が適当であり、温度
条件は２０〜８０℃か望ましい。

中和処理が行なわれた二酸化マンガンは、濾過、乾燥後
、加熱処理される。加熱処理条件は３５０〜４５０℃が
好ましく、またこの加熱処理時間は３〜４時間が望まし
い。

また、本発明の第２の製造方法は、電解法によって得ら
れたγ型二酸化マンガンを二価のマンガンイオンを含有
する酸性溶液中でスラリーにして加温してβ型二酸化マ
ンガンとした後、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを
含有する溶液を用いて中和処理し、次いで乾燥すること
を特徴とするものである（以下、製造方法■という）。

この製造法においては、出発原料として電解法によって
得られた粉末状γ型二酸化マンガンを用い、この二酸化
マンガンを二価のマンガンイオンを含む酸性溶ｌ＆中で
スラリーにして加温し、β型二酸化マンガンとする。こ
の際の二酸化マンガンのスラリー濃度は０．５〜１．Ｏ
Ｋｇ／ノ、温度は８０〜９０°Ｃがそれぞれ望ましく、
加温時間は３〜７日が適当である。

次に、得られたβ型二酸化マンガンを粗粉砕し、続いて
整粒し、水洗および湯洗して、乾燥後再び整粒した後、
水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含有する溶酸を用
いて前記製造法Ｉと同様の条件で中和処理する。なお、
この製造法■においては、製造法Ｉのように中和処理後
の一定温度での加熱処理は必要とせず、単に乾燥するだ
けでよい。

本発明において、水酸化リチウムと硝酸リチウムを併用
することによって、水酸化リチウムや硝酸リチウムを単
独で用いた場合よりも顕著な効果を有するのは、水酸化
リチウムや硝酸リチウムといった単独波よりも両者の混
合波で中和したほうが、リチウムイオンが二酸化マンガ
ンに吸着しやすいためである。

また、水酸化リチウム４１独では、二酸化マンガンの中
のマンガンが一部溶出し活性が低下すると考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜５ 原料二酸化マンガンとして電解法により得られたγ型二
酸化マンガンを用い、この二酸化マンガンｔｏｏ　ｇに
対し、硝酸リチウムと水酸化リチウムが第１表の割合に
なるように、両者の混合溶酸を４ノ添加し、室温で７日
間浸漬して中和処理を行なった。続いて濾過、乾燥の後
、４００℃で３時間加熱処理を行ない、二酸化マンガン
を調製した（製造法■）。得られた二酸化マンガン中の
リチウム含有量を第１表に示す。

さらに、得られた二酸化マンガンを陽極活物質として以
下に示すリチウム一次電池を構成した（第１図）。なお
、リチウム一次電池には内径Ｌ　Ｏ、Ｇ　ｍｍφの放電
用電池を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボ
ックス中で行なった。

第１図中、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、
３は負極集電板、４は負極材、５はセパレータ、６は陽
極合剤、７は陽極端子を示す。

陽極合剤６としては、得られた二酸化マンガン９０ｍ９
に対して黒鉛６ｍｇおよび四フッ化エチレン樹脂４ｍｇ
を混合し、加重２ｔて加圧成型して直径１０．８ｍｍφ
のペレットとしたものを用いた。

電解波としては、プロピレンカーボネートおよび１，２
−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウ
ム（Ｌｉ　ＣＪ　０４　）を溶解したものを用い、セパ
レータ５中に含ませて使用した。

負極材４としては、リチウム電極を陽極合剤６に対して
充分量（約２倍当量）となるように設計した。

得られたリチウム一次電池を用いて、２．５にΩの定抵
抗において放電を行ない、終止電圧２．ＯＶとなるまで
の放電時間を測定し、結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜２ 中和処理における中和剤として水酸化リチウム（比較例
］）、硝酸リチウム（比較例２）をそれぞれ用いた以外
は、実施例］と全く同様の方法で二酸化マンガンを調製
した。得られた二酸化マンガン中のリチウムの含有量を
第１表に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム一次電池を構成し、得られたリチウム一
次電池を用いて放電試験を行ない、その結果を併せて第
１表に示す。

実施例６ 電解法によって得られたγ型二酸化マンガンの代りに原
料二酸化マンガンとして化学合成法によって得られた二
酸化マンガンを用いた以外は実施例１と全く同様にして
二酸化マンガンを調製した。

得られた二酸化マンガン中のリチウムの含有量を第１表
に示す。

この二酸化マンガンを陽極活物質として実施例１と全く
同様にリチウム一次電池を構成し、得らンをリチウム一
次電池の陽極活物質とした場合においても、上記した実
施例１〜５と比較例１〜２と同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、水酸化リチウムおよび硝酸リチウ
ムを含有する溶液を用いて中和処理する本発明の製這方
法によって、リチウムを一定量含有するβ型二酸化マン
ガンが簡便に効率よく得られ、この二酸化マンガンをリ
チウム一次電池の陽極活物質として用いることによって
、電池性能を著しく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるリチウム一次電池の側断面図。 １：負極端子、 ２：絶縁物、 ３、負極集電板、 ４：負極材、 ５：セパレータ、 ６：陽極合剤、 ５ ７　： 陽極端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解法によって得られたγ型二酸化マンガンまたは
   化学合成法によって得られた二酸化マンガンを水酸化リ
   チウムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用いて中和
   処理した後、加熱処理することを特徴とするリチウム一
   次電池用二酸化マンガンの製造方法。 ２、電解法によって得られたγ型二酸化マンガンを二価
   のマンガンイオンを含有する酸性溶液中でスラリーにし
   て加温してβ型二酸化マンガンとした後、水酸化リチウ
   ムおよび硝酸リチウムを含有する溶液を用いて中和処理
   し、次いで乾燥することを特徴とするリチウム一次電池
   用二酸化マンガンの製造方法。