JP7356175B2

JP7356175B2 - フラッシュラスト防止剤

Info

Publication number: JP7356175B2
Application number: JP2021136667A
Authority: JP
Inventors: 康子末廣; 杏奈白井; 聖二山下
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2021-08-24
Filing date: 2021-08-24
Publication date: 2023-10-04
Anticipated expiration: 2041-08-24
Also published as: JP2023031144A

Description

本発明はフラッシュラスト防止剤に関する。

「鉄面に直接塗装しても、フラッシュラストと言われる、塗面上に広がる点錆や鉄面錆の発生を防止できる防食性水系塗料組成物を提供する」ことを目的として、「水系塗料１００重量部と防錆顔料０．５～５重量部と亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムから選択される１種以上の腐食抑制剤０．０５～１．０重量部を含有することを特徴とする防食性水系塗料組成物」が提案されており、腐食抑制剤として、「亜硝酸ソーダ（ＮａＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）、亜硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ_２）_２〕、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、安息香酸アンモニウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮＨ_４）」が提案されている（特許文献１）。

特開平８－７３７７６号公報

特許文献１で好ましいとされる「亜硝酸ソーダ（ＮａＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）、亜硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ_２）_２〕」等の亜硝酸塩は塗料中に含まれる第２級アミンと反応し、発ガン性物質のニトロソアミンを生成するという課題がある。また「亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、安息香酸アンモニウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮＨ_４）」はフラッシュラスト防止効果が弱いという課題がある。
本発明は亜硝酸塩を含有せず、優れたフラッシュラスト防止効果を発揮するフラッシュラスト防止剤を提供することを目的とする。

本発明のフラッシュラスト防止剤（水溶性ジルコニウム化合物を含有するものを除く。）の特徴は、脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）及びベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ａ）と、
Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（Ｂ１）及び（ポリ）アルキレンポリアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン（Ｂ）との塩（ＡＢ）を含有してなり、
カルボン酸（Ａ）がコハク酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、（２－ベンゾチアゾリンチオ）酢酸又は（２－ベンゾチアゾリンチオ）プロピオン酸であって、
アミン（Ｂ）がジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン又はジエチレントリアミンであり、
カルボキシル基の当量数とアミノ基の当量数との当量比（Ａ／Ｂ）が１．４～０．７である点を要旨とする。

本発明の水性塗料の特徴は、上記のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有する点を要旨とする。

本発明のフラッシュラスト防止剤は優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。また、本発明のフラッシュラスト防止剤には亜硝酸塩を含まないために第２級アミンと反応することがなく、発ガン性物質の発生の恐れもない。

本発明の水性塗料は、上記のフラッシュラスト防止剤を含むので、水性塗料を金属面に直接塗装してもフラッシュラストを生じず、美観に優れた塗膜が得られる。また、発がん性物質の発生の心配もない。

実施の欄において、実施例１のフラッシュラスト防止剤を用いて調製した塗膜表面上のフラッシュラストを評価した際に撮影した写真である。実施例の欄において、比較例１のフラッシュラスト防止剤を用いて調製した塗膜表面上のフラッシュラストを評価した際に撮影した写真である。実施例の欄において、フラッシュラスト防止剤を用いないで調製した（ブランク）塗膜表面上のフラッシュラストを評価した際に撮影した写真である。

脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）としては、直鎖状ジカルボン酸、分岐状ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のいずれも使用できるが、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）の炭素数は、４～１４が好ましく、さらに好ましくは６～１２、特に好ましくは８～１０である。この範囲であると、さらに優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。

脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）は、市場から容易に入手でき、コハク酸（日本触媒株式会社）、グルタル酸（東京化成工業株式会社）アジピン酸（住友化学株式会社）、ピメリン酸（東京化成工業株式会社）、スベリン酸（東京化成工業株式会社）、アゼライン酸（東京化成工業株式会社）セバシン酸（豊国精油株式会社）、ドデカン二酸（宇部興産株式会社）、テトラデカン二酸（ハイケム株式会社）、マレイン酸（三菱ケミカル株式会社）、フマル酸（扶桑化学工業株式会社）及びイタコン酸（東京化成工業株式会社）等が挙げられる。

ベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（Ａ２）としてはベンゾチアゾール環を有するカルボン酸であれば制限なく使用できるが、２－ベンゾチアゾリルチオ基を有するカルボン酸が好ましい。このような好ましいカルボン酸としては、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、［６－（エトキシカルボニル）－２－ベンゾチアゾリルチオ］酢酸、２－（アセチルアミノ）－３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ酢酸、６－アミノ－２－ベンゾチアゾリルチオ酢酸、５－カルボキシ－２－ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、３－（６－ヒドロキシ－２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、２－ベンゾチアゾリルチオ蟻酸、３－（４，６－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、２－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、２－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、５－（２－ベンゾチアゾリルチオ）吉草酸、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）吉草酸、５－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）吉草酸、４－（２－ベンゾチアゾリルチオ）酪酸、１０－（２－ベンゾチアゾリルチオ）ウンデカン酸、１０－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）ウンデカン酸、２－（２－ベンゾチアゾリルチオ）安息香酸、２－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリルチオ）安息香酸及び２－（５－カルボキシ－２－ベンゾチアゾリルチオ）安息香酸等が挙げられる。

カルボン酸（Ａ）の一部を脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）及びベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（Ａ２）以外の他のカルボン酸に置き換えてもよい。

他のカルボン酸としては、炭素数３～１２の脂肪酸（プロパン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカン酸及びドデカン酸等）及び炭素数７～１１の芳香族カルボン酸（安息香酸及びナフタレンカルボン酸等）等等が挙げられる。

カルボン酸（Ａ）の一部を他のカルボン酸に置き換える場合、他のカルボン酸の含有量（重量％）は、カルボン酸（Ａ）及び他のカルボン酸の重量に対して、１０～６０が好ましく、さらに好ましくは１２～５５、特に好ましくは１５～５２である。この範囲であると、さらに優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。

Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（Ｂ１）としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ－ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。

（ポリ）アルキレンポリアミン（Ｂ２）としては、エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
なお、「（ポリ）アルキレンポリアミン」は、「アルキレンポリアミン」又は「ポリアルキレンポリアミン」を意味する。

カルボキシル基の当量数とアミノ基の当量数との当量比（Ａ／Ｂ）は、１．４～０．７が好ましく、さらに好ましくは１．３～０．８、特に好ましくは１．１～０．９である。すなわち、カルボン酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩には完全中和塩とカルボン酸（Ａ）又はアミン（Ｂ）の未反応官能基（カルボキシル基又はアミノ基）を含んでいてもよい。この範囲であると、さらに優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。
なお、上記のカルボキシル基の当量数には、他のカルボン酸を置き換えた場合の他のカルボン酸のカルボキシル基の当量数も含まれる。

本発明のフラッシュラスト防止剤には、必要により公知の添加剤（消泡剤、粘度調整剤、湿潤剤、防錆剤等：発がん性物質及びこれを誘発する物質を除く。）等を含有できる。これらの含有量は、本発明の効果を阻害しなければ制限はないが、カルボン酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（ＡＢ）の重量に基づいて、１～８０重量％程度である。

本発明のフラッシュラスト防止剤は、カルボン酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（ＡＢ）が含まれれば製造方法に限定はないが、製造効率の観点から、水性溶媒中でカルボン酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和反応を行うことが好ましい。中和反応は加熱冷却してもよく、製造効率の観点から、２５～６５℃で中和されることが好ましい。必要により公知の添加剤を含む場合、中和反応の後に添加混合することが好ましい。

水性溶媒としては、水及び水と容易に溶解する有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びテトラハイドロフラン等）等が挙げられる。

本発明のフラッシュラスト防止剤は、水性溶媒の溶液又は分散液として用いることができる他、水性溶媒を含まない固状（粉状、粒状等）でも使用できる。

本発明のフラッシュラスト防止剤は優れたフラッシュラスト防止効果を発揮するので、水性塗料用のフラッシュラスト防止剤として適している。

本発明の水性塗料は上記のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有することが好ましい。
バインダーとしては、水性塗料として使用されるものが使用でき、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられる。

本発明のフラッシュラスト防止剤を水性塗料に適用する場合、この含有量(重量％)は、塗料の用途等により適宜決定できるが、バインダーの重量に基づいて、０．１～２０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２～１０程度、特に好ましくは０．３～５程度である。

以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
水２１９部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１１：コハク酸、日本触媒株式会社）１１８部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１１：ジエタノールアミン、三井化学株式会社）２１０部（２モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１１ｂ１１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例２＞
水２７５部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２：セバシン酸、豊国精油株式会社）２０２部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１１：ジエタノールアミン、三井化学株式会社）２１０部（２モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１２ｂ１１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例３＞
水３３２部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１３：テトラデカン二酸、東京化成工業株式会社）２３２部（０．９モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１２：ジイソプロパノールアミン、東京化成工業株式会社）２６６部（２モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１３ｂ１２；当量比（Ａ／Ｂ）０．９、水分４０％）を得た。

＜実施例４＞
水３２６部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２：セバシン酸、豊国精油株式会社）２２２部（１.１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１２：ジイソプロパノールアミン、東京化成工業株式会社）２６６部（２モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１２ｂ１２；当量比（Ａ／Ｂ）１．１、水分４０％）を得た。

＜実施例５＞
水１８１部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２：セバシン酸、豊国精油株式会社）２０２部（１モル部）及び（ポリ）アルキレンポリアミン（ｂ２１：ジエチレントリアミン、東ソー株式会社）６９部（０．６７モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１２ｂ２１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例６＞
水２２０部、ベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（ａ２１：（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、三新化学工業株式会社）２２５部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１１：ジエタノールアミン、三井化学株式会社）１０５部（１モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ２１ｂ１１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例７＞
水２３０部、ベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（ａ２１：（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、三新化学工業株式会社）２２５部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１３：Ｎ－メチルジエタノールアミン、東京化成工業株式会社）１１９部（１モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ２１ｂ１３；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例８＞
水２３０部、ベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（ａ２２：（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、三新化学工業株式会社）２３９部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（ｂ１１：ジエタノールアミン、三井化学株式会社）１０５部（１モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ２２ｂ１１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例９＞
水３６１部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２：セバシン酸、豊国精油株式会社）２０２部（１モル部）、他のカルボン酸（安息香酸、Emerald Kalama Chemical社製）２１１部（１．７モル部）及び（ポリ）アルキレンポリアミン（ｂ２１：ジエチレントリアミン、東ソー株式会社）１２８部（１．２モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１２’ｂ２１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜実施例１０＞
水２１１部、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２：セバシン酸、豊国精油株式会社）２０２部（１モル部）、他のカルボン酸（安息香酸、Emerald Kalama Chemical社製）３６部（０．３モル部）及び（ポリ）アルキレンポリアミン（ｂ２１：ジエチレントリアミン、東ソー株式会社）７９部（０．８モル部）を攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間攪拌を続けてから、攪拌しながら約２５℃まで冷却して、本発明のフラッシュラスト防止剤（ａ１２’ｂ２１；当量比（Ａ／Ｂ）１、水分４０％）を得た。

＜比較例＞
特許文献１（特開平８－７３７７６号公報）の実施例６の記載に基づいて、安息香酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）をフラッシュラスト防止剤（Ｈ）とした。

以下のように、評価用水性塗料を調製してフラッシュラスト防止性について評価した。

（１）エマルションベース塗料の調製
下表の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンしてエマルションベース塗料を得た。

※１増粘剤、サンノプコ株式会社
※２分散剤、サンノプコ株式会社
※３炭酸カルシウム、竹原化学工業株式会社、
※４酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※５アクリル系バインダー、樹脂濃度５０％、ビーエーエスエフ社、「ACRONAL」はビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。※６２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ＫＨネオケム株式会社、「キョーワノール」はＫＨネオケム株式会社の登録商標である。
※７増粘剤、サンノプコ株式会社

（２）水性塗料の調製
エマルションベース塗料１００部に、実施例で調製したフラッシュラスト防止剤（水分４０％）のいずれかを０．８４部又は比較例で調製したフラッシュラスト防止剤（Ｈ：水分０％）を０．５部加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５～２５℃、２０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して評価用水性塗料（１～１０、Ｈ）を得た。また、フラッシュラスト防止剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、評価用水性塗料（ブランク）を得た。

（３）フラッシュラスト防止性の評価
アプリケータを用いて評価用エマルション塗料を構造用鋼板ＳＳ４００（ＴＰ技研株式会社、１５ｃｍ×７ｃｍ×１．６ｃｍ、ＪＩＳＧ３１０１：２０１５）上にウェット膜厚１００μｍになるように塗装し、恒温恒湿槽（温度５０℃、相対湿度９０％）に１時間放置し、乾燥後、塗膜表面上のフラッシュラストを目視で評価し、その結果を下表に示した。

○：フラッシュラスト無し
×：フラッシュラストが部分的に有り
××：フラッシュラストが全体的に有り

本発明のフラッシュラスト防止剤を用いた水性塗料は、比較用のフラッシュラスト防止剤を用いたものに比べて、フラッシュラスト防止性に優れていた。

Claims

脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）及びベンゾチアゾール環を有するカルボン酸（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ａ）と、
Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキルアミン（Ｂ１）及び（ポリ）アルキレンポリアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン（Ｂ）との塩（ＡＢ）を含有してなり、
カルボン酸（Ａ）がコハク酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、（２－ベンゾチアゾリンチオ）酢酸又は（２－ベンゾチアゾリンチオ）プロピオン酸であって、
アミン（Ｂ）がジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン又はジエチレントリアミンであり、
カルボキシル基の当量数とアミノ基の当量数との当量比（Ａ／Ｂ）が１．４～０．７であることを特徴とするフラッシュラスト防止剤（水溶性ジルコニウム化合物を含有するものを除く。）。
請求項１に記載のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有することを特徴とする水性塗料。