WO2000043459A1 - Korrosionsinhibierende überzugszusammensetzung für metalle - Google Patents

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WO2000043459A1
WO2000043459A1 PCT/EP2000/000098 EP0000098W WO0043459A1 WO 2000043459 A1 WO2000043459 A1 WO 2000043459A1 EP 0000098 W EP0000098 W EP 0000098W WO 0043459 A1 WO0043459 A1 WO 0043459A1
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WO
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alkyl
oxygen
interrupted
sulfur
substituted
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PCT/EP2000/000098
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Inventor
Peter Anthony Tasker
David Andrew Nation
Adalbert Braig
Markus Frey
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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Publication date
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Priority to AU21066/00A priority Critical patent/AU2106600A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/145—Amides; N-substituted amides

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions containing an organic film-forming binder, preferably a paint, and alkaline earth metal, transition metal, bismuth and amine salts of certain carboxylic acids as corrosion inhibitors, the use thereof in coating compositions for protecting metallic surfaces, and a process for Protection of a corrodible metal substrate.
  • an organic film-forming binder preferably a paint, and alkaline earth metal, transition metal, bismuth and amine salts of certain carboxylic acids as corrosion inhibitors
  • alkali, alkaline earth metal, transition metal and amine salts of carboxylic acids, as well as transition metal complexes of ketocarboxylic acids, as corrosion inhibitors in aqueous systems is known and is described, for example, in U.S. Pat. 4,909,987, EP-A-0 412 933, EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 or EP-A-0 619 290.
  • One of the objects of the invention was to provide a coating composition especially for coating systems, especially on an aqueous basis, which on the one hand inhibits or completely eliminates the corrosion of metals and on the other hand ensures good adhesion from paint to metal.
  • alkaline earth metal, transition metal, bismuth and amine salts of certain carboxylic acids surprisingly suppress the oxidation of metals and that at the same time they also greatly improve the adhesion from paint to metal.
  • These salts are particularly suitable in the coating compositions according to the invention both as corrosion inhibitors and as adhesion promoters.
  • the invention therefore relates to coating compositions comprising a) an organic film-forming binder and b) a salt as corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula I.
  • R 6 is hydrogen, CrC 25 alkyl or by oxygen, sulfur or N — R 10 under
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 25 alkyl, C 2 -C 25 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or phenyl means
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 25 alkyl, C 2 -C 25 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or represents phenyl, R 9 hydroxy, CrC 18 alkoxy, C 2 -C 18 interrupted by oxygen or sulfur
  • R, alkoxy; -N or - N O means
  • R 10 represents hydrogen or CC ⁇ alkyl
  • Rn and R 12 independently of one another hydrogen, dC ⁇ alkyl, C 3 -C 25 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; C 2 -C 2 alkenyl, unsubstituted or C 5 -C 15 -substituted C 5 -C 15 cycloalkyl; is phenyl or naphthyl which is unsubstituted or substituted by CrC-alkyl, a is O, 1, 2, 3 or 4, m and n independently of one another are a number from 0 to 10, and p is 2, 3 or 4, with the condition that that the compound of formula I at least one group of formula II
  • R 6 represents hydrogen and the sum of a and p is not greater than 6,
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, CrC 25 alkyl, C 2 -C 24 alkyl substituted by hydroxy; C 3 -C 25 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; U.N- substituted or substituted on the phenyl ring with C 1 -C 4 alkyl C 7 -C 9 phenylalkyl;
  • C 3 -C 24 alkenyl or x represent Si ; or R 14 and R 15 together with
  • X is a direct bond, C r C 18 alkylene, C 2 -C 2 o-alkylidene, C 7 -C 20 -phenylalkylidene,
  • R ⁇ 8 hydrogen, CrC 25 alkyl, C 2 -C 24 alkyl substituted by hydroxy, C 3 -C 25 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; unsubstituted or substituted with C r C alkyl phenyl; unsubstituted or substituted on the phenyl ring with C 1 -C 4 alkyl
  • tes CrCg phenylalkyl Represents C 3 -C 24 alkenyl, - N, -c and if b is 2,
  • R 18 - Si - means.
  • Halogen means, for example, chlorine, bromine or iodine. Chlorine is preferred.
  • Alkyl with up to 25 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethyl-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1- Methylpentyl, 1, 3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1, 1, 3-trimethylhexyl, 1, 1, 3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1, 1, 3,3,5,5-hexamethylhex
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Rn, R 12 , R H , R ⁇ s > R ⁇ e and R 18 is C -, - C 2 o- Alkyl, in particular CC ⁇ alkyl, for example C Cg alkyl.
  • Haloalkyl with up to 25 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as, for example, chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, chlorobutyl or 3-chloro-1-butyl.
  • R is, for example, C r -C 8 haloalkyl, in particular CrC 12 haloalkyl, for example CrCe haloalkyl.
  • Alkoxy with up to 18 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, penoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy or Octadecyloxy.
  • Alkoxy having 1 to 12, in particular 1 to 8, for example 1 to 6, carbon atoms is preferred.
  • C 2 -C 18 alkoxy interrupted by oxygen or sulfur means for example, CH 3 -O-CH 2 -, CH 3 -S-CH 2 -, CH 3 -O-CH 2 CH 2 O-, CH3-S-CH 2 CH 2 O-, CH 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-, CH 3 - (O-CH 2 CH 2 -) 2 ⁇ -CH 2 CH 2 O-, CH 3 - (O-CH 2 CH 2 -) 3 O-CH 2 CH 2 0- or CH 3 - (0-CH 2 CH 2 -) 4 0-CH 2 CH 2 0-.
  • Alkylthio with up to 18 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, pentylthio, isopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, decylthio, tetradecylthio, or hexadecylthio.
  • Alkenyl having 2 to 24 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as, for example, vinyl, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, iso-dodecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl or n-4-octadecenyl. Alkenyl with 3 to 18, in particular 3 to 12, e.g. 3 to 6, especially 3 to 4 carbon atoms.
  • C 5 -C 15 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by dC 4 alkyl and preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group radicals means, for example, cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or cyclododecyl.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Rn and R 12 is, for example, the C 5 -C 12 cycloalkyls occurring in naphthenic acid [J. Buckinghm, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, page 4152, 5th Edition (1982)].
  • a particularly preferred meaning of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Rn and R 12 is C 5 -C 12 cycloalkyl, in particular C 5 -C 8 cycloalkyl, for example cyclohexyl.
  • C 5 -C 15 cycloalkenyl which is unsubstituted or substituted by C r C 4 alkyl and which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group radicals means, for example, cyclopentenyl, methylcyclopentenyl, dimethylcyclopentenyl, cyclohexenyl, methylcyclohexenyl, Dimethylcyclohexenyl, trimethylcyclohexenyl, tert-butylcyclo- hexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl or cyclododecenyl.
  • a preferred meaning of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is C 5 -C 12 cycloalkenyl, in particular C 5 -C 8 cycloalkenyl, for example cyclohexenyl.
  • Phenyl or naphthyl which is substituted by C r C 4 -alkyl and preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2, alkyl groups means, for example, o-, m- or p-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4 -Dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2-methyl-6-ethylphenyl, 4-tert -Butyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl, 2,6-diethyl-phenyl, 1-methyl-naphthyl, 2-methyl-naphthyl, 4-methyl-naphthyl, 1, 6-dimethyl-naphthyl or 4-tert -Butyl-naphthyl.
  • C 7 -C 9 phenylalkyl which is unsubstituted or substituted on the phenyl ring by 1 to 3 CC 4 alkyl means, for example, benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, 2-phenylethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4- Methylbenzyl, 2,4-dimethylbenzyl, 2,6-dimethylbenzyl or 4-tert-butylbenzyl. Benzyl is preferred.
  • Unsubstituted or on the naphthyl ring substituted by CrC 4 alkyl C 10 -C 2 naphthyl alkyl, which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group radicals means, for example, naphthylmethyl, ⁇ -methylnaphthylmethyl, ⁇ , c- Dimethylnaphthylmethyl, naphthylethyl, 2-methyl-1-naphthylmethyl, 3-methyl-1-naphthylmethyl, 4-methyl-1-naphthylmethyl, 2, 4-dimethyl-1-naphthylmethyl, 2, 6-dimethyl-1-naphthylmethyl or 4- tert-butyl-1-naphthylmethyl.
  • C 5 -C 12 cycloalkylidene ring which is unsubstituted or substituted by CC alkyl and which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group radicals means, for example, cyclopentylidene, methylcyclopentylidene, dimethylcyclopentylidene, cyclohexylidene, methylcyclohexylidene, dimethylcyclohexylidene, trimethylcyclohexylidene - The, tert-butylcyciohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclodecylidene or cycloctylidene. Cyclohexylidene and tert-butylcyclohexylidene are preferred.
  • C 1 -C 4 -alkyl which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2, branched or unbranched alkyl group radicals for example or
  • Unsubstituted or substituted with dC 4 alkyl C 5 -C 12 cycloalkylene ring which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group radicals, means a saturated hydrocarbon group with two free valences and at least one ring unit and is, for example, cyclopentylene , Cyclohexylene, cycloheptylene, cyclo-octylene, cyclononylene, cyclodecylene, cycloundecylene or cyclododecylene. Cyclohexylene is preferred.
  • Unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl C 5 -C 12 cycloalkenylene ring which preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched alkyl group residues holds, means an unsaturated hydrocarbon group with two free valences and at least one ring unit and is, for example, cyclopentenylene, cyclohexenylene, cycloheptenylene, cyclooctenylene, cyclononenylene, cyclodecenylene, cycloundecenytene or cyclododecenylene. Cyclohexenylene is preferred.
  • the alkaline earth metals mean, for example, magnesium, calcium, strontium or barium. Calcium is preferred.
  • the transition metals mean the elements 21 to 30, 39 to 48 and 57 to 80 of the periodic table. Titanium, manganese, iron, cobalt, zinc, yttrium, zirconium, lanthanum or cerium are preferred. Zirconium is particularly preferred.
  • C 2 -C 24 alkyl substituted by hydroxy means a branched or unbranched radical which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2, hydroxyl groups, such as, for example, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3- Hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 4-hydroxypentyl, 3-hydroxypentyl, 2-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 5-hydroxyhexyl, 4-hydroxyhexyl, 3-hydroxyhexyl, 2-hydroxyhexyl, 7-hydroxy-heptyl, 6-hydroxyheptyl, 5-hydroxyheptyl, 4-hydroxyheptyl, 3-hydroxyheptyl, 2-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 7-hydroxyoctyl, 6-hydroxyoctyl, 5-hydroxyoctyl, 4-hydroxyoctyl, 3-hydroxyoctyl, 2-hydroxyoctyl, 9-hydroxy
  • R 1 , R 15 and R 18 is C 2 -C 2 alkyl substituted by hydroxy, in particular C 2 -C 8 alkyl substituted by hydroxy, for example C 2 -C 4 alkyl substituted by hydroxy such as 2 -Hydroxyethyl.
  • R 14 and R 15 together with the nitrogen atom to which they are attached, R 14 and R 15 form an unsubstituted or substituted by dC 4 -alkyl or by oxygen, sulfur or
  • N - R 10 interrupted 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring means this for example the following residues:
  • N -, IN - or • R ⁇ and R 15 preferably form with the
  • C ds-alkylene means a branched or unbranched radical such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene or octadecamethylene.
  • Alkylidene with 2 to 20 carbon atoms means, for example, ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, 4-methylpentylidene, heptylidene, nonylidene, tridecylidene, nonadecylidene, 1-methylethylidene, 1-ethylpropylidene or 1-ethylpentylidene.
  • DC 8 alkylidene is preferred.
  • Phenylalkylidene with 7 to 20 carbon atoms means, for example, benzylidene, 2-phenylethylidene or 1-phenyl-2-hexylidene.
  • DC 9 phenylalkylidene is preferred.
  • C 5 -C 8 cycloalkylene means a saturated hydrocarbon group with two free valences and at least one ring unit and is, for example, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene or cyclooctylene. Cyclohexylene is preferred.
  • Phenylene or naphthylene which is unsubstituted or substituted by CC alkyl means, for example, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-phenylene, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 6-, 1, 7-, 2,6- or 2,7-naphthylene. 1,4-phenylene is preferred.
  • coating compositions containing, as component (b), a salt as a corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which R T is hydroxy, chlorine, bromine, nitro , Cyano, CF 3 , dC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; dC ⁇ -haloalkyl, d-Ci 2 alkoxy, interrupted by oxygen or sulfur C -C ⁇ 2 alkoxy; Phenoxy, C r C 12 alkylthio, phenylthio, C 2 -C 12 alkenyl, -COOR 7 , -SO 3 H, -NH-CO-R 8 or phenylcarbonyl,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, CC 12 alkoxy, C 2 -C 12 alkoxy interrupted by oxygen or sulfur; dC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; C 2 -C 12 alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by dC alkyl; C 5 -C 8 cycloalkenyl which is unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl; phenyl or naphthyl which is unsubstituted or substituted by C r C 4 alkyl; C 7 -C 9 phenylalkyl which is unsubstituted or substituted on the phenyl ring by C 1 -C 4 alkyl; C 10 -C 12 naphthylalkyl which is unsubstituted or substituted on the naphthyl ring by CC 4 alkyl
  • R 6 is hydrogen, dC 12 alkyl or is interrupted by oxygen, sulfur or N r - R 10 /
  • R 7 is hydrogen, CC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or phenyl means
  • R 8 is hydrogen, CC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or represents phenyl,
  • R 9 is hydroxy, dC ⁇ alkoxy, C 2 -C 12 alkoxy interrupted by oxygen or sulfur;
  • R 10 represents hydrogen or CC alkyl
  • Rn and R 12 independently of one another hydrogen, dC 12 alkyl, by oxygen or
  • Phenyl or naphthyl mean, a represents O, 1, 2, 3 or 4, m and n independently of one another represent a number from 0 to 10, and p represents 2, 3 or 4, with the condition that the compound of formula I at least a group of formula II
  • R 6 represents hydrogen and the sum of a and p is not greater than 6,
  • R 1 and R 15 independently of one another hydrogen, d -CC 2 alkyl, C 2 -C 12 alkyl substituted by hydroxy; C 3 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; C 7 -C 9 phenylalkyl which is unsubstituted or substituted on the phenyl ring by dC 4 alkyl; C 3 -C 12 alkenyl or
  • X represents Si; or R 1 and R 15 together with the nitrogen atom, to (R ⁇ 7 ) 3 -c that they are bound, an unsubstituted or substituted by dC 4 alkyl or by
  • R 17 is hydroxy, -CC 12 alkoxy, or C 2 -C 12 interrupted by oxygen or sulfur -
  • X is a direct bond, dC 12 alkylene, C 2 -C 12 alkylidene, C 7 -d 2 phenylalkylidene, C 5 -C 8 -
  • Cycloalkylene unsubstituted or substituted by d-C -alkyl or phenylene or naphthy
  • R hydrogen, C, -C 12 alkyl, substituted by hydroxy C 2 -C 12 alkyl, interrupted by oxygen or sulfur C 3 -C 12 alkyl; phenyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl; C 7 -C 9 phenyl which is unsubstituted or substituted on the phenyl ring with dC 4 alkyl
  • coating compositions containing, as component (b), a salt as corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which R, chlorine, dC 4 -alkyl, dC 4 represents alkoxy, phenoxy or COOR 7 ,
  • R 2 , R 3 , 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, dC 4 alkoxy, CC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl or cyclohexyl, or furthermore, if m and n are 1, R 2 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached, an additional bond, a benzo, C 7 -C 10 bicycloalkylene, C 7 -C 10 bicycloalkenylene, C 5 -C 8 cycloalkylene or C 5 -C Form 8 - cycloalkenylene ring, R 6 is hydrogen, a is 0 or 1, m is 1 or 2, and n is 1 or 2.
  • Coating compositions containing as component (b) a corrosion inhibitor are preferred, a salt derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, Alkyl, substituted by hydroxy
  • Nitrogen atom to which they are attached mean
  • R 16 C r C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; Is hydroxy, CC 12 alkoxy or C 2 -C 14 alkenyl,
  • R 17 represents hydroxy or C r C 12 alkoxy; and, if c denotes the number 0, three R 17 radicals together represent N (CH 2 CH 2 0-) 3 , X denotes a direct bond, d-Cs-aikylene, cyclohexylene, phenylene, naphthylene or C -C 12 alkylene interrupted by oxygen, with the condition that never two nitrogen atoms are bonded to the same carbon atom, b represents the number 1 or 2, c represents the number 0, 1 or 2, and
  • R 18 is hydrogen, dC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl substituted by hydroxy; through oxygen interrupted C 3 -C 12 alkyl; Phenyl, benzyl, C 3 -C 12 alkenyl or Si dar ⁇
  • coating compositions containing, as component (b), a salt as a corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which Ri is hydroxyl, chlorine, cyano, CF 3 , dC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkyl interrupted by oxygen; dC 8 alkoxy, C 2 -C 8 alkoxy interrupted by oxygen; Represents phenoxy, dC 8 -alkylthio, C 2 -C 8 -alkenyl, -COOR 7 , -SO 3 H, -NH-CO-R 8 or phenylcarbonyl, R 2 , R 3 .
  • a salt as a corrosion inhibitor derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which Ri is hydroxyl, chlorine, cyano,
  • R4 and R 5 independently of one another are hydrogen, CC 8 alkoxy, C 2 -C 8 alkoxy interrupted by oxygen; C r C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen; C 2 -C 12 alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, C 7 -C 9 phenylalkyl, C 10 -C 12 naphthylalkyl, or -COR 9 , or furthermore R 2 and R 3 or R and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a C 5 -C 8 cycloalkylidene, or furthermore, if m and n represent 1, R 2 and R 4 together with the carbon atom to which they are bound, an additional bond, a benzo, C 7 -C 10 cycloalkylene, C 7 -C 10 cycloalkenylene, C 5 -C 8
  • R 6 is hydrogen, dC 8 alkyl or C 2 -C 8 interrupted by oxygen or sulfur
  • R 7 is hydrogen, dC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or phenyl means
  • R 8 is hydrogen, dC 8 alkyl, C 2 -C e alkyl interrupted by oxygen or sulfur; or represents phenyl,
  • R 9 is hydroxy, -CC 8 alkoxy, interrupted by oxygen or sulfur C 2 -C 8 alkoxy;
  • Rn and R 12 independently of one another are hydrogen, dC 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, phenyl or naphthyl, a is 0, 1, 2 or 3, m and n independently from one another are a number from 0 to 5, and p is 2 or 3, with the condition that the compound of the formula I is at least one
  • R 1 and R 15 are independently hydrogen, dC 8 alkyl, substituted by hydroxy
  • Nitrogen atom to which they are attached an unsubstituted or substituted with C 1 -C 4 alkyl or 5- or 6-membered hetero- or interrupted by oxygen or sulfur
  • R 16 C r C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; Is hydroxy, dC 12 alkoxy or C 2 -C 12 alkenyl,
  • R 17 hydroxy, CrC ⁇ alkoxy, or C 2 -C 8 interrupted by oxygen or sulfur
  • X is a direct bond, dC 12 alkylene, C 3 -C 6 alkylidene, C 5 -C 8 cycloalkylene, phenylene or
  • Naphthylene or C 4 -C 8 alkylene interrupted by oxygen or sulfur, b represents the number 1 or 2, c represents the number 0, 1 or 2, and
  • R 18 is hydrogen, CrC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl substituted by hydroxy, C 3 -C 12 alkyl interrupted by oxygen or sulfur; Phenyl, benzyl, C 3 -C 12 alkenyl, or
  • R ⁇ 8 Si means.
  • coating compositions containing, as component (b), a salt as corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, in which R 2 , R 3 , R and R 5 independently of one another are hydrogen or C r C 12 alkyl.
  • a salt as corrosion inhibitor derived from i) a compound of the formula Ia
  • R represents chlorine, dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, phenoxy or COOR 7 ,
  • R 6 is hydrogen, a is 0 or 1, m is 1 or 2, n is 1 or 2, and
  • R 14 and R 15 independently of one another hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, substituted by hydroxy
  • Nitrogen atom to which they are attached mean
  • R 17 represents hydroxy or dC 12 alkoxy; and, if c denotes the number 0, three R 17 radicals together represent N (CH 2 CH 2 0-) 3 ,
  • X is a direct bond, -CC 8 alkylene, cyclohexylene, phenylene, naphthyiene or C 4 -C 12 alkylene interrupted by oxygen, with the condition that never two nitrogen atoms are bound to the same carbon atom, b is the number 1 or 2 represents, c represents the number 0, 1 or 2, and
  • R 18 is hydrogen, dC 12 alkyl, C 2 -C 12 alkyl substituted by hydroxy; through oxygen
  • compositions containing, as component (b), a salt as corrosion inhibitor, derived from i) a compound of the formula Ia
  • R represents chlorine
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or CC 4 alkyl
  • R 6 is hydrogen, a is 0 or 1, m is 1, n is 1, and
  • R 14 and R 15 independently represent hydrogen, CC 4 alkyl or C 2 -C 4 alkyl substituted by hydroxy; or R ⁇ 4 and R 15 together with the nitrogen atom to which they
  • X represents a direct bond
  • b represents the number 1
  • R 18 is hydrogen, CC alkyl, C 2 -C 4 alkyl substituted by hydroxy; or phenyl.
  • Particularly preferred amines of the formula III are, for example, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n- / iso- / tert-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, iso-octylamine, tert- Octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, iso-dodecylamine, tert-do-decylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tert-tridecylamine, n-tetradecylamine, iso-tetra-decylamine, tert-tetradecylamine, n-octadecylamine, iso-octadecylamine, tert
  • N-ethylmorpholine, N, N-dimethylaniline, triethanolamine, diethanolamine, triethylamine, ammonia, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are particularly preferred.
  • the compounds of the formula III are known from the literature or can be prepared analogously to J.L. Speier et al., J.Org. Chem. 36 (21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al., Chapter 10, pages 655 to 751 in S. Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; or E.P. Plueddeman, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, pages 1-233.
  • the salts are expediently prepared by reacting a compound of the formula I with an amine of the formula III or an alkaline earth metal, transition metal or bismuth compound.
  • Equimolar amounts of the compounds of the formula I and amines of the formula III or of the alkaline earth metal, transition metal or bismuth compounds with one another are preferred in a temperature range from 10 to 80 ° C., in particular room temperature to 60 ° C., tel quel or in a dipolar aprotic solvent, e.g. Dichloromethane or in a protic solvent, e.g. Ethanol mixed and reacted. If the compound of formula I has several acid groups in the molecule, one equivalent of the amine of formula III is used for each individual acid group.
  • the alkaline earth metal, transition metal and bismuth salts of compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se.
  • a compound of the formula I is preferably reacted with an alkaline earth metal, transition metal or bismuth compound.
  • an alkali metal salt, especially sodium salt of the compound of formula I with an alkaline earth metal, transition metal or bismuth compound.
  • alkaline earth metal, transition metal or bismuth compounds are, above all, alcoholates, for example zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, bismuth n-propoxide, bismuth isopropoxide; Carboxylates such as acetates, especially zirconium acetate.
  • Halides especially chlorides; Nitrates; Carbonates; Hydroxides and sulfates.
  • zirconium and bismuth salts of compounds of the formula I can also be referred to as zirconium and bismuth complexes.
  • the reaction is preferably carried out in water at elevated temperature, in particular temperatures from 50 to 100 ° C.
  • the reaction is also successful in a mixture of an organic solvent with water.
  • Mixtures of water with aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are particularly preferred; or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or 2-butanol.
  • Toluene, ethanol and 2-butanol are particularly preferred.
  • the water / organic solvent ratio can vary as desired.
  • organic zirconium or bismuth compounds such as zirconium-n-propoxide
  • Suitable organic solvents are all which are chemically inert to bases under the reaction conditions.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are preferred; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane or octane and their isomer mixtures; halogenated hydrocarbons such as di- or trichloromethane or 1,2-dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1, 4-dioxane or tetrahydrofuran; also acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone.
  • the reaction is preferably carried
  • the hydrolysis of the zirconium and bismuth complexes of compounds of the formula I, prepared from the organic zirconium and bismuth compounds and the compounds of the formula I, is advantageously carried out as a suspension in water.
  • the products are preferably isolated by filtration of the reaction mixture and subsequent drying of the residue in a high vacuum at room temperature.
  • alkali metal salts of compounds of the formula I can also be prepared in situ from the corresponding compound of the formula I with one equivalent of dilute alkali metal hydroxide solution.
  • the compounds of formula I can be used in excess, equimolar, or in deficit with respect to the zirconium or bismuth compound used.
  • the molar ratio of the compound of formula I to the zirconium or bismuth compound can be 20: 1 to 1:10. A ratio of 10: 1 to 1: 3 is preferred.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of the zirconium and bismuth salts according to the invention, characterized in that the molar ratio of the compound of the formula I to the zirconium or bismuth compound is 20: 1 to 1:10.
  • the present invention also relates to a coating composition
  • a coating composition comprising a) an organic film-forming binder and b) at least one zirconium or bismuth complex as a corrosion inhibitor, obtainable by reacting a compound of the formula I or its alkali metal salts with a zirconium or bismuth compound, in which the molar ratio of the compound of the formula I to the zirconium or bismuth compound is 20: 1 to 1:10, in particular 10: 1 to 1: 5, for example 5: 1 to 1: 3.
  • the salts of compounds of the formula I according to the invention can also be complexed with free acid (formula I), water or with other anions, such as hydroxides, which are present in the reaction medium.
  • free acid formula I
  • other anions such as hydroxides
  • the acetate or alkoxide anions can be contained in the zirconium complexes of compounds of the formula I.
  • the percentage weight metal content in the zirconium or bismuth complexes of the compounds of the formula I can be different.
  • Preferred complexes have a metal content of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, e.g. 5 to 40% by weight.
  • the structures of the zirconium and bismuth salts of compounds of the formula I can vary depending on the preparation method and the molar ratios of the compounds of the formula I used and zirconium or bismuth compounds.
  • the present invention therefore also relates to products obtainable by reacting a compound of the formula I or an alkali metal salt thereof with a zirconium or bismuth compound.
  • the salts derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, are expediently prepared in situ during the preparation of the coating composition.
  • the present invention therefore also relates to coating compositions containing (a ') an organic film-forming agent Binder, (b 1 ) at least one acid of the formula I and (c ') at least one alkaline earth metal compound, transition metal compound, bismuth compound or amine of the formula III.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a coating composition
  • a coating composition comprising as component (b) at least one salt derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, characterized in that a organic film-forming binder is mixed with component (b).
  • the coating composition is preferably a paint.
  • An aqueous paint is particularly preferred.
  • Paints are, for example, varnishes, paints or varnishes. These always contain an organic film-forming binder along with other optional components.
  • Preferred organic film-forming binders are epoxy resins, polyurethane resins, aminoplast resins, acrylic resins, acrylic copolymer resins, polyvinyl resins, phenolic resins, styrene / butadiene copolymer resins, vinyl / acrylic copolymer resins, polyester resins or alkyd resins or a mixture of two or more of these resins or an aqueous one basic or acidic dispersion of these resins or mixtures of these resins or an aqueous emulsion of these resins or mixtures of these resins.
  • Organic film-forming binders for aqueous coating compositions such as e.g. Alkyd resins; Acrylic resins; 2-component epoxy resins; Polyurethane resins; Polyester resins, which are usually saturated; water-dilutable phenolic resins or derived dispersions; water-thinnable urea resins; Resins based on vinyl / acrylic copolymers; Hybrid systems based on e.g. Epoxy acrylates.
  • the alkyd resins can be water-thinnable alkyd resin systems, which can be used in air-drying or in the form of stoving systems, optionally in combination with water-thinnable melamine resins; it can also be an oxidatively drying, tuft-drying or stoving system, which can be used in combination with aqueous dispersions based on acrylic resins or their copolymers, with vinyl acetates etc.
  • the acrylic resins can be pure acrylic resins, epoxyacrylate hybrid systems, acrylic acid or acrylic acid ester copolymers, combinations with vinyl resins or copolymers with vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene or butadiene. These systems can be air drying systems or stoving systems.
  • Water-thinnable epoxy resins in combination with suitable polyamine crosslinkers have excellent mechanical and chemical resistance. When using liquid epoxy resins, there is no need to add organic solvents to aqueous systems. The use of solid resins or solid resin dispersions usually requires the addition of minor amounts of solvent to improve film formation.
  • Preferred epoxy resins are those based on aromatic polyols, in particular based on bisphenols.
  • the epoxy resins are used in combination with crosslinkers.
  • the latter can be, in particular, amino- or hydroxy-functional compounds, an acid, an acid anhydride or a Lewis acid.
  • examples include polyamines, polyaminoamides, polymers based on polysulfides, polyphenols, boron fluorides and their complex compounds, polycarboxylic acids, 1,2-dicarboxylic acid anhydrides or pyromellitic acid dianhydride.
  • Polyurethane resins are derived from polyethers, polyesters and polybutadienes with terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other.
  • Suitable polyvinyl resins are, for example, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate or their copolymers.
  • Suitable phenolic resins are synthetic resins, in the structure of which phenols are the main component, that is, especially phenolic, cresol, xylenol and resorcinol-formaldehyde resins, alkylphenolic resins and condensation products from phenols with acetaldehyde, furfural, acrolein or other aldehydes. Modified phenolic resins are also of interest.
  • the coating compositions can additionally contain one or more of the components, for example from the group of pigments, dyes, fillers, flow control agents, dispersants, thixotropic agents, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers or curing catalysts.
  • corrosion protection agents for example corrosion protection pigments, such as phosphate- or borate-containing pigments or metal oxide pigments or other organic or inorganic corrosion inhibitors, for example salts of nitroisophthalic acid, phosphorus esters, technical amines or substituted benzotriazoles.
  • corrosion protection pigments such as phosphate- or borate-containing pigments or metal oxide pigments or other organic or inorganic corrosion inhibitors, for example salts of nitroisophthalic acid, phosphorus esters, technical amines or substituted benzotriazoles.
  • the pigments are, for example, titanium dioxide, iron oxide, aluminum bronze or phthalocyanine blue.
  • fillers examples include talc, aluminum oxide, aluminum silicate, barite, mica or silicon dioxide.
  • the corrosion inhibitors can also be applied to a carrier. Powdery fillers or pigments are particularly suitable for this.
  • Flow control agents and thixotropic agents are based, for example, on modified bentonites.
  • Liability improvers are based e.g. on modified silanes.
  • basic fillers or pigments which have a synergistic effect on corrosion inhibition in certain binder systems.
  • basic fillers and pigments are calcium or magnesium carbonate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate or mixtures thereof.
  • basic organic pigments are those based on aminoanthraquinone.
  • the corrosion inhibitors can be added to the paint during its production, for example during the pigment distribution by grinding or the inhibitor is dissolved in a solvent and then stirred into the coating composition.
  • the solutions, in particular aqueous solutions, of the corrosion inhibitors can also be used for pretreating the metal surface, which can then be coated with a topcoat.
  • the corrosion inhibitors can be added to the monomers either in solid form or in solution before the polymerization.
  • the salts according to the invention derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, are expediently used in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5 % By weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the total solid of the coating composition, is used.
  • the paints can be applied to the substrate by the usual methods, for example by spraying, dipping, brushing or by electrodeposition. Multiple layers are often applied.
  • the corrosion inhibitors are primarily added to the base layer (primer), as they mainly work at the metal-paint boundary. However, they can also be added in addition to the intermediate or top layer.
  • the binder is a physically, chemically or oxidatively drying resin or a heat- or radiation-curing resin
  • the paint is cured at room temperature or by heating (baking) or by radiation.
  • the paint is preferably a primer for metallic substrates, such as iron, steel, copper, zinc or aluminum, and their alloys.
  • the salts derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III have the advantage that they have a favorable effect on the paint-metal adhesion and have no negative effects on the storage stability of the coating compositions according to the invention show that they have good compatibility with the binder.
  • a preferred embodiment of the present invention is therefore the use of the salts, derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, as corrosion inhibitors in coating compositions for metallic surfaces.
  • the present invention also relates to a method for protecting a corrodible metal substrate, characterized in that a coating composition is applied thereon which comprises as component (a) an organic film-forming binder and as component (b) at least one salt derived from i) a compound of the formula I and ii) contains an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of the formula III, and the coating composition then dries and / or hardens.
  • the present invention also relates to a process for producing a corrosion-resistant surface coating on a corrodible metal surface, characterized in that it is treated with a coating composition which comprises an organic film-forming binder as component (a) and at least one salt derived from component (b) i) a compound of formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of formula III and then drying and / or curing.
  • a coating composition which comprises an organic film-forming binder as component (a) and at least one salt derived from component (b) i) a compound of formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of formula III and then drying and / or curing.
  • the present invention also relates to a method for pretreating metal surfaces, characterized in that an aqueous solution of a component (b) containing at least one salt derived from i) a compound of the formula I and ii) an alkaline earth metal, transition metal, bismuth or amine of formula III, is applied to the metal surface and dried.
  • the amine salts according to the invention have good water solubility (> 1 g / liter at 25 ° C.) and the alkaline earth metals, transition metal or bismuth salts according to the invention are poorly water-soluble (“1 g / liter at 25 ° C.).
  • Example 1 Preparation of m-phenylene-bis-succinamic acid.
  • Example 2 Preparation of the calcium salt of m-phenylene-bis-succinamic acid.
  • Example 3 Preparation of amine salts of m-phenylene-bis-succinamic acid as a 70 percent by weight solution in absolute ethanol.
  • Example 4 Testing the salts in a paint formulation.
  • Components 1 to 8 (formulation without corrosion inhibitor) or components 1 to 9 (formulation containing corrosion inhibitor) are used in the order given to produce the coating formulation (acrylic dispersion based on Maincote HG-54) (see Table 2).
  • Methylcarbitol ® diethylene glycol monomethyl ether (Union Carbide); b) Orotan ® 165: dispersing aid (Rohm and Haas Company); c) Triton ® CF 10: nonionic wetting agent (Rohm and Haas Comp.); d) Drew Plus ® TS 4380: defoamer (Drew Chem.
  • Components 1 to 8 or 1 to 9 are dispersed using a high-speed stirrer at 3000 revolutions per minute to a fineness or granularity of ⁇ 15 ⁇ m. yaws.
  • the dispersion result of the pigment paste thus obtained is assessed by determining the grindometer value (ISO 1524).
  • the amount of the salts according to the invention is based on the total solids of the formulation without salt (total solids 47%). Accordingly, an addition of, for example, 2.0% corrosion inhibitor to 100 g of dispersion means an amount of 0.94 g.
  • components 10 to 16 according to Table 2 are added at a reduced stirring speed (1000 revolutions / minute) in the order given.
  • the pH of the formulation is then checked and, if necessary, adjusted to a value of pH 8 to 8.5 with ammonia solution (25% strength) before application.
  • the paint formulation can be applied undiluted by airless spraying, brushing, rolling or after dilution by conventional spraying.
  • the dilution to the desired spray viscosity is carried out by adding butylglycol / water (1: 1 g / g).
  • the coating formulations are applied to steel sheets (19 x 10.5 cm) of the Bonder type (cold-rolled, degreased steel; manufacturer: Chemetall, Frankfurt am Main / - Germany) in a layer thickness, which after drying for 10 days at room temperature Is 55 ⁇ m.
  • a defined injury in the form of a parallel cut is applied to the paint films using a Bonder cross-cut device (model 205; manufacturer / sales: Lau, 5870 Hemer / Germany).
  • Bonder cross-cut device model 205; manufacturer / sales: Lau, 5870 Hemer / Germany.
  • the sheet edges are protected by applying edge protection (Icosit ® 255; manufacturer: Inertol AG, Winterthur / Switzerland).
  • the samples are then subjected to rapid weathering in a condensation test according to ASTM D 4585-87 for 168 hours (Table 3).
  • the results are evaluated based on the relevant DIN standards according to an evaluation key by specifying a corrosion protection factor CPF (Corrosion Protection Factor).
  • CPF Corrosion Protection Factor
  • the CPF is an additive consisting of an assessment of the paint (film) and an assessment of visible rust and the aspect of the metal surface and is a maximum of 12 points. The individual maximum values are 6 points each. The larger the CPF, the better the corrosion protection.
  • Table 3 condensation test, 168 hours
  • components 1 to 8 (formulation without corrosion inhibitor) or components 1 to 9 (formulation with corrosion inhibitor) are used in the order given (component A, see Table 4).
  • the amount of the corrosion inhibitors according to the invention is based on the total solids of the total formulation without corrosion inhibitor (total solids: 62%). Accordingly, for example, adding 2.0% corrosion inhibitor to 166.7 primer means 2.04 g. Table 4
  • the resulting component A (formulation with and without corrosion inhibitor) is dispersed to a grain fineness of ⁇ 15 ⁇ m using a horizontal ball mill.
  • the dispersion result is assessed by determining the gndometer value (ISO 1524)
  • 100 g (formulation without corrosion protection additive) or 100 + X g (formulation with corrosion inhibitor) are mixed with 66.7 g of component B.
  • the paint is mixed with demineralized water. thins. It is applied to steel sheets (19 x 10.5 cm) of the Bonder type (cold-rolled, degreased steel; manufacturer: Chemetall, Frankfurt am Main / Germany) in a layer thickness that is 60-65 ⁇ m after drying. Drying conditions: 10 days at room temperature.
  • a defined injury in the form of a parallel cut is applied to the paint films using a Bonder cross-cut device (model 205; manufacturer / sales: Lau, 5870 Hemer / Germany).
  • Bonder cross-cut device model 205; manufacturer / sales: Lau, 5870 Hemer / Germany.
  • the sheet edges are protected by applying edge protection (Icosit ® 255; manufacturer: Inertol AG, Winterthur / Switzerland).
  • the samples are then subjected to rapid weathering in a salt spray test in accordance with DIN 50 021 SS for 168 hours or a condensation test in accordance with ASTM D 4585-87 for 168 hours.
  • the results in Tables 5 and 6 are evaluated based on the relevant DIN standards according to an evaluation key by specifying a corrosion protection value CPF (Corrosion Protection Factor).
  • the CPF is an additive consisting of an assessment of the paint (film) and an assessment of visible rust and the aspect of the metal surface and is a maximum of 12 points. The individual maximum values are 6 points each. The larger the CPF, the better the corrosion protection.

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Abstract

Es werden Erdalkalimetall-, Übergangsmetall-, Wismut- und Amin-Salze von Verbindungen der Formel (I), worin die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen beschrieben.

Description

Korrosionsinhibierende Ueberzuαszusammensetzunα für Metalle
Die vorliegende Erfindung betrifft Ueberzugszusammensetzungen enthaltend ein organisches filmbildendes Bindemittel, bevorzugt ein Anstrichmittel, und Erdalkali-, Uebergangs- metall-, Wismut und Amin-Salze von bestimmten Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren, die Verwendung derselben in Ueberzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen, sowie ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats.
Die Verwendung von Alkali-, Erdalkali-, Uebergangsmetall- und Amin-Salzen von Carbonsäuren, sowie Uebergangsmetallkomplexen von Ketocarbonsäuren, als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen ist bekannt und beispielsweise in der U.S. 4,909,987, EP-A-0 412 933, EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 oder EP-A-0 619 290 beschrieben.
Diese bekannten Korrosionsinhibitoren genügen nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, die ein Korrosionsinhibitor in einem Lack erfüllen soll, insbesondere hinsichtlich Lagerstabilität, Wasseraufnahme, Hydrolyseempfindlichkeit, Hitzestabilität, Farbverhalten, Migrationsverhalten, Verträglichkeit mit dem Bindemittel, Chloridresistenz oder Nasshaftung.
Eine der Aufgaben der Erfindung war es nun, speziell für Lacksysteme, vor allem auf wäss- riger Basis, einä Ueberzugszusammensetzung bereitzustellen, welche einerseits die Korrosion von Metallen hemmt bzw. ganz ausschaltet und andererseits eine gute Haftvermittlung vom Anstrich zum Metall gewährleistet.
Es wurde gefunden, dass Erdalkali-, Uebergangsmetall-, Wismut und Amin-Salze von bestimmten Carbonsäuren überraschenderweise die Oxidation von Metallen unterdrücken und dass sie gleichzeitig auch die Adhäsion vom Anstrich zum Metall stark verbessern. Diese Salze eignen sich insbesondere in den erfindungsgemässen Ueberzugszusammensetzungen sowohl als Korrosionsinhibitoren wie auch als Haftverbesserer.
Die Erfindung betrifft daher Ueberzugszusammensetzungen, enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel, und b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
Ri Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, C Cas-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl; CrC25-Halogenalkyl, CrC18-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; Phenoxy, C Cι8-Alkylthio, Phenylthio, C2-C24-Alkenyl, -COOR7, -S03H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC18-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; C^Cas-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C C -Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C C4-Alkyl substituiertes Cy-Cg-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C C -Alkyl substituiertes C10-C1 -Naphthylalkyl; oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R und R5 zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch CrC4-Alkyl substituierten C5-Cι2-Cycloalkylidenhng bilden; oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10-Bicycloalkenylen-, C5-C12-Cycloalkylen- oder C5-C12-Cycloalkenylenring bilden,
R6 Wasserstoff, CrC25-Alkyl oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N— R10 unter¬
brochenes C -C25-Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25- Alkyl; oder Phenyl bedeutet,
R8 Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25- Alkyl; oder Phenyl darstellt, R9 Hydroxy, CrC18-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-
R, Alkoxy; -N oder — N O bedeutet,
R 12
R10 Wasserstoff oder C C^Alkyl darstellt,
Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C^-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; C2-C2 -Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Cι-C -Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch CrC -Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a O, 1 , 2, 3 oder 4 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und p 2, 3 oder 4 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine Gruppe der Formel II
O R. R„
-NH— C- -C- -COORc (II)
R, c m
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt und die Summe von a und p nicht grösser als 6 ist, und
ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III
Figure imgf000005_0001
worin
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC25-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C24-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; un- substituiertes oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl;
Figure imgf000006_0001
C3-C24-Alkenyl oder x Si darstellen; oder R14 und R15 zusammen mit
(R17)3-c dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit d-C4-
\ Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenen
5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
Rie CrC25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl;
Hydroxy, C Cι8-Alkoxy oder C2-C24-Alkenyl bedeutet,
Rι7 Hydroxy, CrC18-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes
C2-C18-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen
N(CH2CH2O-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, CrC18-Alkylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden,
C5-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes Phenylen
oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenes
C -C18-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
Rι8 Wasserstoff, CrC25-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C24-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; unsubstituiertes oder mit CrC -Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituier-
tes CrCg-Phenylalkyl; C3-C24-Alkenyl, — N darstellt,
Figure imgf000006_0002
-c und wenn b 2 ist,
(R16)c
R18 — Si — bedeutet.
(R17.2-c
Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt ist Chlor.
Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2- Ethyl-butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n- Heptyl, Isoheptyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, 1 ,1 ,3-Trimethylhexyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylunde- cyl, Dodecyl, 1 ,1 ,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R^ R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rn, R12, RH, Rιs> Rιe und R18 ist C-,-C2o-Alkyl, insbesondere C C^-Alkyl, z.B. C Cg-Alkyl.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder N — R10 unterbrochenes C2-C25-Alkyl oder C3-C25-Alkyl
bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2-, CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-NHCH2CH2-, CH3-N(CH3)CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2θ-CH2CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)3O-CH2CH2- oder CH3-(0-CH2CH2-)4O-CH2-.
Halogenalkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Chlorbutyl oder 3-Chlor-1- butyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R, ist beispielsweise CrCι8-Halogenalkyl, insbesondere CrC12-Halogenalkyl, z.B. CrCe-Halogenalkyl.
Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pen- toxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkoxy bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-, CH3-(O-CH2CH2-)2θ-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH20- oder CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2CH20-.
Alkylthio mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutyl- thio, Pentylthio, Isopentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio. Bevorzugt ist Alkylthio mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3- Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R4, R5, Rn und R12 ist beispielsweise die in der Naphthensäure vorkommenden C5-C12-Cycloalkyle [J. Buckinghm, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)]. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R4, R5, Rn und R12 ist C5-C12-Cycloalkyl, insbesondere C5-C8-Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl.
Unsubstituiertes oder durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dimethylcyclopentenyl, Cyclo- hexenyl, Methylcyclohexenyl, Dimethylcyclohexenyl, Trimethylcyclohexenyl, tert-Butylcyclo- hexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl oder Cyclododecenyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R4 und R5 ist C5-C12-Cycloalkenyl, insbesondere C5-C8-Cycloalkenyl, z.B. Cyclohexe- nyl.
Durch CrC4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4- Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 2-Methyl-6-ethyl-phenyl, 4-tert-Butyl-phenyl, 2-Ethyl- phenyl, 2,6-Diethyl-phenyl, 1-Methyl-naphthyl, 2-Methyl-naphthyl, 4-Methyl-naphthyl, 1 ,6-Di- methyl-naphthyl oder 4-tert-Butyl-naphthyl.
Unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1 bis 3 C C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Me- thylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4- tert-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
Unsubstituiertes oder am Naphthylring durch CrC4-Alkyl substituiertes C10-Cι2-Naphthyl- alkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Naphthylmethyl, α-Methylnaphthylmethyl, α,c-Dimethylnaphthylmethyl, Naphthylethyl, 2-Methyl-1 -naphthylmethyl, 3-Methyl-1 -naphthylmethyl, 4-Methyl-1 -naphthylmethyl, 2, 4-Dimethyl-1 -naphthylmethyl, 2, 6-Dimethyl-1 -naphthylmethyl oder 4-tert-Butyl-1 -naphthylmethyl.
Unsubstituierter oder durch C C -Alkyl substituierter C5-C12-Cycloalkylidenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyliden, Methylcyclopentyliden, Dimethylcyclopentyli- den, Cyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, Dimethylcyclohexyliden, Trimethylcyclohexyli- den, tert-Butylcyciohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclodecyliden oder Cyclo- octyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden und tert-Butyl-cyclohexyliden.
Unsubstituierter oder mit Cι-C4-Alkyl substituierten Benzoring, , der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise oder
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0001
Unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierten C7-C10-Bicycloalkylenring, der vorzugweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält,
bedeutet beispielsweise
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Unsubstituierter oder mit d-C4-Alkyl substituierten C7-C10-Bicycloalkenylenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste ent¬
hält, bedeutet beispielsweise
Figure imgf000010_0005
Figure imgf000010_0006
Unsubstituierter oder mit d-C4-Alkyl substituierten C5-C12-Cycloalkylenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclo- octylen, Cyclononylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen oder Cyclododecylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
Unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierten C5-C12-Cycloalkenylenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste ent- hält, bedeutet eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentenylen, Cyclohexenylen, Cyclo- heptenylen, Cyclooctenylen, Cyclononenylen, Cyclodecenylen, Cycloundecenyten oder Cyclododecenylen. Bevorzugt ist Cyclohexenylen.
Die Erdalkalimetalle bedeuten beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Bevorzugt ist Calcium.
Die Uebergangsmetalle bedeuten die Elemente 21 bis 30, 39 bis 48 und 57 bis 80 des Periodensystems. Bevorzugt sind Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Yttrium, Zirkonium, Lanthan oder Cer. Speziell bevorzugt ist Zirkonium.
Durch Hydroxy substituiertes C2-C24-Alkyl, bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Hydroxy Gruppen enthält, wie beispielsweise Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybu- tyl, 2-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl, 6- Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxy- heptyl, 6-Hydroxyheptyl, 5-Hydroxyheptyl, 4-Hydroxyheptyl, 3-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxy- heptyl, 8-Hydroxyoctyl, 7-Hydroxyoctyl, 6-Hydroxyoctyl, 5-Hydroxyoctyl, 4-Hydroxyoctyl, 3- Hydroxyoctyl, 2-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11 -Hydroxyundecyl, 12- Hydroxydodecyl, 13-Hydroxytridecyl, 14-Hydroxytetradecyl, 15-Hydroxypentadecyl, 16- Hydroxyhexadecyl, 17-Hydroxyheptadecyl, 18-Hydroxyoctadecyl, 20-Hydroxyeicosyl oder 22- Hydroxydocosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R1 , R15 und R18 ist durch Hydroxy substituiertes C2-Cι2-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy substituiertes C2-C8-Alkyl, z.B. durch Hydroxy substituiertes C2-C4-Alkyl wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl.
Bilden R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit d-C4-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder
\
N - R10 unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet dies beispielsweise die folgenden Reste:
Figure imgf000012_0001
H3C-N N— ,
Figure imgf000012_0002
N — , I N — oder • Rι und R15 bilden bevorzugt mit dem
Figure imgf000012_0003
\
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder N - R.n unter-
/
brochenen 5- oder 6-gliedhgen heterocyclischen Ring wie beispielsweise | N-
r \ oder 0 N
V_ /
C ds-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist CrCi2-Alkylen, insbesondere C,-C8-Alkylen.
Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Bu- tyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1 -Methylethyliden, 1 -Ethylpropyliden oder 1 -Ethylpentyliden. Bevorzugt ist d-C8-Alkyliden.
Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phe- nylethyliden oder 1 -Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist d-C9-Phenylalkyliden. C5-C8-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
Unsubstituiertes oder durch C C -Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen bedeutet beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,6-, 1 ,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen. 1 ,4-Phenylen ist bevorzugt.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder N — R10 unterbrochenes C4-C18-Alkylen bedeutet bei¬
spielsweise -CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -(CH2)2-(O-CH2CH2-)2θ-(CH2)2-, -(CH2)2-(O-CH2CH2-)3θ-(CH2)2- , -(CH2)2-(O-CH2CH2-)4O-(CH2)2- oder -CH2CH2-S-CH2CH2-.
Besonders zu erwähnen sind Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, worin RT Hydroxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, CF3, d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; d-C^-Halogenalkyl, d-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C -Cι2-Alkoxy; Phenoxy, CrC12-Alkylthio, Phenylthio, C2-C12- Alkenyl, -COOR7, -SO3H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C12-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkoxy; d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-C -Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cyclo- alkenyl; unsubstituiertes oder durch CrC4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C C4-Alkyl substituiertes C10-C12-Naphthylalkyl; oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch d-C4-Alkyl substituierten C5-C8-Cycloalkylidenring bilden, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen unsubstituierten oder mit d-C -Alkyl substituierten Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10- Bicycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8-Cycloalkenylenring bilden,
\
R6 Wasserstoff, d-C12-Alkyl oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N r — R10 unterbro /
chenes C2-C12-Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, C C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; oder Phenyl bedeutet,
R8 Wasserstoff, C C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; oder Phenyl darstellt,
R9 Hydroxy, d-C^-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkoxy;
— bedeutet,
Figure imgf000014_0001
R10 Wasserstoff oder C C -Alkyl darstellt,
Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-C4-
Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes
Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a O, 1 , 2, 3 oder 4 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und p 2, 3 oder 4 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine Gruppe der Formel II
O P, RΛ i
-NH— C- -C- -c- -COOR, (II)
R. R. m
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt und die Summe von a und p nicht grösser als 6 ist, R1 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit d-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; C3-C12-Alkenyl oder
Figure imgf000015_0001
X Si darstellen; oder R1 und R15 zusammen mit dem Stickstoff atom, an (Rι7)3-c das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit d-C4-Alkyl substituierten oder durch
\
Sauerstoff, Schwefel oder N - R.n unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocycli-
sehen Ring bilden;
Rie Cι-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C -C12-Alkyl; Hydroxy, d-C12-Alkoxy oder C2-C12-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy, Cι-C12-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-
Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C12-Alkylen, C2-C12-Alkyliden, C7-d2-Phenylalkyliden, C5-C8-
Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch d-C -Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthy-
\ len; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenes C4-C12-Alkylen be¬
deutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
Rιs Wasserstoff, C,-C12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit d-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenyl-
/ (R,6)c alkyl; C3-C12-Alkenyl, — N oder Si
\ darstellt, und
R15 (R1?)3-c
wenn b 2 ist, (Rt 6'c
R18 — - SSii — — bedeutet. I
(R 17)2.,
Von Interesse sind Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, worin R, Chlor, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Phenoxy oder COOR7 darstellt,
R2, R3, 4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C4-Alkoxy, C C12-Alkyl, C2-C12- Alkenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10-Bicycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8- Cycloalkenylenring bilden, R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 bedeutet, und n 1 oder 2 darstellt.
Bevorzugt sind Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-d-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
/ (R 16'c
C2-C4-Alkyi; oder — X — Si darstellen, oder R14 und R15 zusammen mit dem
Figure imgf000016_0001
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bedeuten,
Figure imgf000016_0002
R16 CrC12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, C C12-Alkoxy oder C2-C14-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy oder CrC12-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen, X eine direkte Bindung, d-Cs-Aikylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C -C12-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff
Figure imgf000017_0001
unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl oder Si dar¬
(R17.3-c stellt, und
wenn b 2 ist,
( ιe)c
»18 S ii — — bedeutet, i
(R17)2-c
Bevorzugt sind auch Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, worin Ri Hydroxy, Chlor, Cyano, CF3, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyi; d-C8-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkoxy; Phenoxy, d-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkenyl, -COOR7, -SO3H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt, R2, R3. R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C8-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkoxy; CrC12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, C10-C12-Naphthylalkyl, oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenhng bilden, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoff- atom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen Benzo-, C7-C10-Bιcyclo- alkyien-, C7-C10-Bιcycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8-Cycloalkenylenrιng bilden,
R6 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-
Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-Alkyl; oder Phenyl bedeutet,
R8 Wasserstoff, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ce-Alkyl; oder Phenyl darstellt,
R9 Hydroxy, Cι-C8-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-Alkoxy;
/ 11 / \
"N oder — O bedeutet,
R. \_y
Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C8-Cyclo- alkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a 0, 1 , 2 oder 3 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 bedeuten, und p 2 oder 3 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine
Gruppe der Formel II
O
-NH— C- -COORc (N)
Figure imgf000018_0002
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt,
R1 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
C2-C8-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C8-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl,
Figure imgf000018_0001
C3-C8-Alkenyl oder — X — Si darstellen; oder R14 und R15 zusammen mit dem
\
(R,7)3
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substi- tuierten oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen hetero-
cyclischen Ring oder I N — bilden;
R16 CrC12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, d-C12-Alkoxy oder C2-C12-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy, CrC^-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-
Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH2O-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C12-Alkylen, C3-C6-Alkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, Phenylen oder
Naphthylen; oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C4-C8-Alkylen bedeutet, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl, oder
/ . ( 16. c
Si darstellt, und
(R17'3-c
wenn b 2 ist,
(R16)c
Rι8 Si bedeutet.
(R17)2-c
Von Interesse sind auch Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, worin R2, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC12-Alkyl bedeuten. Von besonderem Interesse sind Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel la
Figure imgf000020_0001
bedeutet, worin
R, Chlor, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Phenoxy oder COOR7 darstellt,
R2> R3> R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, d-C^-Alkyl, C2-C12-
Alkenyl oder Cyclohexyl bedeuten,
R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 bedeutet, n 1 oder 2 darstellt, und
ii) einem Calcium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Yttrium, Zirkonium, Lanthan, Cer, Wismut oder Amin der Formel III
Figure imgf000020_0002
worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
/ (R16)c
C2-C4-Alkyl; oder — X — Si darstellen, oder R14 und R15 zusammen mit dem
(R17)3-c
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, bedeuten,
Figure imgf000021_0001
R16 CrC12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, d-C12-Alkoxy oder C2-C14-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy oder d-C12-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, Cι-C8-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthyien oder durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C12-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff
I (R1 6- c unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl oder Sl dar- (R1 )3-c stellt, und
wenn b 2 ist,
(Rιe)c Rιβ Si bedeutet.
(R17)2-c Speziell von besonderem Interesse sind Ueberzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel la
Figure imgf000022_0001
bedeutet, worin
R Chlor darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C C4-Alkyl bedeuten,
R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 bedeutet, n 1 darstellt, und
ii) einem Calcium, Zirkonium oder Amin der Formel III
Figure imgf000022_0002
worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C4-Alkyl, oder durch Hydroxy substituiertes C2-C4-Alkyl darstellen; oder Rι4 und R15 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie
gebunden sind, bedeuten,
Figure imgf000023_0001
X eine direkte Bindung bedeutet, b die Zahl 1 darstellt, und
R18 Wasserstoff, C C -Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C4-Alkyl; oder Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugte Amine der Formel III sind beispielsweise n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, n-/iso-/tert-Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, iso-Octyl- amin, tert-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, iso-Dodecylamin, tert-Do- decylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, tert-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, iso-Tetra- decylamin, tert-Tetradecylamin, n-Octadecylamin, iso-Octadecylamin, tert-Octadecylamin, n- Nonadecylamin, iso-Nonadecylamin, tert-Nonadecylamin, n-Eicosamin, iso-Eicosamin, tert- Eicosamin, n-Heneicosamin, iso-Heneicosamin, tert-Heneicosamin, n-Docosamin, iso-Do- cosamin, tert-Docosamin, n-Tricosamin, iso-Tricosamin, tert-Tricosamin, n-Tetracosamin, iso-Tetracosamin, tert-Tetracosamin, Benzylamin, Di-Benzylamin, N-Benzylanilin, Di-n-Bu- tylamin, Di-Isobutylamin, Di-Isodecylamin, Di-Tridecylamin, Di-Isooctylamin, Di-tert-Octyl- amin, Di-Isotetradecylamin, Di-n-Octadecylamin, Di-t-Butyiamin, Di-n-Octylamin, Di-2-Ethyl- hexylamin, Di-n-Dodecylamin, Di-n-Eicosylamin, Di-n-Tetraeicosylamin, 3-Butoxypropylamin, Hexoxybutylamin, Nonyloxy-propylamin, Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Di- methylanilin, Tri-n-Butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-Octylamin und insbesondere Ethanol- amin, N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRISAMINO), 2-Ami- no-2-ethyl-1 ,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-1 -propanol (AMP 95), 2-Dimethylami- no-2-methyl-1 -propanol (DMAMP 80), 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, Triethylamin, Ammoniak, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Amino-pro- pyl-dimethyl-ethoxysilan, N-Allyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-triethoxysilan, N,N'-Dimethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N,N'-Dibutyl-3-aminopropyl-thethoxysilan, N,N'- (Di-2-hydroxyethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propylJ-amin, 3-(2- Aminoethylamino)-propyl-trimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)-propyl-methyl-dimethoxy- silan, 3-(6-Aminohexylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethyl-amino)-ethylaminoJ- propyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-thmethoxysilan und 3-Aminopropyl-triethoxysilan. Besonders bevorzugt ist N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triethylamin, Ammoniak, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Aminopropyl-triethoxysilan.
Die Verbindungen der Formel I sind in der Literatur teilweise bekannt oder können in Analogie zu beispielsweise R. Meyer et et al., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 327, 33 (1903) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III, insbesondere die Aminosilane, sind aus der Literatur bekannt oder können in Analogie zu J.L. Speier et al., J.Org. Chem. 36 (21 ), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al., Chapter 10, Seiten 655 bis 751 in S .Palai, Z. Pappoport "The Che- mistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; oder E.P. Pluedde- man, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, Seiten 1-233, hergestellt werden.
Die Herstellung der Salze erfolgt zweckmässig durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einem Amin der Formel III bzw. einer Erdalkalimetall-, Uebergangsmetall- oder Wismut-Verbindung.
Bevorzugt werden equimolare Mengen der Verbindungen der Formel I und Amine der Formel III bzw. der Erdalkalimetall-, Uebergangsmetall- oder Wismut-Verbindungen miteinander in einem Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere Raumtemperatur bis 60°C, tel quel oder in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan oder in einem protischen Lösungsmittel, z.B. Ethanol vermischt und zur Reaktion gebracht. Besitzt die Verbindung der Formel I mehrere Säuregruppen im Molekül, so wird für jede einzelne Säuregruppe ein Equivalent des Amins der Formel III eingesetzt.
Die Erdalkalimetall-, Uebergangsmetell- und Wismut-Salze von Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Verbindung der Formel I mit einer Erdalkalimetall-, Uebergangsmetall- oder Wismut-Verbindung umgesetzt. Von besonderem Interesse ist auch die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, insbesondere Natriumsalzes, der Verbindung der Formel I mit einer Erdalkalimetall-, Uebergangsmetall- oder Wismut-Verbindung. Beispiele für Erdalkalimetall-, Uebergangsmetall- oder Wismut-Verbindungen sind vorallem Alkoholate, z.B. Zirkonium-n-propoxid, Zirkonium-iso-propoxid, Zirkonium-n-butoxid, Wismut- n-propoxid, Wismut-iso-propoxid; Carboxylate wie beispielsweise Acetate, insbesondere Zir- koniumacetat. Halogenide, insbesondere Chloride; Nitrate; Carbonate; Hydroxide und Sulfate. Von besonderem Interesse sind Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumhydroxid, Wismutcarbonat, Wismutsulfat, Wismuthydroxid oder Calciumcarbo- nat.
Die Zirkonium- und Wismut-Salze von Verbindungen der Formel I können auch als Zirkonium- und Wismut-Komplexe bezeichnet werden.
Bei der Herstellung von Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Salzen ausgehend von Verbindungen der Formel I und anorganischen Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumcarbonat, wird die Reaktion bevorzugt in Wasser bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 50 bis 100°C, durchgeführt.
Die Reaktion gelingt auch in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder Xylol; oder Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder 2-Butanol. Besonders bevorzugt ist Toluol, Ethanol und 2-Butanol. Das Verhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel kann beliebig variieren. Bevorzugt wird ein Lösungsmittelverhältnis von beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Alkohol (Volumen/Volumen) von 1 :10 bis 10:1 , insbesondere 1 :5 bis 5:1 , z.B. 1 :2 bis 2:1.
Bei der Verwendung von organischen Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen wie beispielsweise Zirkonium-n-propoxid wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gearbeitet. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle, die chemisch gegen Basen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Octan und deren Isomerengemische; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Di- oder Trichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan; Ether wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1 ,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon. Bei der Herstellung von Zirkonium- oder Wismut-Salzen ausgehend von Verbindungen der Formel I und organischen Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen, wird die Reaktion bevorzugt in Toluol bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 30 bis 80°C, durchgeführt.
Die Hydrolyse der Zirkonium- und Wismut-Komplexe von Verbindungen der Formel I, hergestellt aus den organischen Zirkonium- und Wismut-Verbindungen und den Verbindungen der Formel I, wird zweckmässig als Suspension in Wasser durchgeführt. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgmisches und anschliessender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel I1 oder I", insbesondere Natriumsalze, mit anorganischen Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumsulfat, zu den Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Salzen von Verbindungen der Formel I erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgemisches und anschliessender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.
Die Alkalimetallsalze von Verbindungen der Formel I können auch in situ aus der entsprechenden Verbindung der Formel I mit einem Equivalent verdünnter Alkalihydroxid-Lösung hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können bezüglich eingesetzter Zirkonium- oder Wismut-Verbindung im Ueberschuss, equimolar, oder im Unterschuss verwendet werden. Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I zur Zirkonium- oder Wismut-Verbindung kann 20: 1 bis 1 :10 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemässen Zirkonium- und Wismut-Salze, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I zur Zirkonium- oder Wismut-Verbindung 20:1 bis 1 :10 beträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Ueberzugszusammensetzung enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Zirkonium- oder Wismut-Komplex, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I oder deren Alkalimetallsalze, mit einer Zirkonium- oder Wismut-Verbindung, worin das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I zur Zirkonium- oder Wismut-Verbindung 20 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5, z.B. 5 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Die erfindungsgemässen Salze von Verbindungen der Formel I können auch noch mit freier Säure (Formel I), Wasser oder mit anderen Anionen, wie Hydroxiden, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, komplexiert sein. Im Falle von Zirkonium-Acetaten oder Zirkonium-Alkoxiden können die Acetat- oder die Alkoxid-Anionen in den Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I enthalten sein.
Aufgrund der obigen Ausführungen kann der prozentuale Gewichtsmetallgehalt in den Zirkonium- oder Wismut-Komplexen der Verbindungen der Formel I unterschiedlich sein. Bevorzugte Komplexe weisen einen Metallgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, z.B. 5 bis 40 Gew.-%, auf.
Die Strukturen der Zirkonium- und Wismut-Salze von Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsmethode und den molaren Verhältnissen der eingesetzten Verbindungen der Formel I und Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen variieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Produkte, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I oder einem Alkalimetallsalz davon mit einer Zirkonium- oder Wismut-Verbindung.
Es ist auch möglich, dass Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Aminen der Formel III zur Herstellung der Salze verwendet werden.
Die Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, werden zweckmässig in situ bei der Zubereitung der Ueberzugszusammensetzung hergestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Ueberzugszusammensetzungen enthaltend (a') ein organisches filmbildendes Bindemittel, (b1) mindestens eine Säure der Formel I und (c') mindestens ein Erdalkalimetallverbindung, Uebergangsmetallverbindung, Wismutverbindung oder Amin der Formel III.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Ueberzugszusammensetzung enthaltend als Komponente (b) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches filmbildendes Bindemittel mit der Komponente (b) gemischt wird.
Bevorzugt ist die Ueberzugszusammensetzung ein Anstrichmittel. Speziell bevorzugt ist ein wässriges Anstrichmittel.
Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein organisches filmbildendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.
Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel sind Expoxidharze, Polyurethanharze, Aminoplastharze, Acrylharze, Acryl-Copolymerharze, Polyvinylharze, Phenolharze, Styrol/Buta- dien-Copolymerharze, Vinyl/Acryl-Copolymerharze, Polyesterharze oder Alkydharze oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Harze oder eine wässerige basische oder saure Dispersion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze oder eine wässerige Emulsion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze.
Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wässrige Ueberzugszusammensetzungen wie z.B. Alkydharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnbare Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoffharze; Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysteme auf Basis von z.B. Epoxyacrylaten.
Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombination mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxi- dativ trocknende, tuftrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wässrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copolymeren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden. Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmo- nomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können lufttrocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.
Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminvernetzern ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wässrigen Systemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharz-dispersionen erfordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.
Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern angewandt. Bei letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Polyamine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfluoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1 ,2-Dicarbonsäure-anhydride oder Pyromellitsäu- redianhydrid.
Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ande- rereits ab.
Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinyiacetat oder deren Copolymere.
Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vor allem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkyl- phenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze. Die Ueberzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten z.B. aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch andere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder borathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente oder andere organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z.B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.
Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze oder Phthalocya- ninblau.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Silici- umdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf einen Trägerstoff aufgebracht werden. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.
Fliesskontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Bentoni- ten.
Haftungsverbesserer basieren z.B. auf modifizierten Silanen.
Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in bestimmten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewirken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magnesium- carbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.
Die Korrosionsinhibitoren können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen oder der Inhibitor wird in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend in die Ueberzugszusammensetzung eingerührt. Die Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen, der Korrosionsinhibitoren können ebenso zur Vorbehandlung der Metalloberfläche verwendet werden, welche dann anschliessend mit einem Decklack überzogen werden kann. Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Korrosionsinhibitoren entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.
Die erfindungsgemässen Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, werden zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfestkörpers der Ueberzugszusammensetzung, verwendet.
Die Anstrichmittel können nach den üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder durch Elektro-abscheidung. Oft werden mehrere Schichten aufgetragen. Die Korrosionsinhibitoren werden in erster Linie der Grundschicht (Primer) zugegeben, da sie vor allem an der Grenze Metall-Anstrich wirken. Sie können aber auch zusätzlich zur Zwischen- oder Deckschicht zugegeben werden. Je nachdem, ob das Bindemittel ein physikalisch, chemisch oder oxidativ trocknendes Harz oder ein hitze- oder strahlenhärtendes Harz ist, erfolgt die Härtung des Anstrichs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen (Einbrennen) oder durch Bestrahlung.
Vorzugsweise ist das Anstrichmittel ein Grundanstrich (Primer) für metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, sowie deren Legierungen.
Zusätzlich zur antikorrosiven Wirkung haben die Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III den Vorteil, dass sie die Adhäsion Anstrich-Metall günstig beeinflussen, keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der erfindungsgemässen Ueberzugszusammensetzungen zeigen und dass sie eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, als Korrosionshinhibitoren in Ueberzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieses eine Ueberzugszusammensetzung aufbringt, die als Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und als Komponente (b) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III enthält, und die Ueberzugszusammensetzung anschliessend trocknet und/oder härtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Oberflächenbeschichtung auf einer korrodierbaren Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit einer Ueberzugszusammensetzung behandelt, die als Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und als Komponente (b) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III enthält und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer Komponente (b), enthaltend mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I und ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel III, auf die Metalloberfläche aufgetragen und getrocknet wird.
Die erfindungsgemässen Aminsalze besitzen eine gute Wasserlöslichkeit (>1 g/Liter bei 25°C) und die erfindungsgemässen Erdalkalimetall, Uebergangsmetall oder Wismut-Salze sind schlecht wasserlöslich («1 g/Liter bei 25°C).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 : Herstellung der m-Phenylen-bis-succinamidsäure.
Zu einer Lösung von 109,23 g (1 ,00 Mol) 1 ,3-Phenylendiamin in 100 ml N-Methylpyrrolidon wird während 20 Minuten 206,35 g (2,00 Mol) Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Kühlbad bei 25°C gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt, mit 400 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 5 I Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C/25 mbar getrocknet. Es resultieren 289 g (93,7 %) m-Phenylen- bis-succinamidsäure als graues Pulver. Analyse berechnet für C14H16N2O6: C 54,54 %; H 5,23 %; N 9,09. Analyse gefunden: C 54,48 %; H 5,32 %; N 9,09 %. 1H-NMR (DMSO-d6; δ [ppm]): 2,5 (s, 8H); 7,1-7,3 (m, 3H), 7,9 (s, 1 H), 9,9 (s, 2H), 12,1 (breites Single«, 2H).
Beispiel 2: Herstellung des Calciumsalzes der m-Phenylen-bis-succinamidsäure.
Eine Mischung von 20 g (64,9 mMol) m-Phenylen-bis-succinamidsäure [Beispiel 1J , 5,05 g (68,1 mMol) Calciumhydroxid und 200 ml Wasser wird bei 70°C eine Stunde gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand im Vakuumtrocken- schrank getrocknet. Es resultieren 18,37 g des Calciumsalzes der m-Phenylen-bis-succinamidsäure als beiges Pulver. Analyse berechnet für C14H14N206Ca • 1 ,24 H20: C 45,6 %; H 4,51 %; N 7,60 %; Ca 10,9 %. Analyse gefunden: C 45, 6 %; H 4,64 %; N 7,63 %; Ca 11 ,17 %.
Beispiel 3: Herstellung von Aminsalzen der m-Phenylen-bis-succinamidsäure als 70 gewichtsprozentige Lösung in absolutem Ethanol.
Jeweils 10 g (32,4 mMol) m-Phenylen-bis-succinamidsäure [Beispiel 1] und 64,8 mMol Amin gemass Tabelle 1 werden in der für die Herstellung einer 70 gewichtsprozentigen Lösung notwendingen Menge absoluten Ethanols gelöst. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst.
Tabelle 1 :
Figure imgf000034_0001
Beispiel 4: Prüfung der Salze in einer Lackformulierung.
Zur Herstellung der Lackformulierung (Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54) werden die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung ohne Korrosionsinhibitor) bzw. die Komponenten 1 bis 9 (Formulierung enthaltend Korrosionsinhibitor) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (siehe Tabelle 2).
Figure imgf000035_0001
a) Methylcarbitol®: Diethylenglykolmonomethylether (Union Carbide); b) Orotan® 165: Dis- pergierhilfsmittel (Rohm and Haas Company); c) Triton® CF 10: nichtionisches Netzmittel (Rohm and Haas Comp.); d) Drew Plus® TS 4380: Entschäumer (Drew Chem. Corp.) e) Acrysol® RM 8: nichtionischer Verdicker (Rohm and Haas Comp.); f) Bayferrox® 130 M: Eisenoxidrot (Bayer AG); g) Millicarb®: Calciumcarbonat (Omya); h) Maincote® HG-54: Acryldispersion (Rohm and Haas Comp.); i)Texanol.® Coalescent (Eastman Chem. Prod., Inc.); k) Dibutylphthalat: Weichmacher (Eastman Chem. Prod., Inc.); I) Natriumnitrit: Flugrostinhibitor (Fluka); m) Drew® T 4310: nichtionischer Entschäumer (Drew Chem. Corp.)
Die Komponenten 1 bis 8 bzw. 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Schnellrührers bei 3000 Umdrehungen/Minute auf eine Mahlfeinheit bzw. Mahlkörnigkeit von <15 μm disper- giert. Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wird durch Ermittlung des Grindometerwertes (ISO 1524) beurteilt. Die Einsatzmenge der erfindungsgemässen Salze wird auf den Gesamtfestkörper der Formulierung ohne Salz (Gesamtfestkörper 47 %) bezogen. Demzufolge bedeutet z.B. ein Zusatz von z.B. 2,0 % Korrosionsinhibitor zu 100 g Dispersion eine Menge von 0,94 g. Zur Fertigstellung der Lackformulierung werden die Komponenten 10 bis 16 gemass Tabelle 2 bei reduzierter Rührgeschwindigkeit (1000 Umdrehungen/Minute) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Anschliessend wird der pH-Wert der Formulierung kontrolliert und vor der Applikation gegebenenfalls mit Ammoniaklösung (25%ig) auf einen Wert von pH 8 bis pH 8,5 nachgestellt.
Die Applikation der Lackformulierung kann unverdünnt durch Airless-Spritzen, Streichen, Rollen oder nach Verdünnung durch konventionelles Spritzen erfolgen. Die Verdünnung auf die gewünschte Spritzviskosität erfolgt durch Zugabe von Butylglykol/Wasser (1 :1 g/g).
Die Applikation der Lackformulierungen erfolgt auf Stahlbleche (19 x 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewaltzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Firma Chemetall, Frankfurt am Main/- Deutschland) in einer Schichtdicke, welcher nach dem Trocknen während 10 Tagen bei Raumtemperatur 55 μm beträgt.
Vor Bewitterungsbeginn wird an den Lackfilmen unter Verwendung eines Bonder-Kreuzschnittgeräts (Mod. 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutschland) eine definierte Verletzung in Form eines Paralielschnitts (d.h. parallel zur längsten Blechkante) angebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen eines Kantenschutzes (Icosit® 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur/Schweiz) geschützt.
Die Proben werden im Anschluss einer Schnellbewitterung im Schwitzwassertest gemass ASTM D 4585-87 während 168 Stunden (Tabelle 3) unterzogen. Die Bewertung der Resultate erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Bewertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF (Corrosion Protection Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und einer Beurteilung von sichtbarer Unterrostung und Aspekt der Metalloberfläche zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel-Maximalwerte betragen je 6 Punkte. Je grösser der CPF ist, desto besser ist der Korrosionsschutz. Tabelle 3: Schwitzwassertest, 168 Stunden
Figure imgf000037_0001
Beispiel 5: Prüfung der erfindungsgemässen Salze in wasserverdünnbarer 2K-Epoxidharz- Korrosionsschutzgrundierung auf Basis von Beckopox EP 384 W / Beckopox EP 075 / Beckopox EH 623 W als Korrosionsinhibitoren.
Zur Herstellung der Ueberzugszusammensetzung auf Basis von Beckopox EP 384 W / Beckopox EP 075 / Beckopox EH 623 W werden die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung ohne Korrosionsinhibitor) bzw. die Komponenten 1 bis 9 (Formulierung mit Korrosionsinhibitor) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (Komponente A, vgl. Tabelle 4). Die Einsatzmenge der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren wird auf den Gesamtfestkörper der Gesamtformulierung ohne Korrosionsinhibitor (Gesamtfestkörper: 62 %) bezogen. Demzufolge bedeutet beispielsweise ein Zusatz von 2,0 % Korrosionsinhibitor zu 166,7 Primer eine Menge von 2,04 g. Tabelle 4
Figure imgf000038_0001
a) ®Beckopox EH 623 W Polyaminharter (Hoechst AG), b) ®Talkum AT Extra- Norwegian, c) ®Bayferrox 130 M. Eisenoxidrot (Bayer AG), d) ®Mιllιcarb Calciumcarbonat (Omya), e) ®Ben- tone SD 2- Antiabsetzmittel (Kronos Titan GmbH), f) ®Borchιgel L 75- Verdickungsmittel/- Rheologieverbesserer (Gebr. Borchers AG); g) ®Addιtol XL 270 Antιausschwιmm-/Dιsper- gierhilfsmittel (Hoechst AG); h) ®Beckopox EP 384 W: Epoxidharz (Hoechst AG), i) ®Becko- pox EP 075- Reaktiwerdunner (Polypropylenglykoldiglycidylether, Hoechst AG).
Die resultierende Komponente A (Formulierung mit und ohne Korrosionsinhibitor) wird unter Verwendung einer Honzontalkugelmuhle auf eine Kornfeinheit < 15 μm dispergiert Das Dispergierergebnis wird durch Ermittlung des Gπndometerwertes (ISO 1524) beurteilt
Zur Applikation werden 100 g (Formulierung ohne Korrosionsschutzadditiv) bzw 100 + X g (Formulierung mit Korrosionsinhibitor) mit 66,7 g der Komponente B gemischt Zur Einstellung auf die gewünschte Spπtzviskositat wird der Lack mit demineralisiertem Wasser ver- dünnt. Die Applikation erfolgt auf Stahlbleche (19 x 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Firma Chemetall, Frankfurt am Main/Deutschland) in einer Schichtdicke, welche nach dem Trocknen 60-65 μm beträgt. Trocknungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur.
Vor Bewitterungsbeginn wird an den Lackfilmen unter Verwendung eines Bonder-Kreuzschnittgeräts (Mod. 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutschland) eine definierte Verletzung in Form eines Parallelschnitts (d.h. parallel zur längsten Blechkante) angebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen eines Kantenschutzes (Icosit® 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur/Schweiz) geschützt.
Die Proben werden im Anschluss einer Schnellbewitterung im Salzsprühtest gemass DIN 50 021 SS während 168 Stunden bzw. einem Schwitzwassertest gemass ASTM D 4585-87 während 168 Stunden unterzogen. Die Bewertung der Resultate in den Tabellen 5 und 6 erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Bewertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF (Corrosion Protection Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und einer Beurteilung von sichtbarer Unterrostung und Aspekt der Metalloberf lache zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel-Maximalwerte betragen je 6 Punkte. Je grösser der CPF ist, desto besser ist der Korrosionsschutz.
Tabelle 5: Salzsprühtest, 168 Stunden
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ueberzugszusammensetzung enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel, und b) als Korrosionsinhibitor ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
worin
R1 Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, C1-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl; CrC25-Halogenalkyl, d-Cι8-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; Phenoxy, d-ds-Alkylthio, Phenylthio, C2-C24-Alkenyl, -COOR7, -SO3H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-Cι8-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; d-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-d-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch d-C -Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch d-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch d-C4-Alkyl substituiertes C10-C12-Naphthylalkyl; oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch d-d-Alkyl substituierten C5-Cι2-Cycloalkylidenring bilden; oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen unsubstituierten oder mit d-C -Alkyl substituierten Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10-Bicycloalkenylen-, C5-C12-Cycloalkylen- oder C5-C12-Cycloalkenylenring bilden, R6 Wasserstoff, CrC25-Alkyl oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N— R10 unter¬
brochenes C2-C25-Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, d-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-
Alkyl; oder Phenyl bedeutet,
R8 Wasserstoff, CrC25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-
Alkyl; oder Phenyl darstellt,
R9 Hydroxy, Cι-C18-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-
R<
Alkoxy; — N oder — N Λ O bedeutet, V_ /
R10 Wasserstoff oder d-d-Alkyl darstellt,
Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a O, 1 , 2, 3 oder 4 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und p 2, 3 oder 4 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine Gruppe der Formel II
Figure imgf000042_0001
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt und die Summe von a und p nicht grösser als 6 ist, und
ii) einem Erdalkalimetall, Uebergangsmetall, Wismut oder Amin der Formel
Figure imgf000043_0001
worin
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C25-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C24-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl;
/ (Rιe)c
C3-C2 -Alkenyl oder — X — Si darstellen; oder R14 und R15 zusammen mit
\
(R17)3-c dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit CrC4-
\
Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenen
5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R16 d-C25-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C25-Alkyl;
Hydroxy, d-C18-Alkoxy oder C2-C24-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy, d-Cι8-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes
C2-C18-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen
N(CH2CH2O-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C18-Alkylen, C2-C20-Alkyliden, C7-C2o-Phenylalkyliden,
C5-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch CrC4-Alkyl substituiertes Phenylen
\ oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenes
C4-C18-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist, R18 Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C24-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C25-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C C4-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit d-C4-Alkyl substituier-
R^ . (Rιe)c
/ / '16'c tes C7-C9-Phenylalkyl; C3-C24-Alkenyl, — N oder Si darstellt,
'15 ( 17) 3-c und
wenn b 2 ist,
(Rιe)c R18 Si bedeutet.
(R17)2.c
2. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin
R! Hydroxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, CF3, d-Cι2-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; d-C12-Haiogenalkyl, CrC12- Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkoxy; Phenoxy, d-C^-Alkylthio, Phenylthio, C2-Cι2- Alkenyl, -COOR7, -S03H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt,
R2, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC12-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkoxy; d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cyclo- alkenyl; unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C10-C12-Naphthylalkyl; oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch d-C4-Alkyl substituierten C5-C8-Cycloalkylidenring bilden, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10- Bicycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8-Cycloalkenylenring bilden, R6 Wasserstoff, d-C12-Alkyl oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N— R10 unterbro¬
chenes C2-C12-Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; oder Phenyl bedeutet,
R8 Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; oder Phenyl darstellt,
R9 Hydroxy, CrC12-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-d2-Alkoxy;
R,<
— N oder — N Λ O bedeutet,
R 12 ^.7
R10 Wasserstoff oder C rC4-Alkyl darstellt,
Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch d-C4-
Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C C -Alkyl substituiertes
Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a O, 1 , 2, 3 oder 4 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und p 2, 3 oder 4 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine Gruppe der Formel II
(ll)
Figure imgf000045_0001
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt und die Summe von a und p nicht grösser als 6 ist, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-d∑-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit CrC4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; C3-C12-Alkenyl oder / (Rι6)c X — Si darstellen; oder R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoffatom, an
(R17- 3-c das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit d-C4-Alkyl substituierten oder durch
\
Sauerstoff, Schwefel oder N - R.n unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocycli-
/
sehen Ring bilden;
R16 d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy,
C C12-Alkoxy oder C2-C12-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy, C C12-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-
Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C12-Alkylen, C2-C12-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-
Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthy-
\ len; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder N - R10 unterbrochenes C4-C12-Alkylen be¬
deutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, d-C12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder mit d-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenyl-
/ Rι4 / (Rιe)c alkyl; C3-C12-Alkenyl, N oder Si darstellt, und
R1 S (R17)3-C
wenn b 2 ist, (Rιe)c R18 — Si bedeutet.
(R17)2-c
3. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin
R, Chlor, d-C4-Alkyl, d-d-Aikoxy, Phenoxy oder COOR7 darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C4-Alkoxy, d-C12-Alkyl, C2-C12- Alkenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen Benzo-, C7-C10-Bicycloalkylen-, C7-C10-Bicycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8- Cycloalkenylen ng bilden, R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 bedeutet, und n 1 oder 2 darstellt.
4. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin
R1 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-d-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
/ ( ιe)c C2-C4-Alkyl; oder — X — Si darstellen, oder R14 und R15 zusammen mit dem
(R17)3-c
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, I — bedeuten,
i6 Cι-Cι2-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, CrC12-Alkoxy oder C2-C1 -Alkenyl bedeutet,
Rι7 Hydroxy oder d-C12-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C8-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthyien oder durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C12-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, C C12-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff
/ (Rι 1e6)'c unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl oder Si dar-
(R 17)3-c stellt, und
wenn b 2 ist,
( ιe)c R18 — Si — bedeutet.
(R17- 2-c
5. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin
RT Hydroxy, Chlor, Cyano, CF3, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl; d-C8-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkoxy; Phenoxy, d-C8-Alkylthio, C2-C8-Alkenyl, -COOR7, -SO3H, -NH-CO-R8 oder Phenylcarbonyl darstellt, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkoxy; Cι-C12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cι0-C12-Naphthylalkyl, oder -COR9 bedeuten, oder ferner R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring bilden, oder ferner, wenn m und n 1 bedeuten, R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine zusätzliche Bindung, einen Benzo-, C7-C10-Bicyclo- alkylen-, C7-C10-Bicycloalkenylen-, C5-C8-Cycloalkylen- oder C5-C8-Cycloalkenylenring bilden, R6 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8- Alkyl darstellt;
R7 Wasserstoff, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-Alkyl; oder Phenyl bedeutet, R8 Wasserstoff, d-C8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-Alkyl; oder Phenyl darstellt,
R9 Hydroxy, d-C8-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-Alkoxy;
-NRi1 oder — Λ O bedeutet,
R- 1„2 \_^
Rn und Rι2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C-8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C8-Cyclo- alkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, a 0, 1 , 2 oder 3 darstellt, m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 bedeuten, und p 2 oder 3 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel I mindestens eine
Gruppe der Formel II
(II)
Figure imgf000049_0001
enthält, worin R6 Wasserstoff darstellt,
R1 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
C2-C8-Alkyl; durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C8-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl,
/ (R1 1β6)- c
C3-C8-Alkenyl oder — X — Si darstellen; oder R14 und Rι5 zusammen mit dem
\
(R17) 3-c
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit CrC4-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen hetero-
cyclischen Ring oder bilden;
Figure imgf000049_0002
R16 d-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, CrC^-Alkoxy oder C2-C12-Alkenyl bedeutet, R17 Hydroxy, d-C12-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C8-
Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, C C12-Alkylen, C3-C6-Alkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, Phenylen oder
Naphthylen; oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C -C8-Alkylen bedeutet, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, d-C^-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl, oder
/ (R,6)c Si darstellt, und
\
(R17)3-c
wenn b 2 ist,
(Rιe)c
Ri8 — Si — bedeutet.
(R17)2-c
6. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C^-Alkyl bedeuten.
7. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin die Komponente (b) ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel la
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0003
bedeutet, worin
R! Chlor, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Phenoxy oder COOR7 darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C4-Alkoxy, d-C12-Alkyl, C2-C12-
Alkenyl oder Cyclohexyl bedeuten,
R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 bedeutet, n 1 oder 2 darstellt, und
ii) einem Calcium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Yttrium, Zirkonium, Lanthan, Cer, Wismut oder Amin der Formel III
Figure imgf000051_0002
worin R1 und Ri5 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC4-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes
/ (R16)c
C2-C4-Alkyl; oder — X — Si darstellen, oder R14 und R15 zusammen mit dem
(R1 )3-C
Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, bedeuten,
Figure imgf000052_0001
R16 CrC12-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Hydroxy, C C12-Alkoxy oder C2-C14-Alkenyl bedeutet,
R17 Hydroxy oder d-C12-Alkoxy darstellt; und, wenn c die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R17 zusammen N(CH2CH20-)3 darstellen,
X eine direkte Bindung, d-C8-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C4-Cι2-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, dass nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, b die Zahl 1 oder 2 darstellt, c die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn b 1 ist,
R18 Wasserstoff, d-C^-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C12-Alkyl; durch Sauerstoff
Figure imgf000052_0002
unterbrochenes C3-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C3-C12-Alkenyl oder Si dar-
(R17- 3-c stellt, und
wenn b 2 ist,
(R16)c
Riβ — Si — bedeutet.
( 17)2-c
8. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 worin die Komponente (b) ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel la
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0004
bedeutet, worin
Rt Chlor darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C C4-Alkyl bedeuten,
R6 Wasserstoff bedeutet, a 0 oder 1 ist, m 1 bedeutet, n 1 darstellt, und
ii) einem Calcium, Zirkonium oder Amin der Formel III
Figure imgf000053_0002
worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C4-Alkyl, oder durch Hydroxy substituiertes C2-C -Alkyl darstellen; oder R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie
gebunden sind, bedeuten,
Figure imgf000054_0001
X eine direkte Bindung bedeutet, b die Zahl 1 darstellt, und
R18 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2-C4-Alkyl; oder Phenyl bedeutet.
9. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin die Ueberzugszusammensetzung ein Anstrichmittel ist.
10. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin die Ueberzugszusammensetzung ein wässriges Anstrichmittel ist.
11. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin die Komponente (a) ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz, ein Aminoplastharz, ein Acrylharz, ein Acryl-Copoiymerharz, ein Polyvinylharz, ein Phenolharz, ein Styrol/Butadien-Copolymerharz, ein Vinyl/Acryl-Copo- lymerharz, ein Polyesterharz oder ein Alkydharz oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Harze oder eine wässerige basische oder saure Dispersion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze oder eine wässerige Emulsion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze ist.
12. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren.
13. Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 , worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,01 bis 20 % bezogen auf das Gewicht des Gesamtfestkörpers der Ueberzugszusammensetzung vorliegt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Ueberzugszusammensetzung enthaltend einen Korrosionsinhibitor gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine organisches filmbildendes Bindemittel mit einer Komponente (b) gemass Anspruch 1 gemischt wird.
15. Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieses eine Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 aufbringt und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
16. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Oberflächenbeschichtung auf einer korrodierbaren Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit einer Ueberzugszusammensetzung gemass Anspruch 1 behandelt und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
17. Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer Komponente (b) gemass Anspruch 1 auf die Metalloberfläche aufgetragen und getrocknet wird.
18. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Komponente (b) als Korrosionsinhibitoren in Ueberzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.
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WO (1) WO2000043459A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036713A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Champion Technologies Inc. Inhibitor compositions
CN105504928A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 王璐 一种用于输油管道的涂层
KR101928831B1 (ko) * 2018-01-19 2019-03-12 (주)엠티아이 웨이퍼 가공용 보호코팅제 조성물, 이를 포함하는 웨이퍼 가공용 보호코팅제 및 이의 제조방법
WO2019090562A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 常熟市晓轶金属配件厂 一种矿用超声雾化喷嘴

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2427400A1 (fr) * 1978-06-02 1979-12-28 Snam Progetti Agent anti-rouille pour systemes aqueux et compositions lubrifiantes empechant la rouille
EP0246570A1 (de) * 1986-05-17 1987-11-25 BASF Lacke + Farben AG Zink- und/oder Bleisalze von Carbonsäuren und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel
DE19523539A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Ciba Geigy Ag Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2427400A1 (fr) * 1978-06-02 1979-12-28 Snam Progetti Agent anti-rouille pour systemes aqueux et compositions lubrifiantes empechant la rouille
EP0246570A1 (de) * 1986-05-17 1987-11-25 BASF Lacke + Farben AG Zink- und/oder Bleisalze von Carbonsäuren und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel
DE19523539A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Ciba Geigy Ag Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036713A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Champion Technologies Inc. Inhibitor compositions
CN105504928A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 王璐 一种用于输油管道的涂层
WO2019090562A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 常熟市晓轶金属配件厂 一种矿用超声雾化喷嘴
KR101928831B1 (ko) * 2018-01-19 2019-03-12 (주)엠티아이 웨이퍼 가공용 보호코팅제 조성물, 이를 포함하는 웨이퍼 가공용 보호코팅제 및 이의 제조방법

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