JP2547316B2

JP2547316B2 - 複素環式腐蝕防止剤

Info

Publication number: JP2547316B2
Application number: JP60100368A
Authority: JP
Inventors: ジヨージクラブレーブライアン; フイリツプスエミール
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: AU584614B2; CA1315792C; ZA853552B; EP0161222B1; BR8502238A; AU4223785A; US4719036A; EP0161222A3; DE3580057D1; JPS615070A; EP0161222A2; GB8412064D0

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は複素環式基を含むジカルボン酸のアミド又は
イミドからなる腐蝕防止剤に関するものである。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

効果的腐蝕防止性は、金属支持体に施こす有機塗料に
要求される最も重要なものの一つである。塗料の腐蝕防
止性を向上するための多くの提案が、例えらハー．キッ
テル（H.kittel）、レールブーフデアラッケウン
トベシヒトゥンゲン（Lehrbuch der Lacke und B
eschichtungen）、バント（Band）V,1977のような文献
に記載されている。すなわち、塗膜の遮蔽機能を向上さ
せ、これにより腐蝕剤例えば酸素、水及びイオンが腐蝕
が始まる金属表面へ達することを妨げる。更に別の可能
性があり、これは現在最も一般的に実施されているもの
であるが、腐蝕生成物例えばアルカリ又は金属イオンと
ともに不溶性付着物を形成するか、又は金属表面を不動
態化（極性化）することにより化学的又は電気化学的に
腐蝕過程を妨げる錆止め顔料を添加することである。最
も活性な錆止め顔料の中には金属クロメート及び鉛化合
物（酸化物等）がある。金属クロメートは保護物の陽極
部分及び陰極部分の両方に活性があるためこれまで広く
塗料中の錆止め顔料として用いられてきた。しかしなが
ら今では発癌性があるかもしれないため、クロメートの
使用に含まれる環境危険性についての心配がある。同様
に鉛化合物の慢性毒性が塗料工業で大きな心配を生じて
いる。金属塩又は有機化合物もまた塗料に使用される腐蝕防
止剤として提案されている。例えばヨーロッパ特許明細
書3817号には特徴的な基−Ｎ＝Ｃ（OH）−又は−Ｎ＝Ｃ
（SH）−を含む５員又は６員複素環式化合物のヒドロキ
シ又はメルカプト化合物の亜鉛塩又は鉛塩を使用するこ
とが記載されている。代表的例としては２−メルカプト
ベンゾチアゾールの亜鉛塩又は鉛塩である。したがっ
て、これら公知防止剤は場合によっては毒性の鉛塩を含
む。表面塗料分野においては、これまで有機腐蝕防止剤単
独の添加は実際に十分な腐蝕防止をもたらすことができ
るということが疑われてきた〔フンケ（Funke）、ファ
ルベウントラック（Farbe und Lacke）、87（198
1）、787〕。

【課題を解決するための手段】

ここにおいて、表面塗料における腐蝕防止剤として有
効であり、非常に効果的なクロメート不含有及び鉛不含
有錆止め塗料の配合を可能にする特定の複素環式ジカル
ボン酸アミド及びイミド（及びそれらの非毒性塩）が見
出された。新規腐蝕防止剤は顔料ではなく、したがって
表面塗料におけるこれらの使用は配合者に顔料又は充填
剤の自由な選択を任せることになる。したがって、本発明の有機アミド又はイミド腐蝕防止
剤が表面塗料においてクロメート顔料又は鉛顔料のそれ
と匹敵するか又はそれ以上に優れた腐蝕防止効果を示す
ことは驚くべきことである。更に、これらの有機腐蝕防
止剤は全部又は一部水性媒体において優れた腐蝕防止性
を示す。本発明は、１個又はそれより多くの次式II: 〔式中、ｎは０又は１であり； R¹,R²,R³及びR⁴は独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、−COOH、−CONZ₁Z₂、又は−COOH
若しくは−CONZ₁Z₂で置換されたアルキル基を表わし；その際、Z₁とZ₂は独立して水素原子、炭素原子数１な
いし18のアルキル基、炭素原子数２ないし10のヒドロキ
シアルキル基、炭素原子数３ないし12のシクロアルキル
基又は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わし；又はその際、式IIで表わされる化合物は次式III: で表わされる基を含む〕で表わされるジカルボン酸アミ
ド又はイミド（但し、式IIで表わされるジカルボン酸ア
ミド又はイミドは１個の基−COOH及び１個の基−CONZ₁Z
₂を含むか、又は式IIで表わされるジカルボン酸アミド
又はイミドは２個の基−CONZ₁Z₂を含むか、又は式IIで
表わされるジカルボン酸アミド又はイミドは１個の式II
Iで表わされるイミド基を含む）；或いは遊離カルボキシル基を含む前記式IIで表わされ
る化合物の非毒性塩基付加塩からなる、ａ）表面塗料、又はｂ）全部若しくは一部水性の非塗料媒体、のための腐蝕防止剤を提供するものである。式IIで表わされる化合物がジカルボン酸のアミドを表
わす場合には、基−CONZ₁Z₂及び基−COOHを前記の如く
含む全部又は一部アミドを意味し、その際Z₁及びZ₂は独
立して水素原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基、
炭素原子数２ないし10のヒドロキシアルキル基、炭素原
子数３ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
し10のアリール基を表わし、但し少なくとも１個の基−
CONZ₁Z₂は存在するものである。アミドが２個の基−CON
Z₁Z₂を有する場合にはそれぞれの基−CONZ₁Z₂は同一で
も異なってもよい。式IIで表わされる化合物がジカルボン酸のイミドを表
わす場合には、次式III: （式中、Z₁は前記定義の意味を有する）で表わされる基
を含む環状イミドを意味する。本発明腐蝕防止剤に使用されるアミド又はイミドはベ
ンゾチアゾール誘導体である。ベンゾチアゾールアミド
又はイミドのうち、特にアミド、なかでも半アミドが特
に好ましい。基Z₁又はZ₂が炭素原子数１ないし18のアルキル基であ
る場合には直鎖又は枝分れ鎖アルキル基例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチル−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基で
ある。 Z₁又はZ₂が炭素原子数３ないし12のシクロアルキル基
の場合には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、シクロドデシル基、メチルシクロヘキシル基、
４−ヒドロキシシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシク
ロヘキシル基、４−チオシクロヘキシル基、２−エトキ
シシクロヘキシル基又は４−クロロシクロヘキシル基で
よい。好ましくは非置換の炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基である。 Z₁又はZ₂が炭素原子数６ないし10のアリール基である
場合には、例えばフェニル基、３−クロロフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、３
−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３
−イソプロポキシフェニル基、４−（メチルチオ）−フ
ェニル基、４−カルボキシフェニル基、１−ナフチル基
又は４−クロロ−１−ナフチル基でよい。 Z₁とZ₂は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし12
のアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアル
キル基、炭素原子数３ないし12のアルコキシアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリ
ル基又はナフチル基であるか又はZ₁とZ₂が一緒になって
テトラ−若しくはペンタメチレン基又は３−オキサペン
タメチレン基である。アルキル基としてのR¹,R²,R³及びR⁴は、炭素原子数１
ないし４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基が好ましい。ヒドロキシアルキル
基としてのこれらの置換基は炭素原子１ないし４個を有
するのが好ましく、例えばヒドロキシメチル、１−若し
くは２−ヒドロキシエチル基、２−若しくは３−ヒドロ
キシプロピル基である。 R¹,R²,R³又はR⁴が基−COOH又は基−CONZ₁Z₂1又は２個
で置換されたアルキル基である場合、炭素原子２個ない
し12個を有するものが好ましく、例えば以下の基： −CH₂COOH、−CH₂CH₂COOH、 −CH（CH₃）CH₂COOH、−（CH₂）₃COOH、 −（CH₂）₄COOH、−（CH₂）₅COOH、−CH₂CONH₂、 −CH₂CONHC₄H₉、−CH₂CONHC₈H₁₇、 −CH₂CON（CH₃）_２、−CH₂CH₂CONH₂、 −CH₂CH₂CONHCH₃、−CH₂CH₂CONHC₁₂H₂₅、 −（CH₂）CONHC₆H₁₃、−（CH₂）₃CONH−シクロヘキシ
ル、 −CH₂CONH−フェニル、 −CH（COOH）−CH₂−CONHC₈H₁₇、 −CH（CONHC₄H₉）−CH₂−CONHC₄H₉、 −CH（COOH）−CH₂−CON（C₂H₅）_２又はである。好ましい式IIで表わされる化合物は、式中、R⁴が−CO
OH、−CONZ₁Z₂;又は−COOH若しくは−CONZ₁Z₂で置換さ
れた炭素原子数１ないし４のアルキル基である化合物で
ある。最も好ましいものは、隣接する炭素原子に２個の−CO
NZ₁Z₂は１個の−CONZ₁Z₂と１個の−COOHを有する式IIで
表わされる化合物である。塩基付加塩は金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモ
ニウム塩特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、元
素周期律表のIIB,IIIA若しくはVIII族の金属の塩、アン
モニウム塩又は有機アミンの塩である。これらは例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩、
トリアルキルアンモニウム塩及びトリス（ヒドロキシエ
チル）アンモニウム塩である。式IIで表わされる化合物の特定の例は次のようなもの
である。 N,N′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−イル
チオマロンアミド、 N,N′−ジメチルベンゾチアゾール−２−イルチオ
スクシンアミド、 N,N′−ジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオ
スクシンアミド、 N,N′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−イル
チオスクシンアミド、 N,N′−ジ−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イル
チオスクシンアミド、 N,N′−ジ−ｉ−オクチルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオスクシンアミド、 N,N′−ジ−ｎ−デシルベンゾチアゾール−２−イル
チオスクシンアミド、 N,N′−ジ−ｎ−オクタデシルベンゾチアゾール−２
−イルチオスクシンアミド、 N,N′−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾール−
２−イルチオスクシンアミド、 N,N′−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオスクシンアミド、 N,N′−ジフェニルベンゾチアゾール−２−イルチオ
スクシンアミド、 N,N′−ブチルメチル、ベンゾチアゾール−２−イル
チオスキシンアミド、Ｎ−メチルＮ′−フェニルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオスクシンアミド、 N,N′−ジエチル（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,2−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−1,3−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジイソプロピル２−（ベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−1,3−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジメチル１−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−ブタン−1,2−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジフェニル１−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−ブタン−2,4−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−ペンタン−1,5−ジカルボン酸アミド、 N,N′−ジ−ｎ−ヘキシル３−（ベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−ヘキサン−1,2−ジカルボン酸アミ
ド、 N,N′−ジメチル１−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−２−ペンチルスクシンアミド、ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシンイミド、３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
1,2−ジカルボン酸イミド、Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−イルチオスクシ
ンイミド、Ｎ−ｎ−オクチルベンゾチアゾール−２−イルチオ
スクシンイミド、Ｎ−フェニルベンゾチアゾール−２−イルチオスク
シンイミド、Ｎ−メチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,2−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｎ−ドデシル３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸イミド、 N,N,N′,N′−テトラ−ｎ−オクチルベンゾチアゾー
ル−２−イルチオスクシンアミド、 N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゾチアゾール
−２−イルチオスクシンアミド。本発明腐蝕防止剤の式IIで表わされる化合物の多くは
新規化合物である。式IIで表わされる化合物は、公知又は新規化合物のい
ずれにせよ様々な方法で調製される。好ましい方法の一つは、次式IV: で表わされる化合物を、強酸性媒質中で次式：（式中、R¹,R²及びR³は前記定義の意味を表わし、Ｙは
−CONZ₁Z₂であるか又はイミド結合−CON（Z₁）−CO−に
連結され、その際Z₁とZ₂は前記定義の意味を有する）で
表わされる不飽和ジカルボン酸アミド又はイミドと反応
させることである。式IIで表わされる化合物を製造する他の方法は、好ま
しくは塩基の存在下に、ａ）次式V: （式中、Ａは脱離性基例えばCl、Br又はｐ−トシルオキ
シ基を表わす）で表わされる化合物を次式VI: （式中、R¹ないしR⁴は前記定義の意味を有し、Ｍは水素
原子又は陽イオン例えばアルカリ金属陽イオン、アルカ
リ土類金属陽イオン若しくはアンモニウム陽イオンを表
わす）で表わされる化合物と反応させるか；又はｂ）次式VII: （式中、Ｍは前記定義の意味を有する）で表わされる化
合物を、次式VIII: （式中、R¹ないしR⁴、ｎ及びＡは前記定義の意味を有す
る）で表わされる化合物と反応させる方法である。全アミドである式IIで表わされる化合物の製法の第三
の方法は、相当する遊離カルボン酸又はそのエステル若
しくはハライドをアミンMHZ₁Z₂（Z₁とZ₂は前記定義の意
味を有する）でアミド化することからなる。部分アミドは、例えば環状無水物をアミンNHZ₁Z₂（Z₁
とZ₂は前記定義の意味を有する）の１当量と反応させる
ことにより得られる。イミドである式IIで表わされる化合物は、環状無水物
をアミンZ₁NH₂（Z₁は前記定義の意味を有する）の１当
量と反応させることによっても得られる。部分アミド又はイミドである式IIで表わされる化合物
を製造するのに使用される環状無水物として特に価値あ
るものは、次式IX: 及び次式X: （式中、R¹,R²及びR³は前記定義の意味を有し、R⁷とR⁸
は水素原子又は−COOH若しくは−CONZ₁Z₂で置換されて
もよい炭素原子数１ないし10のアルキル基を表わし、R⁷
とR⁸の炭素原子数の合計が10を越えない）で表わされる
化合物である。式IX及びＸにおいて好ましい置換基R¹,R
²,R³,R⁷及びR⁸は水素原子である。式IX及びＸで表わされる環状無水物は新規化合物であ
る。新規無水物は、相当するビジナルカルボン酸の脱水に
より調製されうる。適当な脱水剤は酢酸無水物、塩化ホスホリル又はカル
ボジイミド例えばジシクロヘキシルカルボジイミドであ
る。新規無水物は、次式XI: （式中、Ｒ及びＸは前記定義の意味を有する）で表わされる化合物を、次式XII又はXIII: （式中、R¹,R²,R³,R⁷及びR⁸は前記定義の意味を有す
る）で表わされる化合物へ加えることによっても製造さ
れる。式IIで表わされるこれら全ての化合物は、ａ）表面塗料及びｂ）水性表面塗料以外の全部又は一部水性媒体から選択される施用媒体中における腐蝕防止剤として有
用である。表面塗料ａ）に関しては、使用する表面塗料のフィル
ム形成バインダー成分の性質は、表面塗料が非水性ベー
スを有するかどうかによる。水性表面塗料については、
バインダーは場合により硬化剤を含んでもよいエポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル及びアルキド樹脂又はこれらの混
合物から選択される。それぞれのバインダー系の他の例
は、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリビニ
ルアセテート若しくはそのコポリマー、ポリ塩化ビニル
若しくはそのコポリマー、塩素化ゴム若しくは他の塩素
化ゴム、スチレンブタジエンコポリマー、リンシード油
及び他の乾性油及びセルロースエステルである。水をベースとする塗料には、水性塗料組成物、例えば
分散型塗料、乳剤型塗料若しくは電着型塗料のバインダ
ーに使用されるとして公知の所望のフィルム形成剤のい
ずれを使用してもよい。使用される水性バインダーは、
１種若しくはそれ以上の水溶性若しくは水分散性合成樹
脂でもよい。そのような樹脂の例としては、アルキル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノプラスト縮合体樹脂及びアミ
ノプラスト縮合体樹脂、並びにこれらの樹脂の混合物、
並びにビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ビ
ニリデンクロライド及びビニルクロライドのホモ若しく
はコポリマーが挙げられる。水性バインダーは、所望に
よりアミノプラスト樹脂、フェノール−プラスト樹脂、
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂、フェノール
のマンニッヒ塩基又は活性化カルボン酸エステルで架橋
されていてもよい。これらのバインダーが水性塗料に使用するのに適した
ものにするためのいくつかの方法がある。塗料業界の技
術者に周知であるこれらの方法は、水で希釈する前に中
和される塩基性基又は酸性基の導入を含む。腐蝕防止剤は、式IIで表わされる化合物に加えて、顔
料、染料、増量剤並びに非水性若しくは水性塗料組成物
に慣用であるような他の添加剤を含有していてもよい。
顔料は有機、無機若しくは金属粉顔料、例えば二酸化チ
タン、酸化鉄、アルミニウム金粉、フタロシアニン青等
であってもよい。耐蝕性顔料、例えばリン酸塩若しくは
ホウ酸塩を含有する顔料、金属顔料及び金属酸化物顔料
〔ファルベウントラック（Farbe und Lack）第88巻
（1982年）、第183頁参照〕又はヨーロッパ特許A54267
号に記載されている顔料を同時に使用することもでき
る。同時に使用できる増量剤の例としては、タルク、チ
ョーク、アルミナ、バライト、雲母又はシリカが挙げら
れる。他の添加剤は、例えば流れ調節剤、分散剤、チキ
ソトロープ剤、定着剤、酸化防止剤、光安定剤、又は硬
化触媒である。特に重要なのはベース増量剤又は顔料の添加である。
ある種のバインダー系、例えばアクリル及びアルキド樹
脂において、これらの添加は相剰的な腐蝕防止効果が生
み出す。その様なベース増量剤及び顔料の例としては、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム又はそれらの混合物が挙げられ
る。顔料の例としては、アミノアントラキノンをベース
としたものが挙げられる。本発明の腐蝕防止剤は、先ず、これらのベース増量剤
若しくは顔料に、例えば水溶液からの化学吸着によって
施用することもでき、そして得られた製剤を塗料組成物
に添加することもできる。本発明の更に好ましい実施態様においては、腐蝕防止
剤を塩基性イオン交換体と一緒に使用するか、又はこの
型のイオン交換体を最初に腐蝕防止剤の溶液で処理し、
そして、得られた製剤を塗料組成物に添加する。塩基性
イオン交換体の例としては、例えば、ドウェックス（商
標名,Dowex）Ｉ若しくはII、又はアンバーライト（商標
名,Amberlite）IRAの商標で市販されているものの様な
典型的な陰イオン性イオン交換体全てが挙げられる。更に、腐蝕防止剤は天然担体に施用することもでき
る。適する担体は、特に微粉砕化増量剤又は顔料であ
る。この技術は西ドイツ公開特許公報第3122907号に更
に詳細に記載されている。塗料組成物は、式IIの化合物に加えて更に他の有機，
有機金属若しくは無機腐蝕防止剤、例えば西ドイツ公開
特許公報第3146265号に記載されている様なニトロイソ
フタル酸、タンニン、イソフタル酸エステル、テクニカ
ルアミン、置換ベンゾトリアゾール又は置換フェノール
（例えばｐ−ノニルフェノキシ酢酸）の塩を含有してい
てもよい。本発明の腐蝕防止剤を含む塗料組成物は好ましくは金
属、特に鉄、スチール、銅及びアルミニウムの表面上の
プライマーとして使用される。更にこの組成物は、金属
と塗料の間の接触面において化学反応がおこるいわゆる
化成被覆として機能する。この塗料組成物は缶の被覆に
施用してもよい。そのような塗料の施用は、噴霧、はけ
塗、ローラー塗又は浸漬被覆のような常法によって行な
われる。好ましい方法の一つとして、陰極又は陽極、好
ましくは陽極の電着が挙げられる。皮膜形成剤が、物理
的に乾燥する樹脂であるか、又は熱若しくは照射により
硬化する樹脂であるかに依存して、塗料の硬化は室温
で、焼付けによって、又は照射によって行なわれる。本発明は腐蝕防止剤は塗料組成物の製造中、例えば磨
砕により顔料を分散させている間に塗料組成物に添加し
てもよく、又は腐蝕防止剤をあらかじめ溶媒に溶解し、
その溶液を塗料組成物に入れて撹拌してもよい。抑制剤
は、塗料組成物の固形分に対して0.1〜20重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％の量で使用される。非塗料媒体ｂ）は完全に水性であるか、又は一部だけ
が水性でもよい。実際に、塗装方法が完全な、又は部分的な水性塗装方
法である場合、式IIの化合物の量は水性系に対して0.1
ないし50000ppm（又は0.00001ないし５重量％）、好ま
しくは１ないし500ppm（又は0.0001ないし0.05重量％）
が有利である。式IIで表わされる化合物は単独で、又は水性系の処理
に有用であるとして知られている他の化合物と共に用い
てもよい。冷却水系、空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発系、静
水圧器具、及び閉鎖循環加熱又は冷蔵系の様な完全に水
性である系の処理には他の腐蝕防止剤、例えば水溶性の
亜鉛塩；ホスフェート；ポリホスフェート；ホスホン酸
及びそれらの塩、例えばアセトジホスホン酸、ニトリロ
トリスチレンホスホン酸及びメチルアミノジメチレンホ
スホノカルバン酸及びその塩、例えば西ドイツ特許公開
公報第2632774号に記載されている化合物、ヒドロキシ
ホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸並びにイギリス特許第1572406号に記載されてい
る化合物；硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム：亜硝酸塩、
例えば亜硝酸ナトリウム；モリブデン酸塩、例えばモリ
ブデン酸ナトリウム；タングステン酸塩：ケイ酸塩、例
えばケイ酸ナトリウム：ベンゾトリアゾール、ビス−ベ
ンゾトリアゾール又は銅不活性化ベンゾトリアゾール若
しくはトルトリアゾール誘導体若しくはそのマンニッヒ
塩基誘導体;N−アシルサルコシン;N−アシルイミノ二酢
酸；エタノールアミン；脂肪アミン；並びにポリカルボ
ン酸、例えばポリマレイン酸及びポリアクリル酸、並び
にこれらのアルカリ金属塩、無水マレイン酸のコポリマ
ー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチレンとのコ
ポリマー、アクリル酸のコポリマー、例えばアクリル酸
とヒドロキシアルキル化アクリル酸とのコポリマー、並
びにポレマレイン酸、ポリアクリル酸及びそれらのコポ
リマーの置換誘導体を使用し得る。更に、その様な完全
な水性系においては、本発明の腐蝕防止剤は他の分散剤
及び／又は限界処理剤、例えば重合したアクリル酸若し
くはメタクリル酸（又はその塩）又はポリアクリルアミ
ド及びそのコポリマーと共に使用することができる。他の添加剤としては、アルカリ金属オルトホスフェー
ト、炭酸塩の様な沈殿剤；アルカリ金属スルフィット及
びヒドラジンの様な酸素除去剤；ニトリロトリ酢酸及び
その塩の様な金属イオン封鎖剤；シリコン、例えばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルセバカミド、ジステ
アリルアジパミド及びエチレンオキサイド及び／又はプ
ロピレンオキサイド縮合物から誘導される関連生成物、
更に脂肪アルコール、例えばカプリルアルコール及びそ
れらのエチレンオキサイド縮合物の様な消泡剤；殺生
剤、例えばアミン、第四アンモニウム化合物、クロロフ
ェノール、スルホン、メチレンビスチオシアネート及び
カルバメートの様なイオウ含有化合物、イソチアゾロ
ン、臭化プロピオンアミド、トリアジン、リン化合物、
塩素及び塩素放出剤並びにトリブチルスズオキサイドの
様な有機金属化合物を使用し得る。水処理媒体、式IIの化合物が完全に水性でない場合、
例えば水性機械加工流体配合物である場合、それらは例
えば水で希釈可能な切削用又は磨砕用流体であり得る。本発明の水性機械加工流体配合物は、例えば金属加工
配合物であってもよい。「金属加工」という語は、リー
マ加工、ブローチング、延伸、スピニング、切削、磨
砕、穿孔、微粉砕、旋削、この引き、非切削造形、圧延
又は急冷を意味する。腐蝕防止組成物を含浸させてもよ
い、水で希釈され得る切削又は磨砕用流体の例は下記の
ものを包含する：ａ）１種以上の腐蝕抑制剤、及び所望により１種以上
の耐摩耗性添加剤からなり、通常磨砕用流体として1:50
ないし1:100の希釈度で使用される水性濃厚物；ｂ）殺生剤、腐蝕防止剤及び耐摩耗性添加剤を含有
し、切削操作用として1:20ないし1:40の希釈度で、また
磨砕用として1:60ないし1:80の希釈度で使用されるポリ
グリコール；ｃ）上記ｂ）と類似する流体であって、更に、水で希
釈すると半透明な生成物となる、充分な乳化剤と共に10
ないし25％油を含有する半合成切削用流体；ｄ）例えば乳化剤、本発明による腐蝕防止剤、高圧／
耐摩耗性添加剤、殺生剤、消泡剤、カップリング剤など
が含有する乳化性鉱油濃厚物。これらは通常、水により
1:10ないし1:50の場合で希釈されて不透明な白色エマル
ジョンとされる。ｅ）上記ｄ）に類似する生成物であって、1:50ないし
1:100の範囲の希釈度で切削又は磨砕操作用の透明なエ
マルジョンとされる、上記ｄ）の流体に比してより少な
い油及びより多い乳化剤を含有する生成物。水性系成分が水性機械加工流体配合物である、これら
の部分的水性系において、本発明の腐蝕防止剤は、単独
で、又は他の添加剤例えば公知の他の腐蝕防止剤及び／
又は極圧添加剤と混合して使用し得る。これらの水性系において本発明に係る腐蝕防止剤とと
もに使用され得る他の腐蝕防止剤の例は、下記群を包含
する：ａ）有機酸、そのエステル又はアンモニウム、アミ
ン、アルカノールアミン及び金属塩、例えば、安息香
酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、セバシン酸二ナトリウ
ム、ラウリン酸トリエタノールアミン、イソ−イナン
酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエタ
オールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカプロン酸の
トリエタノールアミン塩、欧州特許第41927号に記載さ
れた５−ケトカルボン酸誘導体のトリエタノールアミン
塩、Ｎ−ラウロイルサルコキシン酸ナトリウム又はノニ
ルフェノキシ酢酸；ｂ）下記種類のような窒素含有物質：脂肪酸アルカノ
ールアミド；イミダゾリン、例えば１−ヒドロキシ−エ
チル−２−オレイル−イミダゾリン；オキサゾリン；ト
リアゾール、例えばベンゾトリアゾール；又はそれらの
マンニッヒ塩基誘導体；トリエタノールアミン；脂肪ア
ミン；無機塩、例えば硝酸ナトリウム；及び欧州特許願
第46139号に記載されたカルボキシトリアシン化合物；ｃ）下記種類のような燐含有物質：燐酸アミン、ホス
ホン酸又は無機塩、例えば燐酸二水素ナトリウム又は燐
酸亜鉛；ｄ）下記種類のような硫黄含有化合物：石油スルホン
酸ナトリウム、カルシウム若しくはバリウム、又は複素
環式化合物、例えばナトリウムメルカプトベンゾチアゾ
ール。窒素含有物質、特にトリエタノールアミンが好まし
い。本発明の腐蝕防止剤によって処理される系に存在させ
得る極圧添加剤の例は、硫黄及び／又は燐及び／又はハ
ロゲン含有物質、例えば硫黄化マッコウ油、硫黄化脂
肪、リン酸トリトリル、塩素化パラフィン又はトキシル
化燐酸エステルを包含する。

【実施例及び発明の効果】

下記の実施例により本発明を更に詳細に説明する。部
及び％は、特に規定しない限り重量部及び重量％を示
し、温度は℃で示す。実施例1: １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
2,3−ジカルボン酸モノ（ドデシルアミド）３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジカルボン酸無水物6.5部及びドデシルアミン4.
3部の混合物を55℃で３時間加熱し、黄色油状物質とし
てモノドデシルアミドの二つの異性体の混合物を得る。¹ H NMR（δ−CDCl₃/DMSO）： 0.85（m,3H）;1.22（s,20H）;2.63（m,2H）;3.14（m,3
H）;3.58（m,2H）;7.17（m,2H）;7.56（m,2H）実施例2: １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
2,3−ジカルボン酸モノ（ブチルアミド）ジエチルエーテル（50部）中の３−（ベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸無
水物７部及びｎ−ブチルアミン1.8部を35℃で４時間加
熱する。溶液の溶媒を蒸発させると、粘稠性油状物質と
して、Ｎ−ブチル−モノアミドとして二つの異性体混合
物が得られる。¹ H NMR（δ−DCCl₃）： 0.82（t,3H）;1.18（m,4H）;2.70（m,2H）;3.16（m,3
H）;3.50（m,2H）;7.10（m,2H）;7.58（m,2H）３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジ−カルボン酸無水物７部及びｎ−ブチルアミ
ン3.6部の混合物を55℃で３時間加熱すると粘稠性油状
物質として上記のアミドのブチルアンモニウム塩を得
る。（異性体混合物）¹ H NMR（δ−DCCl₃）： 0.85（m,6H）;1.32（m,8H）;2.65（m,2H）;3.10（m,5
H）;3.48（m,2H）;6.75（t,1H）;7.15（m,2H）;7.55
（m,2H）実施例3: Ｎ−オクチル−３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸イミドトルエン100部中の３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸無水物７部と
ｎ−オクチルアミン3.2部の溶液を、それ以上水が蒸発
しかくなるまで112℃で５時間加熱する。溶媒を留去す
ると、Ｎ−オクチル（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸イミドが褐色油状
物質として得られる。¹ H NMR（δ−DCCl₃）： 0.85（m,3H）;1.25（m,12H）;2.78（d,2H）;3.42（m,4
H）;3.90（m,1H）;7.12（m,2H）;7.60（m,2H）実施例4: １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
2,3−ジカルボン酸モノアニリドジエチルエーテル50部中の３−ベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸無水物７
部とアニリン2.3部の溶液を35℃で５時間加熱する。得
られた混合物を濾過し、溶媒を留去すると、融点136〜1
39℃のモノアニリドの異性体混合物が得られる。¹ H NMR（δ−DMSO）： 2.65（m,2H）;3.22（m,1H）;3.58（m,2H）;7.12（m,2
H）;7.60（m,2H）実施例5: ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸モノブチルア
ミド（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸無水物
6.6部、ｎ−ブチルアミン1.8部及びジエチルエーテル50
部の混合物を35℃で３時間加熱する。得られた溶液を濾
過し、溶媒を留去すると、融点115〜120℃のＮ−ブチル
アミドの二つの異性体の混合物が得られる。¹ H NMR（δ−CDCl₃/DMSO）： 0.85（t,3H）;1.35（m,4H）;3.14（m,4H）;4.90（m,1
H）;7.35（m,2H）;7.81（m,2H）（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸無水物
6.6部とｎ−ブチルアミン3.7部の混合物を55℃で５時間
加熱すると、融点97〜105℃の上記モノアミドのブチル
アンモニウム塩の混合物が得られる。¹ H NMR（δ−CDCl₃2）： 0.82（t,6H）;1.35（m,8H）;3.14（m,6H）;4.80（m,1
H）;6.83（t,1H）;7.22（m,2H）;7.65（m,2H）実施例6: （ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸モノ（ド
デシルアミド）（ベンゾチアゾール２−イルチオ）コハク酸無水物７
部、ドデシルアミン4.8部及びジエチルエーテル60部の
混合物を35℃で３時間加熱する。得られた混合物を濾過
すると、融点117〜121℃のモノ（ドデシルアミド）の二
つの異性体の混合物が得られる。¹ H NMR（δ−CDCl₃/DMSO）： 0.85（m,3H）;1.22（m,20−Ｈ）;3.15（m,4H）;4.84
（m,1H）;7.25（m,2H）;7.42（m,2H）実施例7: （ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸モノアニ
リド（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸無水物
6.6部、アニリン2.3部及びジエチルエーテル50部の混合
物を35℃で３時間加熱する。得られた混合物を濾過する
と、融点165〜168℃のモノアニリドの二つの異性体の混
合物が得られる。¹ H NMR（δ−CDCl₃/DMSO）： 3.2（m,2H）;4.85（m,1H）;7.05（m,2H）;7.84（m,7H）実施例8: Ｎ−オクチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
コハク酸イミドトルエン100部中の（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）コハク酸無水物6.4部及びｎ−オクチルアミン3.1部
の溶液を112℃で７時間加熱する。溶媒を留去すると、
Ｎ−オクチル−１−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）コハク酸イミドが褐色油状物質として得られる。¹ H NMR（δ−CDCl₃）： 0.85（m,3H）;1.22（m,12H）;3.18（d,2H）;3.55（t,2
H）;4.30（t,1H）;7.12（m,2H）;7.54（m,2H）実施例9: N,N′−ジシクロヘキシル−３−ベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−1,2−プロパンジカルボン酸アミド無水エタノール150部に室温で乾燥塩化水素ガスを飽
和させる。その後、３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸50部を添加し
て、その混合物を加熱還流する。得られた溶液を更に３
時間還流状態で撹拌する。過剰のエタノールを0.1mmHg
に減圧して90℃で加熱することにより除去すると、ジエ
チル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパ
ン−1,2−ジカルボキシレートが黄色液体として得られ
る。ジエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
プロパン−1,2−ジカルボキシレート18.5部をシクロヘ
キシルアミン31.1部と共に95℃で12時間撹拌する。この
混合物を冷却した後、撹拌しながらトルエンを添加す
る。得られた固体を濾取し、トルエンで洗浄し、乾燥す
ると、融点147〜149℃のN,N′−ジシクロヘキシル３−
（ベンゾチアゾール−２−ジアミドイルチオ）−プロパ
ンジカルボン酸ジアミドが得られる。¹ H NMR（δ−DMSOD₆）： 1.6（m,20H）;2.5（m,2H）;3.2（d,1H）;3.6（m,4H）;
7.3（m,2H）;7.8（m,2H）実施例10: N,N′−ジブチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸ジアミドジエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
プロパン−1,2−ジカルボキシレート18.0部及びｎ−ブ
チルアミン30.0部を90℃で３時間撹拌する。0.1mmHgに
減圧して90℃に加熱することによりい、揮発性物質を除
去すると、N,N′−ジブチル３−（ベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−1,2−プロパンジカルボン酸アミドが
粘稠性液体として得られる。 H¹ NMR（δ−CDCl₃）： 1.1（t,6H）;1.5（m,8H）;2.8（m,2H）;3.3（m,5H）;3.
7（m,2H）;7.2（m,2H）;7.5（m,2H）実施例11: 下記の配合によりアルキド樹脂塗料を製造する。アルフタラート（商標名,Alphthalat）AM380（60％のキ
シレン溶液）、ライヒホルトアルベルトヒェミー
アクチエンゲゼルシャフト（Reichhold Albert Chemie
AG）により製造されたアルキド樹脂 40 部バイヤーアクチエンゲゼルシャフト（Bayer AG）によ
り製造された酸化鉄レッド225 ４部タルク（超微粉砕されたもの） 17.4部超微粉砕されたとした炭酸カルシウム〔ミリカルプ（商
標名,Millicarb），プリュース−スタウファーアクチ
エンゲゼルシャフト（Pluess−Staufer AG） 13 部皮膜形成阻止剤ルアクチン〔商標名,Luaktin（BASF社
製） 0.3部８％コバルトナフテネート溶液 0.6部キシレン／エチルグリコール（6:40）混合物 24.7部後記の表に示す腐蝕防止剤は溶媒の一部にあらかじめ
溶解して塗料に添加する。塗料は、顔料及び増量剤の粒
子径が15μｍになるまで、ガラスビーズで７日間磨砕す
る。塗料を乾燥した後、７×13cmのサンドブラスト仕上げ
のスチールシートに約50μｍの層厚になるように噴霧す
る。室温で７日間乾燥した後、得られた試験片を60℃で60
分間硬化する。ボンダー（Bonder）のクロスカット装置
を用いて硬化した塗料表面に金属に至るまで長さ4cmの
十字形の切り込みを入れる。縁を保護するために、縁保
護剤イコシット（商標名,Icosit）255を縁に施用する。サンプルに、ASTM B117に規定した温水噴霧試験を60
0時間行なう。塗膜の状態を200時間の暴露毎に、特に十
字切り込み部及び塗膜表面の泡立ち度（DIN53209に規定
された如く）並びに更に表面全体の錆（DIN53210に規定
された如く）について試験する。試験終了後、塗膜を濃水酸化ナトリウム溶液で除去
し、十字切り込み部及びそれ以外の表面全体の金属の腐
蝕（DIN53167に規定された如く）を調べる。各場合にお
いて、評価は６段階に尺度により行なう。腐蝕保護値
（CP）は塗膜の評価及び金属表面の合計として示され
る。値が高くなるほど、本試験において有効な腐蝕防止
剤であることを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 277/74 Ｃ０７Ｄ 277/74 417/12 ２０７ 417/12 ２０７Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＥＣ０９Ｄ 5/08 ＰＱＥ //(Ｃ０７Ｄ 417/12 207:00 277:00） (56)参考文献特開昭58−204183（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−5069（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−11445（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１個又はそれより多くの次式II: 〔式中、ｎは０又は１であり； R¹,R²,R³及びR⁴は独立して水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、−COOH、−CONZ₁Z₂、又は−COOH若
しくは−CONZ₁Z₂で置換されたアルキル基を表わし；その際、Z₁とZ₂は独立して水素原子、炭素原子数１ない
し18のアルキル基、炭素原子数２ないし10のヒドロキシ
アルキル基、炭素原子数３ないし12のシクロアルキル基
又は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わし；又はその際、式IIで表わされる化合物は次式III: で表わされる基を含む〕で表わされるジカルボン酸アミ
ド又はイミド（但し、式IIで表わされるジカルボン酸ア
ミド又はイミドは１個の基−COOH及び１個の基−CONZ₁Z
₂を含むか、又は式IIで表わされるジカルボン酸アミド
又はイミドは２個の基−CONZ₁Z₂を含むか、又は式IIで
表わされるジカルボン酸アミド又はイミドは１個の式II
Iで表わされるイミド基を含む）；或いは遊離カルボキシル基を含む前記式IIで表わされる
化合物の非毒性塩基付加塩からなる、ａ）表面塗料、又はｂ）全部若しくは一部水性の非塗料媒体、のための腐蝕防止剤。
【請求項２】R⁴が−COOH、−CONZ₁Z₂、又は−COOH若し
くは−CONZ₁Z₂で置換された炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、そして_１及びZ₂が特許請求の範囲第
１項で定義されたものと同じ意味を表わす特許請求の範
囲第１項記載の腐蝕防止剤。
【請求項３】２個の基−CONZ₁Z₂、又は１個の−COOHと
１個の−CONZ₁Z₂が隣接する炭素原子上に存在し、そし
てZ₁及びZ₂が特許請求の範囲第１項で定義されたものと
同じ意味を表わす特許請求の範囲第１項記載の腐蝕防止
剤。
【請求項４】Z₁及びZ₂が独立して水素原子、炭素原子数
１ないし12のアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒド
ロキシアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
表わす特許請求の範囲第１項記載の腐蝕防止剤。
【請求項５】水性又は非水性塗料のための特許請求の範
囲第１項記載の腐蝕防止剤。
【請求項６】フィルム形成剤として、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂；ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル若しくはそ
れらのポリマー、フェノール樹脂、塩素化ゴム、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、乾性油又はセルロースエス
テル、或いは前記樹脂の混合物を含有する、非水性塗料
のための特許請求の範囲第５項記載の腐蝕防止剤。
【請求項７】フィルム形成剤として、アルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノプラスト縮合物樹脂若しくはアミノ
プラスト初期縮合物樹脂；又はこれら樹脂の混合物；又
はビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、塩化ビ
ニリデン若しくは塩化ビニルのホモ−若しくはコポリマ
ーを含有する、水性塗料のための特許請求の範囲第５項
記載の腐蝕防止剤。
【請求項８】顔料、染料、充填剤又は表面塗料のための
他の慣用の添加剤を更に含有する塗料のための特許請求
の範囲第５項記載の腐蝕防止剤。
【請求項９】式IIで表わされる化合物のほかに、有機、
有機金属又は無機化合物である１種又はそれより多くの
他の腐蝕防止剤を含有する塗料のための特許請求の範囲
第５項記載の腐蝕防止剤。
【請求項１０】全部又は一部水性の非塗料媒体のための
特許請求の範囲第１項記載の腐蝕防止剤。
【請求項１１】冷却水系、空気調節系、蒸気発生系、海
水蒸発系、静水圧器具（hydrostatic cooker）、閉鎖循
環加熱若しくは冷蔵系、水性磨き剤若しくは金属加工
剤、凍結防止剤又は水をベースとする圧媒液組成物のた
めの特許請求の範囲第10項記載の腐蝕防止剤。
【請求項１２】式IIで表わされる化合物のほかに、１種
又はそれより多くの他の腐蝕防止剤、分散剤、沈澱剤、
酸素掃去剤、錯生成剤、消泡剤又は殺生剤を含有する全
部水性の非塗料媒体のための特許請求の範囲第10項記載
の腐蝕防止剤。
【請求項１３】式IIで表わされる化合物のほかに、他の
腐蝕防止剤又は極圧添加剤を含有する水性金属加工剤の
ための特許請求の範囲第10項記載の腐蝕防止剤。