JPS6114230B2

JPS6114230B2 -

Info

Publication number: JPS6114230B2
Application number: JP57108939A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueno; Kazuo Nakano
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS58224179A; GB8315890D0; GB2131444B; GB2131444A; CA1200969A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防錆効果に優れた扱い易く、実用性
ある水性エマルジヨン系防錆剤に関する。一般に、金属は水、空気あるいは腐食性物質と
の接触により、腐食又は発錆しやすく、このため
従来から多くの金属防錆剤が使用されている。こ
れらは水性防錆剤と油性防錆剤に大別されるが、
水性防錆剤は無機防錆剤を主成分とする場合、そ
の含有元素に伴う公害及び安全性が大きく問題と
されており、また有機防錆剤を主成分とする場合
には防錆効果に満足するものが得られていなかつ
た。そこで、比較的防錆効果に優れた油性防錆剤
が主に使用されているが、これも引火性、作業環
境及び公害面から問題があり、更には省資源の点
からも、商品価値ある水性防錆剤の開発が強く望
まれてきた。そこで本発明等は、上述の如き従来品の欠点を
解消し、従来の油性防錆剤に匹敵する防錆能を有
し、しかも塗布後乾燥不十分な状態又は多湿雰囲
気下で積み重ねてもしみを発生したりすることの
ない品質のよい水性エマルジヨン系防錆剤を提供
した（特開昭56―133472号公報）。この防錆剤はａ高級脂肪族カルボン酸と、モルホリン及びモ
リホリン誘導体からなる群から選ばれる複素環
式化合物との塩の少なくとも一種と、ｂ高級脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属
塩、芳香族もしくは脂肪族スルホン酸、芳香族
もしくは脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、
芳香族もしくは脂肪族スルホン酸のアルカリ土
類金属塩、酸化パラフイン、酸化パラフインの
アルカリ金属塩及び酸化パラフインのアルカリ
土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物を水中に含有する水性エマルジヨンである。上記ｂ成分は、油性防錆剤の有効成分として、
よく知られているが、いずれも不溶性であり、水
系で使用するためには界面活性剤を用いて、エマ
ルジヨン化又は可溶化する必要がある。そして、
そのための界面活性剤としては、通常HLB約９
以上のものが必要とされる。しかし、一般的な界
面活性剤である脂肪族ポリグリコールエステル、
脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸ポリエチレン
エステル、脂肪族アルコールポリエチレンエーテ
ル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エ
ステル、脂肪酸のアルカリ金属塩や高級脂肪族カ
ルボン酸のアルカノールアミン塩などの使用で
は、乳化又は可溶化できるが、ｂ成分本来の防錆
性を著しく減じ、実用性ある製品となし得ないも
のである。また、一般に高級脂肪族カルボン酸の
アミン塩では、ｂ成分に対する乳化性能が悪く、
安定な系が得難い。本発明者等の提供した上記防錆剤は、このよう
なｂ成分に、それ自体は顕著な防錆能を示さない
ａ成分を併用することで、安定した水性エマルジ
ヨンを形成し、しかもｂ成分の防錆能を高めうる
ものであり、従来の防錆剤に比して優れた防錆能
を示す。しかし、これらの防錆剤は皮膜硬度が軟らか
く、粘着性があるため、扱い難く、更なる改良が
必要とされた。本発明は、この改良を目的とするものであつ
て、無機顔料の少量添加により、上記防錆剤の防
錆能を有効に保持しながら、その他の物性を著し
く改良できることを見出し、達成された。すなわち、本発明の防錆剤は、前記のab成分
とｃ無機顔料を水中に併含する水性エマルジヨン
である。 abc各成分の配合割合は特に限定されないが、
ａ成分とｂ成分の割合は重量比率でａ／ｂ＝５〜
80／95〜20であるのが好ましく、またｃ成分は
abc成分の合計重量の0.1〜20％、特に0.5〜5.0％
を占めるのが好ましい。本発明の防錆剤の製造法は限定されないが、一
般的な方法を例示すれば、次の通りである。１ａ成分とｂ成分を混合溶融し、この溶融物に
水、好ましくは熱水を撹拌しながら徐々に添加
してエマルジヨンに形成し、該エマルジヨンに
無機顔料を粉末又は液状で添加し、常温又は加
温下で撹拌する。２ａ）成分を構成する複素環式化合物を水好ま
しくは熱水に溶解又は分散した液をｂ）成分と
ａ）成分を構成する高級脂肪族カルボン酸を一
緒にした溶融物に徐々に撹拌しながら添加し、
エマルジヨンに形成する。そのエマルジヨンに
無機顔料を粉末若しくは液状で添加し、常温若
しくは加温下で撹拌する。３ａ）成分を構成する複素環式化合物を水好ま
しくは熱水に溶解又は分散した液をｂ）成分と
ａ）成分を構成する高級脂肪族カルボン酸及び
無機顔料を一緒にした溶融分散物に徐々に撹拌
しながら添加する。ｂ）成分として高級脂肪族カルボン酸のアルカ
リ土類金属塩を使用する場合は、水好ましくは熱
水を添加後、アルカリ土類金属の水酸化合物ある
いは酸化物を粉末で、又は水あるいはアルコール
類に分散して添加してもよい。本発明の防錆剤は、高融点ワツクスや水性の樹
脂エマルジヨンの併用で、防錆能や塗膜の物性を
更に変化させることもできる。高融点ワツクス及
び水性樹脂エマルジヨンの添加量は、通常本発明
の防錆剤に対し、固形分比率で60〜200wt％であ
るのが好ましい。高融点ワツクスとしては木ロ
ウ、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロ
ウ、クボタロウ、セラツクロウ、固形パラフイ
ン、ライスワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、酸化ワツクス、酸化エチレンワツクスなど
約60℃以上の融点を有する天然又は合成ワツクス
類が使用され、水性の樹脂エマルジヨンとして
は、一般にアクリル系エマルジヨン、ウレタン系
エマルジヨン、酢酸ビニル系エマルジヨン、グリ
オキザール系エマルジヨン、アルキツド系エマル
ジヨンなどが使用される。かかる高融点ワツクスを併用する場合には、
ｂ）成分と共に該ワツクスを溶融後、前述の如き
方法で本発明の防錆剤エマルジヨンを形成すれば
よく、また水性の樹脂エマルジヨンを併用する場
合には、前述の方法で防錆剤エマルジヨン形成
後、該樹脂エマルジヨンを添加するのが好まし
い。本発明の防錆剤には更にその流動性や粘性を変
化させるために、ケロシン、ミネラルターペン等
の鉱油、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロバノール等のアルコール系溶剤の添加も可
能であり、その他必要に応じて他の添加剤が併用
されてもよい。なお、本発明に使用される高級脂肪族カルボン
酸としては飽和および不飽和のモノカルボン酸、
飽和および不飽和のポリカルボン酸、これらの混
合物である天然油脂からの脂肪族、不飽和脂肪酸
の重合物などを挙げることができる。さらに具体
的には飽和モノカルボン酸の例は、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ
ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノ
ナデカ酸、アラキン酸などであり、不飽和モノカ
ルボン酸の例は、ウンデシレン酸、オレイン酸、
エライジン酸、セトレイン酸などである。飽和ポ
リカルボン酸の例は、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などであり、ポリ不飽
和カルボン酸の例は、リノール酸、リノエライジ
ン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、パリナ
リン酸、アラキドン酸などである。天然油脂から
の脂肪族の例はアマニ油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、カカオ脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、コメヌカ油脂
肪酸、ダイズ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、パーム
油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヤシ
油脂肪酸、落花生油脂肪酸、牛脂肪酸、羊脂肪
酸、イワシ油脂肪酸、硬化イワシ油脂肪酸、ナガ
ス鯨油脂肪酸、硬化ニシン油脂肪酸、マツコウ鯨
油脂肪酸などである。不飽和カルボン酸の重合物
の例はダイマー酸、マレイン化オレイン酸、マレ
イン化ヒマシ脂肪酸、マレイン化ダイマー酸、ロ
ジンオレイン酸のマレイン化物、ロジンヒマシ油
脂肪酸のマレイン化物などである。炭素数12―18
の飽和カルボン酸の使用が特に好ましい。次にａ）成分を形成する複素環式化合物として
はモルホリン及びモノホリン誘導体がいずれも好
適に使用できるが、モルホリン誘導体としてはＮ
―メチルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリンなど
のＮ―アルキルモルホリンの使用が好ましい。ｂ）成分の高級脂肪族カルボン酸のアルカリ土
類金属塩としては、前述の如き高級脂肪族カルボ
ン酸のカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム
塩などがいずれも有効に使用される。スルホン酸には、油溶性芳香族石油スルホン
酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
アルキルアリールスルホン酸などが含まれ、ポス
トドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチ
ルベンゼンスルホン酸、パラフインワツクス装置
ベンゼンスルホン酸、ポリイソプチレン置換ベン
ゼンスルホン酸、ポリオレフイン置換ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換
ナフタレンスルホン酸などが代表的なものとして
挙げられる。マグネシウム、カルシウム、バリウ
ムなどのアルカリ土類金属塩の使用が特に好適で
ある。更に、本発明においてはｂ）成分としてスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ土
類金属塩、酸化パラフインのアルカリ金属塩及び
酸化パラフインのアルカリ土類金属塩から選ばれ
る化合物と高級脂肪族カルボン酸のアルカリ土類
金属塩を併用することで、防錆効果を著しく高め
ることができる。これらの併用の割合は重量で
20／80〜80／20の範囲であるのが好ましい。これ
らを併用した場合、例えば塩水噴霧テスト（JIS
―Ｋ―2246、JIS―Ｚ―2371）、膜厚20〜50μ、
500時間後軟鋼板テストピース（spcc―Ｄ）で発
錆率０〜５％のきわめて優れた結果が得られる。
なお、ａ）成分単独では上記塩水噴霧テストで膜
厚20〜50μでは24時間後に10〜50％の発錆がみら
れる。次に本発明のｃ成分、無機顔料としては、公害
及び安全性に問題のない天然願料、合成料及びそ
の他の金属粉がいずれも使用でき、合成願料に
は、硫化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、硅酸
塩、炭酸塩、炭素などが含まれる。ただし、水性
エマルジヨン系防錆剤は一般に弱アルカリ性であ
るため、無機顔料は耐アルカリ性あるものが好ま
しく、本発明で使用する典型的な願料としては、
クレー、黄土、バライトなどの天然願料、カーボ
ンブラツク、酸化チタン、弁柄、炭酸石灰粉、シ
リカ、群青、亜鉛華、鉄黒などが挙げられる。本発明の防錆剤は、これらの無機顔料を少量含
有することによつて、塗膜が硬くなり、粘着性が
なくなり、非常に実用性あるものとなる。その防
錆能も、無機顔料の数％の添加ではほとんど変化
なく、極めて良好である。更に、本発明の防錆剤では無機顔料を適当に選
択することによつて、塗膜に所望の隠蔽性、光
沢、艶消し効果などを与えることができ、同時に
着色による美観をも付与できる。本発明の防錆剤における無機顔料の分散性は極
めて良好であるが、防錆剤の固型分濃度の増加や
成分の配合比率の変化で、自由に防錆剤の粘度が
調整でき、その結果無機顔料の分散安定性を更に
増すこともできる。次に本発明の実施例を示すが、実施例中部及び
％とあるのは、特に断りのない限り、いずれも重
量部及び重量％を示す。実施例 (1) 硬化牛脂脂肪酸、（MW275）6.4部とモルホリ
ン2.4部（脂肪酸に対し1.2当量）を溶融混合し
て、モルホリン石けんを作つた。次いで、この石
けんに羊毛脂肪酸（MW415）9.2部を添加し、加
熱して均一に溶融混合した後、80〜90℃の熱水
81.2部を撹拌しながら徐々に添加し、乳化系とし
た。該系を充分撹拌した後、粉末の水酸化カルシ
ウム0.8部を加え、80〜85℃で１時間撹拌して粘
稠なエマルジヨン（防錆剤Ａ）を得た。このエマ
ルジヨンに酸化チタン（石原産業株式会社製のタ
イペークR780）５部を加え50℃で１時間撹拌し
て粘稠で安定なエマルジヨン系防錆剤を得た。実施例 (2) 羊毛脂肪酸（MW370）11.2部と石油スルホネ
ートカルシウム塩（中央化成株式会社製のCA―
50N）6.8部を溶融混合した。別に70〜80℃に加
熱した水77.3部にＮ―エチルモルホリン4.2部
（羊毛脂肪酸に対し1.2当量）を加え、撹拌して形
成した水溶液を上記溶融混合物に撹拌しながら
徐々に加え、70〜80℃で30分撹拌して乳化系を得
た。該系にCa（OH）₂0.5部を加え、80〜85℃で２
時間撹拌して粘稠なエマルジヨン（防錆剤Ｂ）を
得た。このエマルジヨンにカーボンブラツク（富
士色素株式会社製のフジ8Pブラツク）５部加え
40℃で２時間撹拌して粘稠で安定なエマルジヨン
系防錆剤を得た。実施例 (3) 硬化牛脂肪酸7.4部、石油スルホネートカルシ
ウム塩（ウイトユ・ケミカル社製のブライトンＣ
―300）3.8部、マイクロクリスタリンワツクス
（日本精蝋株式会社製のHi―Mic―1070）4.5部と
錯化合物防錆剤（ウイトコ・ケミカル社製の
SAC1700）4.5部を加熱し、高速撹拌で均一に溶
融混合した。別に水70.8部を90℃まで加熱し、モ
ルホリン2.4部（硬化牛脂脂肪酸に対して1.0当
量）を添加混合して得た液を、上記溶融混合物に
撹拌しながら徐々に加えて乳化系を得た。該系を
75〜80℃で30分間撹拌後、Ba（OH）₂・8H₂O1.6
ｇを80℃以上の熱水５ｇに溶解した液を添加し、
80〜90℃で２時間撹拌してエマルジヨン（防錆剤
Ｃ）を得た。このエマルジヨンに対し炭酸石灰分
（丸屋ウルシウム株式会社製のＡ胡粉）３部を加
え40℃で１時間撹拌して粘稠で安定なエマルジヨ
ン系防錆剤を得た。上記実施例で得た防錆剤〜及び無機顔料を
含まない防錆剤Ａ〜Ｃの各々を、エアーレス・ス
プレーガンにより軟鋼試験片（SPCC―D70×150
×0.8mm）に吹き付け、塗膜を乾燥後、塗膜の厚
さを測定し、引き続き、キヤス試験機（スガ試験
機株式会社）を用い、塩水濃度５％、温度35±１
℃、噴霧圧力1.0Kg／cm²で塩水噴霧試験（JIS―Ｋ
―2246、JIS―Ｚ―2371の日本工業規格塩水噴霧
試験）を行ない、サビ発生率を日本工業規格JIS
―Ｚ―0236に準じて、脱脂後のサビ発生面積とし
て測定した。また同時に塗膜の状態を観察した。
これらの試験結果を第１表に示す。

【表】第１表に示される如く、本願発明による防錆剤
〜は、無機顔料を含まない防錆剤Ａ〜Ｃとほ
ぼ同等の優れた防錆能を有し、しかも表面に粘着
性がなく、隠蔽性にも優れた塗膜を形成でき、非
常に実用性あるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ高級脂肪族カルボン酸と、モルホリン及
びモルホリン誘導体からなる群から選ばれる複
素環式化合物との塩の少なくとも一種、ｂ高級脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属
塩、芳香族もしくは脂肪族スルホン酸、芳香族
もしくは脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、
芳香族もしくは脂肪族スルホン酸のアルカリ土
類金属塩、酸化パラフイン、酸化パラフインの
アルカリ金属塩及び酸化パラフインのアルカリ
土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物、及びｃ無機顔料を水中に含有することを特徴とする
水性エマルジヨン系防錆剤。２無機顔料を上記ａ、ｂ、ｃ成分の合計重量の
0.1〜20％の割合で含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の水性エマルジヨン系防
錆剤。