DE102014221395A1 - Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung - Google Patents

Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung Download PDF

Info

Publication number
DE102014221395A1
DE102014221395A1 DE102014221395.9A DE102014221395A DE102014221395A1 DE 102014221395 A1 DE102014221395 A1 DE 102014221395A1 DE 102014221395 A DE102014221395 A DE 102014221395A DE 102014221395 A1 DE102014221395 A1 DE 102014221395A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
imidazolium
groups
polymers
anions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102014221395.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Wilhelm Wieland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WIELAND KG
Original Assignee
WIELAND KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WIELAND KG filed Critical WIELAND KG
Priority to DE102014221395.9A priority Critical patent/DE102014221395A1/de
Publication of DE102014221395A1 publication Critical patent/DE102014221395A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit Korrosionsinhibitor-Zubereitungen und Korrosionsschutzfarben bzw. korrosionsschützenden Grundierungen. Korrosionsschützende Farben, die anionenaustauschende Polymere in Form schwach basischer Anionen sowie in Nitrit-Form sowie ein Erdalkali- und Alkaliphosphat enthalten, gewährleisten einen effektiven Korrosionsschutz von Eisenlegierungen durch Passivierung. Bevorzugt sind Polymere mit Imidazolium-Gruppen oder Phosphonium-Gruppen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine korrosionsschützende Zubereitung bzw. Farbe ferner Erdalkali-Phosphat-Partikel, um ein System zur langsamen Freisetzung korrosionsschützender Ionen selbst in ionenarmem Wasser zu schaffen, so dass das zu schützende Metall ständig in einem passiven Zustand und in einem dazu optimalen alkalischen pH-Intervall gehalten wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Patentanmeldung ist eine Zusatzpatentanmeldung und beschäftigt sich mit Korrosionsinhibitoren und korrosionsschützenden Beschichtungen wie beispielsweise Korrosionsschutzfarben. Diese Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit Korrosionsinhibitoren und korrosionsschützenden Beschichtungen und Korrosionsschutzfarben für Gegenstände aus Eisen, Stahl und anderen Eisenlegierungen. Diese Erfindung beschäftigt sich ferner mit der Herstellung von Korrosionsschutz-Additiven für Grundierungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In unserer Patentanmeldung 10 2014 207 517.3 vom 21.4. 2014 wurde eine Kombination von anionenaustauschenden Polymeren bzw. Copolymeren mit quartären Alkylammoniumgruppen (bzw. quartären Arylalkylammoniumgruppen) in Hydroxid-Form und in Nitrit-Form mit einem schwerlöslichen, nicht-korrosionsfördernden Salz wie beispielsweise einem Erdalkaliphosphat wie Ca3(PO4)2 als preiswerte Korrosionsinhibitoren für Eisenlegierungen vorgestellt. Es besteht jedoch ein Kompatibilitätsproblem dieser Korrosionsinhibitoren und Grundierungen, die diese Korrosionsinhibitoren enthalten, zu zahlreichen Polymeren üblicher Decklacke sowie zu Leichtmetallen, das zum Abblättern der Lackschichten bzw. einem Anätzen des Grundmetalls führen kann.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung behandelt Korrosionsinhibitoren und Korrosionsschutzfarben, die diese Kompatibilitätsprobleme lösen.
  • Es wurde festgestellt, dass Korrosionsinhibitoren, die anionenaustauschende Polymere (bzw. Copolymere) mit quartären Alkylammoniumgruppen bzw. quartären Arylalkylammoniumgruppen in Nitrit-Form oder andere quartäre Alkylammoniumnitrite bzw. quartären Arylalkylammoniumnitrite und schwerlösliche Salze wie Erdalkaliphosphate wie Ca3(PO4)2 enthalten, Eisen, Stahl und andere Eisenlegierungen auch schützen, wenn statt anionenaustauschenden Polymeren in Hydroxidform andere Polymere (bzw. Copolymere) mit Alkylammoniumgruppen (bzw. quartären Arylalkylammoniumgruppen) in Form eines schwächer basischen Anions wie beispielsweise in Form eines Carbonsäure-Anions wie beispielsweise in Acetat-Form oder Benzoat-Form zugesetzt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren
  • Diese und die anderen Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden in Bezug auf die folgende Beschreibung, beigefügte Patentansprüche und begleitende Zeichungen, wobei:
  • 1 zeigt die Struktur einer weiteren Klasse von Copolymeren mit quartären Alkylammonium-Gruppen in der Acetat-Form (oder Hydroxid-Form) und Nitrit-Form als Teil einer Zubereitung von Korrosions-Inhibitoren gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 2 zeigt die Struktur von Copolymeren mit Imidazolium-Gruppen in der Acetat-Form (oder Hydroxid-Form) und Nitrit-Form und t-Butylacrylat (bzw. t-Butylmethacrylat) gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 3 zeigt die Struktur von Copolymeren mit Pyridinium-Gruppen in der Acetat-Form (X–=Acetat oder Hydroxid-Form X–=OH–) und Nitrit-Form (X–=NO2 –) und t-Butylacrylat (bzw. t-Butylmethacrylat) gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 4 zeigt die Struktur von Copolymeren mit Triphenylphosphonium-Gruppen (beispielsweise in der Acetat-Form (oder Hydroxid-Form) und Nitrit-Form) und t-Butylacrylat (bzw. t-Butylmethacrylat) gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 5 zeigt die Struktur von Copolymeren mit Julolidinium-Gruppen (beispielsweise in der Acetat-Form (oder Hydroxid-Form) und Nitrit-Form) und t-Butylacrylat (bzw. t-Butylmethacrylat) gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
  • 6 zeigt die Änderung des pH-Werts einer erfindungsgemässen Zubereitung aus anionenaustauschenden Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen und Strontiumphosphat in reinstem Wasser gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch langsame Freisetzung von Hydroxidionen; und
  • Diese und die anderen Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden in Bezug auf die folgende Beschreibung und beigefügten Patentansprüche.
  • Beschreibung der Ausführungsarten
  • In unserer Patentanmeldung 10 2014 207 517.3 vom 21.4. 2014 wurde eine Kombination von anionenaustauschenden Polymeren bzw. Copolymeren mit quartären Alkylammoniumgruppen in Hydroxid-Form und Nitrit-Form mit einem schwerlöslichen, nicht-korrosionsfördernden Salz wie beispielsweise einem Erdalkaliphosphat wie Ca3(PO4)2 als Korrosionsinhibitoren für Eisenlegierungen vorgestellt.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass der korrosionsschützende Effekt dieser Polymere darauf beruht, dass
    • 1. Korrosionsfördernde Anionen wie Chloridionen von der Polymerschicht abgefangen werden,
    • 2. Korrosionsfördernde Anionen durch korrosionsschützende Anionen wie Nitrit-Ionen und alkalische Hydroxid-Anionen ausgetauscht werden, welche Korrosion vorbeugen, indem sie Eisenlegierungen passivieren,
    • 3. die quartären Ammoniumverbindungen ebenfalls einen korrosionsschützenden Effekt und Effekt als Biozid zeigen.
    • 4. durch Zusatz eines schwer-wasserlöslichen Salzes wie eines Erdalkaliphosphats ein System zur sehr langsamen Freisetzung alkalischer Hydroxid-Anionen (und Nitrit-Ionen) in Gegenwart von ionenarmem Wasser (wie z.B. Regenwasser) entsteht, indem der Anionenaustauscher geringe Phosphationenspuren, welche bei Kontakt von Wasser zu Erdalkaliphosphat-Partikeln in einer erfindungsgemässen Korrosionsschutzfarbe gelöst werden, aus dem Lösungsgleichgewicht entfernt und durch alkalische Hydroxid-Ionen (und Nitrit-Ionen) austauscht. Hierdurch wird das zu schützende Metallteil bei Gegenwart von Wasser permanent in einem zur Passivierung von Eisen günstigen alkalischen pH-Intervall gehalten (siehe 6) und so passiviert und äußerst effektiv vorbeugend selbst in erheblichem Umkreis um eine erfindungsgemässe Farbschicht herum sogar an blanken, unbeschichteten Stellen vor Rost geschützt. Wenn die betreffende erfindungsgemässe Beschichtung als Grundierung mit hydrophoben Lacken überzogen ist, wird dieses System zum Korrosionsschutz nur dort wirksam, wo Korrosion durch Zutritt von Feuchtigkeit droht.
  • Zugleich ist die erfindungsgemässe Zubereitung umweltfreundlich, da die erfindungsgemässen Polymere nicht wasserlöslich sind und nicht ausgewaschen werden können und somit nicht in die Umwelt gelangen.
  • Die erfindungsgemässen Polymere und Zubereitungen aus der Hauptanmeldung sind jedoch nur bedingt kompatibel mit konventionellen Lacken etwa auf Acrylat-Basis, da die stark alkalischen Lösungen, welche aus ihnen durch Wasser freigesetzt werden können, konventionelle Lacke hydrolytisch angreifen können und beispielsweise Polymere aus Methacrylsäureestern bzw. Acrylsäureestern verseifen können.
  • Es wurde jedoch festgestellt, dass statt anionenaustauschenden Polymeren in Hydroxid-Form in einer derartigen korrosionsschützenden Zubereitung auch anionenaustauschende Polymere in Form eines schwächer basischen Anions verwendet werden können, um eine zufriedenstellende Wirkung als Korrosionsinhibitor zu erhalten.
  • Als solche schwächer basische Gegen-Anionen in Copolymeren mit quartären Alkylammonium-Gruppen (bzw. quartären Arylalkylammonium-Gruppen) werden insbesondere Anionen von organischen Carbonsäuren bevorzugt.
  • Bevorzugt sind alle Carbonsäure-Anionen, die leicht lösliche Salze mit dem Kation des schwerlöslichen Salzes (in vielen Beispielen zweifach positiv geladene Calcium- und Strontium-Ionen oder Zink-Ionen) bilden.
  • Stärker bevorzugt sind Anionen von schwachen Carbonsäuren mit einem möglichst grossen pKs (d.h. einer möglichst geringen Säurekonstante Ks), der über einem Wert von 4.0, optimal über einem Wert von 4.7 liegen sollte.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Anionen von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Azelainsäure und Phthalat-Anionen, obwohl andere Anionen von Dicarbonsäuren ebenfalls geeignet sein können. Die Dicarbonsäuren können verzweigt oder unverzweigt sein, Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten oder Substituenten wie Hydroxyl-Gruppen, Nitrogruppen oder Cyano-Gruppen tragen.
  • Stärker bevorzugt sind Anionen möglichst schwacher Dicarbonsäuren (pKs > 4.0 für die zweite Stufe), die -je nach Kation des schwerlöslichen Salzes in der korrosionsschützenden Zubereitung- leicht lösliche Lithiumsalze, Erdalkalisalze bzw. Zink-Salze bilden wie beispielsweise Tartrat-Anionen, Anionen von Maleinsäure, Fumarat-Anionen oder Phthalat-Anionen.
  • Die Verwendung von Anionen von Tricarbonsäuren, die leicht lösliche Salze mit Erdalkali- bzw. Zink-Ionen bilden, ist ebenfalls bevorzugt, sofern sie aus dem anionenaustauschenden Polymeren mit Anionen des schwer löslichen Salzes eluierbar sind.
  • Anionen mit ≥ 4 Carbonsäuregruppen werden in der Regel nur schwer eluiert und sind weniger geeignet, auch wenn einzelne Anionen geeignet sein könnten.
  • Bevorzugt sind Anionen von Monocarbonsäuren wegen ihrer leichten Elution, ihrer leicht löslichen Erdalkalisalze und (abgesehen von Ameisensäure) des günstigen pKs-Werts der Carbonsäuren.
  • Stark bevorzugt werden kurzkettige aliphatische Monocarbonsäure-Anionen von C1-C5-Carbonsäuren (Formiat- bis Valeriat-Anionen) wie beispielsweise Acetat-Ionen oder Propionat-Anionen und Anionen aromatischer Monocarbonsäuren wie beispielsweise Benzoat-Ionen, wenngleich auch längerkettige Carbonsäuren geeignet sein könnten. Die betreffenden Carbonsäuren können verzweigt oder unverzweigt sein und Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl-Gruppen oder Halogene tragen. Die betreffenden Carbonsäure-Anionen können ferner Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten wie beispielsweise Zimtsäure-Anionen.
  • Optimal ist die Verwendung von Copolymeren mit quartären Alkylammonium-Gruppen (bzw. Arylalkylammonium-Gruppen) in Acetat-Form.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Polymere in Form anderer basischer Anionen wie beispielsweise Hydrogencarbonat-Ionen, Hydrogenphosphat-Ionen, Phosphat-Ionen, Tetraborat-Anionen, Borat-Anionen, Hydrogenborat-Anionen, Carbonat-Ionen, Alkylcarbonat-Anionen oder Silikat-Ionen. Ebenfalls bevorzugt sind als ferner Polymere in Form von Molybdat-Ionen, Wolframat-Ionen oder Vanadat-Ionen, wenngleich andere Anionen wie Chromat-Ionen ebenfalls geeignet sein können.
  • Stärker bevorzugt sind Polymere in Form von Hydrogencarbonat-Ionen, Hydrogenphosphat-Ionen Hydrogenborat-Anionen und Silicat-Ionen wie Si3O7 2–.
  • Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Polymere in Nitrit-Form ganz oder teilweise durch Polymere in Nitrat-Form ersetzt werden, welche stabiler sind. Polymere in Form anderer oxydierender Anionen wie Permanganat- und Manganat-Ionen können ebenfalls geeignet sein.
  • Bevorzugte erfindungsgemässe Korrosionsschutz-Zubereitungen enthalten ein Stoffmengen-Verhältnis von Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen in Nitrit-Form bzw. Nitrat-Form zu Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen in Form derartiger basischer Anionen bzw. Hydroxid-Form bezogen auf die funktionellen Gruppen zwischen 20:1 bis 1:20. Bevorzugt wird ein Stoffmengenverhältnis von 10:1 bis 1:10, stärker bevorzugt wird ein Stoffmengen-Verhältnis von 5:1 bis 1:5, optimal ist ein Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 3:1 mit einen geringen Überschuss an Polymeren in Nitrit-Form. Zubereitungen mit einem Stoffmengen-Verhältnis über 20:1 zeigen ggf. eine zu kurzzeitige Schutzwirkung, während Zubereitungen mit einem Stoffmengen-Verhältnis unter 1:20 keinen befriedigenden Korrosionsschutz gewährleisten, wenngleich auch Verhältnisse über 100:1 oder unter 1:100 noch eine gewisse kurzzeitige Schutzwirkung zeigen können.
  • Basische Anionen (z.B. Hydroxid-Ionen, Acetat-Ionen) und Nitrit-Ionen können gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an ein einziges Anionenaustauscher-Polymer-Harz statt zweier Harze gebunden sein.
  • Bevorzugte erfindungsgemässe Korrosionsschutz-Zubereitungen enthalten ferner mindestens ein schwerlösliches Salz wie beispielsweise Erdalkaliphosphate wie Calciumphosphat in einem Stoffmengenverhältnis zu den funktionellen Gruppen der obigen Polymere zwischen 0.1 und 2.0. Ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0.1 und 0.9 wird bevorzugt, ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0.3 und 0.8 wird für Erdalkaliphosphate stärker bevorzugt, ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0.4 und 0.7 wird am stärksten bevorzugt und ein Stoffmengenverhältnis von m/z wird für Anionen Yz– eines Salzes MenYm, d.h. 0.67 für Calciumphosphat is optimal. Stoffmengenverhältnisse unter 0.01 liefern keinen befriedigenden Korrosionsschutz gegenüber Regenwasser während Stoffmengenverhältnisse über 1.0 keinen nennenswerten Vorteil bieten.
  • Statt Erdalkaliphosphaten wie beispielsweise Calciumphosphat (Ca3(PO4)2), Strontiumphosphat, Bariumphosphat, Magnesiumphosphat können auch Lithiumphosphat sowie andere schwer lösliche Erdalkalisalze wie Carbonate, Chromate, Molybdate oder Oxalate mit einer Ladung ≥ 2 verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Erdalkaliphosphate.
  • Als Copolymere mit Anionenaustauscher-Wirkung bevorzugt sind Copolymere (bzw. Terpolymere) von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylaten, Acrylaten und Styrol ebenso in Frage wie Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid mit Acrylaten, Methacrylaten oder Styrol, deren Glasübergangstemperatur bevorzugt zwischen 30°C und 100°C, stark bevorzugt zwischen 40°C und 80°C liegt. Ebenfalls bevorzugt sind Copolymere (bzw. Terpolymere) von Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (sowie analoger Ester, die an quartäre Ammoniumgruppen gebunden sind, siehe 1), die eine quartäre Ammoniumgruppe gebunden über eine Molekülbrücke (BR in 1) tragen, mit Acrylaten, Methacrylaten oder Styrol.
  • Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die tert.-Butylester von Acrylsäure (t-Butylacrylat, d.h. R5 = t-Butyl, R3 = H) bzw. Methacrylsäure (t-Butylmethacrylat, d.h. R5 = t-Butyl, R3 = CH3) sowie Styrol als Monomere für alkalibeständige Copolymere stark bevorzugt, denn sie liefern auch als Homopolymerisate gegen relativ starke Alkalien (pH < 12) beständige Polymere. Derartige Copolymere bieten eine gute Beständigkeit gegen alkalische Lösungen aber auch gegen alkalische Oxidationsprodukte von Grundmetallen, so dass der Lack nicht durch alkalische Lösungen zersetzt werden kann. Ferner bevorzugt sind als weitere Monomere Methacrylsäuremethylester (MMA).
  • Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Anionenaustauscher-Polymere (bzw. Copolymere oder Terpolymere) bevorzugt, die statt quartärer Ammoniumgruppen Imidazolium-Gruppen, Pyridinium-Gruppen, Pyrrolium-Gruppen oder quartäre Phosphonium-Gruppen enthalten, obwohl andere positiv geladene quartäre Gruppen etwa von heterocyclischen Verbindungen sowie von Trimethylendiamin (DABCO) oder Chinuclidin oder Sulfonium-Gruppen, Benzimidazolium-Gruppen oder Triazolium-Gruppen ebenfalls geeignet sein können.
  • Ein Stoffmengenanteil von Monomeren mit positiv geladenen funktionellen Gruppen wie bespielsweise quartäre Ammoniumgruppen, Imidazolium-Gruppen oder Phosphonium-Gruppen an allen Monomeren (inklusive Monomeren ohne geladene Gruppen) zur Herstellung der erfindungsgemässen anionenaustauschenden Polymere zwischen 0.01 mol-% und 30 mol-% wird bevorzugt. Stärker bevorzugt wird ein Stoffmengenanteil zwischen 1 mol-% und 20 mol-%. Am stärksten bevorzugt wird ein Stoffmengenanteil der funktionalisierten Monomere zwischen 5 mol-% und 10 mol-%. Polymere mit einem Stoffmengenanteil unter 0.01 mol-% bieten keinen zuverlässigen Korrosionsschutz, während Polymere mit einem Stoffmengenanteil über 30 mol-% in Wasser löslich sind und deshalb von Wasser und Regen vom zu schützenden Objekt abgewaschen werden würde.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können einer erfindungsgemässen Zubereitung darüber hinaus noch inerte Polymere wie beispielsweise Polystyrol oder Poly(t-Butylacrylat) zugesetzt werden.
  • Obwohl die Bildung von Nitrosaminen aus quartären Ammoniumionen und Nitrit in genügend alkalischer Lösung selbst in ppt-Spuren praktisch ausgeschlossen ist, haben N-Alkyl-Imidazolium-Gruppen, Pyridinium-Gruppen, Pyrrolium-Gruppen oder quartäre Phosphonium-Gruppen den Vorteil, selbst nach oxidativer Abspaltung einer oder mehrerer N-Alkylgruppen (bzw. P-Alkylgruppen) in saurer Lösung keine Nitrosamine zu bilden. Besonders bevorzugt sind alkalibeständige 1-Alkyl-2-alkyl-3-alkyl-Imidazolium-Gruppen wie beispielsweise 1-Alkyl-2-isopropyl-3-alkylimidazolium-Gruppen oder 1-Alkyl-2-methyl-3-alkyl-Imidazolium-Gruppen, Tris(2,4,6-Trialkoxyphenyl)benzylphosphonium-Gruppen wie beispielsweise Tris(2,4,6-Trimethoxyphenyl)benzylphosphonium-Gruppen (siehe 4, R = CH3O-) oder Tetrabenzylphosphonium-Gruppen, bei denen von vornherein keine Nitrosamine entstehen können, obwohl andere alkalibeständige quartäre Phosphoniumgruppen mit oxidationsbeständigen Substituenten ebenfalls geeignet sein können.
  • Besonders bevorzugt sind ebenfalls Imidazolium-Derivate, die an beiden Stickstoffatomen Alkylgruppen bzw. Benzylgruppen tragen (siehe Abb. 2) obwohl andere Substituenten ebenfalls geeignet sein können. Diese bilden auch nach oxidativer Abspaltung der N-Alkylgruppen bei geeigneten Substituenten keine Nitrosamine und die Edukte stehen preisgünstig grosstechnisch zur Verfügung.
  • Am stärksten bevorzugt sind die stärker gegen Basen beständige Imidazolium-Gruppen, welche aus 2-Alkylimidazol herstellbar sind, also beispielsweise 2-Isopropyl-1-Methyl-3-Benzylimidazolium-Gruppen wobei als Alkylsubstituenten Isopropylgruppen und Methylgruppen bevorzugt sind, obwohl auch andere Alkylgruppen wie t-Butylgruppen oder Trifluormethylgruppen in Frage kommen. Weniger bevorzugt sind Phenyl-, Benzyl- und Cyclohexyl-Substituenten in dieser 2-Position von Imidazol, da die betreffenden, so substituierten Imidazole in saurer Lösung mit Nitrit Nitrosamine bilden können. Die betreffenden Imidazole können durch Reaktion mit Copolymeren von Vinylbenzylchlorid (beispielsweise gewonnen per Emulsionspolymerisation) an die Polymerkette gebunden und in Imidazolium-Salze umgewandelt werden. Alternativ können vergleichbare Copolymere auch durch direkte Copolymerisation von Vinylimidazolen, Allylimidazolen oder Imidazolyl-Derivaten (z.B. 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethylester) von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beispielsweise 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethylmethacrylat mit anderen Monomeren hergestellt werden.
  • Die betreffenden Gruppen können gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch oxidationsbeständige Brücken an die Polymer-Hauptkette gebunden werden. Derartige Difluormethyl-Brücken können mittels Chlordifluormethylierung von Aromaten mittels Chlordifluoressigsäureanhydrid erzeugt werden. Dies hat den Vorteil, dass evtl. gebildete Nitrosamine am Polymer bis zu deren Zerfall (etwa durch UV-Einstrahlung) gebunden bleiben.
  • Zur Verhinderung einer oxidativen Abspaltung von N-Alkylgruppen, die zur Bildung von unerwünschten tertiären oder gar sekundären Aminen führen kann, können gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oxidationsbeständigere Substituenten am Stickstoff eingeführt werden. Als oxidationsbeständige Substitutenten an Stickstoffatomen kommen insbesondere oxidationsbeständige Perfluoralkylgruppen wie beispielsweise N-Trifluormethyl-Gruppen in Frage, die per elektrophiler Trifluormethylierung eingeführt werden können. Oxidationsbeständige Perfluoralkylgruppen kommen auch als Substituenten in 2-Stellung am Imidazolring in Frage, um die Alkali-Beständigkeit des Imidazolium-Rings zu verbessern. Derartige Copolymere können alternativ auch durch Copolymerisation von Vinylimidazolen mit anderen Monomeren hergestellt werden.
  • Bevorzugt sind ferner Polymere mit Pyridinium-Gruppen (siehe 3). Da auch Pyridin laut Literatur keine Nitrosamine bildet, sollten auch derartige Polymere keine Nitrosamin-Bildung bei oxidativer Abspaltung des Pyridin-Ringes zeigen. Auch derartige Polymere können alternativ durch Copolymerisation von Vinylpyridinen mit anderen Monomeren hergestellt werden.
  • Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind ebenfalls Polymere mit positiv geladenenen quartären Ammoniumgruppen, in denen die Stickstoffatome in bicyclischen Systemen enthalten sind wie beispielsweise N-alkyliertes 1,2,4,5-Tetrahydropyrrolo[3,2,1-hi]Indol oder stärker bevorzugt N-alkyliertes Julolidin (2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-Pyrido[3,2,1-ij]Chinolin), welche über eine geeignete Brücke über eines der Kohlenstoffatome an die Polymerhauptkette gebunden sind (siehe 5). Im Falle einer oxidativen Abspaltung von zwei Alkylgruppen am Stickstoffatom können hier dank der drei Brücken zur Polymer-Hauptkette allenfalls Amine entstehen, die auch bei eventueller anschliessender Bildung von Nitrosaminen fest an das Polymer gebunden bleiben, so dass keine Nitrosamine freigesetzt werden können. Alternativ kann alkyliertes Chinuclidin in analoger Weise an eine Polymerkette gebunden werden, um diesen Vorteil zu erreichen. Ähnlich vorteilhaft wäre eine Bindung des quartären Stickstoffatoms über zwei Brücken.
  • Am stärksten bevorzugt sind Copolymere, die durch Copolymerisation von t-Butylacrylat oder t-Butylmethacrylat oder Alkylmethacrylaten wie Methylmethacrylat oder Styrol mit den Synthonen Vinylbenzyltrimethylammoniumhydroxid oder einem Vinylbenzyltrimethylammoniumcarboxylat, insbesondere Vinylbenzyltrimethylammoniumacetat und Vinylbenzyltrimethylammoniumnitrat erhältlich sind, sowie Copolymere, die durch Copolymerisation von t-Butylacrylat oder t-Butylmethacrylat oder Alkylmethacrylaten wie Methylmethacrylat oder Styrol mit 1-Vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium hydroxid (d.h. 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazol-3-ium hydroxid) oder 1-Vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazoliumcarboxylat, insbesondere 1-Vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazoliumacetat, sowie mindestens einem Monomeren aus der Gruppe 1-Vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazoliumnitrat oder 1-Vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazoliumnitrit erhältlich wären.
  • Statt Polymeren mit derartigen funktionellen Gruppen können erfindungsgemässen Korrosionsschutzlacken auch ionische Flüssigkeiten zugesetzt werden, die in dem Lack löslich sind. Als ionische Flüssigkeiten bevorzugt sind solche auf Basis von Imidazolium-Ionen wie beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat (bmim-Acetat) und 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrit (bmim nitrit), stärker bevorzugt ionische Flüssigkeiten mit organischen Kationen mit längerkettigen Alkylgruppen wie beispielsweise 1-Hexyl-3-methylimidazoliumacetat (bzw. Nitrit) oder 1-Methyl-3-octylimidazoliumacetat (bzw. Nitrit). Die betreffenden Alkylgruppen in 2-Position bzw. 3-Position des Imidazol-Ringes können C1-C22-Alkylgruppen sein. Bevorzugt sind ebenfalls ionische Flüssigkeiten auf Basis von Pyridinium-Salzen. Ebenfalls bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die im Kation Trimethoxysilyl-Gruppen enthalten in Abhängigkeit vom Trägermaterial. Ionische Flüssigkeiten können auch mit den erfindungsgemässen funktionalen Polymeren kombiniert verwendet werden.
  • Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ionische Flüssigkeiten gebunden an Träger wie Siliciumdioxid, Glas- oder Silikat-Partikel oder Cyclodextrine als korrosionsinhibitoren eingesetzt. Bevorzugt werden hierfür ionische Flüssigkeiten mit Kationen mit Trimethoxysilyl-Gruppen oder mit Anionen wie Bis(trifluoromethan)sulfonimid.
  • Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten mit basischen Anionen wie beispielsweise Hydroxid, Acetat, Benzoat und anderen Carbonsäure-Anionen sowie Nitrit-Anionen oder beispielsweise Molybdat-Anionen, Wolframat-Anionen oder Vanadat-Anionen, wenngleich auch andere Anionen wie Chromat-Anionen geeignet sein können.
  • Stärker bevorzugt sind Polymere mit Anionenaustauscher-Eigenschaften, die in der Form eines basischen Anions (z.B. in Hydroxid-Form oder Acetat-Form) geliefert werden und partiell in die Nitrit-Form überführt werden.
  • Als schwer lösliche Salze in den erfindungsgemässen korrosionsschützenden Zubereitungen funktionellen Polymeren mit basischen Anionen und Nitrit-Anionen (oder entsprechenden ionischen Flüssigkeien) mit schwer löslichen Salzen werden insbesondere schwer lösliche Erdalkali-Phosphate, Lithiumphosphat sowie Phosphate von Übergangsmetallen wie Zinkphosphat bevorzugt, wenngleich auch andere Salze, die keine korrosionsfördernden Anionen enthalten, geeignet sein können. Calciumphosphat und Strontiumphosphat werden stärker bevorzugt. Am stärksten bevorzugt wird ein Gemisch von Phosphaten mit unterschiedlichem Löslichkeitsprodukt.
  • Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in einem organischen Lösungsmittel lösliche langketttige Copolymere (bzw. Terpolymere) mit positiv geladenen anionen-austauschenden Gruppen in der betreffenden Anionen-Form (z.B. in Acetat-Form und Nitrit-Form) in einem Lösungsmittel als konventionelle physikalisch trocknende Filmbildner mit korrosionsschützender Wirkung in Gegenwart von schwerlöslichen Salzen mit korrosionsschützenden Anionen wie beispielsweise Erdalkaliphosphaten bevorzugt.
  • Gemäss einer weiteren Ausführungsform für umweltfreundliche Lacke mit hohem Festkörperanteil und geringem Lösungsmittelgehalt werden kurzkettige Copolymere in höherer Konzentration in Lösungsmitteln gelöst.
  • Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemässe korrosionsschützende Zubereitungen zur Verwendung in wasserbasierten Lacke geeignet. Durch Zugabe geringer Mengen eines hydrophoben Lösungsmittels wie Ethern kann erreicht werden, dass die Reaktion zur Freisetzung korrosionsschützender Anionen trotz Gegenwart von Wasser nicht bzw. verzögert einsetzt.
  • Korrosionsschützende Anionenaustausch-Polymer-Salz-Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind kompatibel zu Polymeren mit Epoxy-Gruppen und die erfindungsgemässen anionenaustauschenden Copolymeren können selbst Epoxy-Gruppen tragen und durch Epoxy-Vernetzungsreaktionen gehärtet werden.
  • Als Reaktionspartner für diese Epoxidharze werden aromatische Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid bevorzugt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylendiamin (DABCO) und Imidazole als Katalysator für die Aushärtung der Epoxidharze bevorzugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemässe korrosionsschützende Zubereitungen in Pulverlacken für eine Pulverbeschichtung von Metallgegenständen verwendet. Hierzu sind obige Harze mit zusätzlichen Epoxidgruppen geeignet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemässe Korrosionsschutz-Systeme als Bestandteil von Elektro-Tauchlacken (KTL-Lacke) verwendet. Hierzu sind zusätzliche funktionelle Gruppen wie beispielsweise tert.-Amine in protonierter Form (vorzugsweise mit dem Carbonsäureanion der Anionenaustauscher-Gruppen) notwendig, um diese Polymere wasserlöslich zu machen, zusätzlich reaktive Gruppen wie Epoxy-Gruppen zur späteren Vernetzung der kathodisch abgeschiedenen Tauchlacke.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen Polymere erfolgt bevorzugt durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit aromatischen oder aliphatischen Resten, die eine nachfolgende Alkylierungsreaktion mit Aminen oder Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie Imidazol eingehen können, wie beispielsweise Vinylbenzylchlorid mit Acrylaten, Methacrylaten oder Styrol und nachfolgende Reaktion mit einem tertiären Amin wie Trimethylamin, Triethylamin oder anderen Trialkylaminen oder Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie Imidazol, stärker bevorzugt 2,3-Dimethylimidazol, 2-Isopropyl-3-Methylimidazol, 2-Methyl-3-Butylimidazol, 2-Isopropyl-3-Butylimidazol, obwohl auch andere substituierte Imidazole oder Benzimidazole geeignet sein können.
  • In einem bevorzugten Verfahren wird 1-Vinylimidazol, stärker bevorzugt 1-Vinyl-2-Methylimidazol,1-Vinyl-2-isopropylimidazol mit Acrylaten wie t-Butylmethacrylat, Methacrylaten wie t-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat polymerisiert und das Produkt anschliessend mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Methyljodid oder 1-Brombutan in Polymere mit Imidazolium-Gruppen überführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird als Alkylierungsmittel ein Alkylcarbonat eingesetzt.
  • Statt der späteren Funktionialisierung können auch direkt Vinylbenzyltrimethylammonium halogenide oder 1-Vinylimidazoliumsalze in einem geeigneten Lösungsmittel direkt mit den Methacrylaten oder Acrylaten bzw. Styrol polymerisiert werden.
  • Die entstehenden Polymere in der Halogenid-Form können durch Ionenaustausch wie beispielsweise durch mehrstündiges Einwirken von Alkalihydroxid-Lösung in die Hydroxid-Form, mittels Natriumacetatlösung in die Acetat-Form und diese mittels Natriumnitritlösung komplett oder bevorzugt teilweise in die Nitrit-Form überführt werden.
  • Eine partielle Umwandlung der Polymere mit anionenaustauschenden Gruppen in Hydroxid-Form oder Acetat-Form in die Nitrit-Form ist stärker bevorzugt, um das Polymer stets in einem basischen Medium zu halten.
  • Die im Fall einer Alkylierung mit Alkylcarbonaten entstehenden Produkte in Carbonat-Form können durch Reaktion mit Bronsted-Säuren wie beispielsweise Essigsäure direkt in die Acetat-Form überführt werden, wobei die gebildeten Produkte vorteilhafterweise frei von störenden korrosionsfördernden Halogenidionen wie Chloridionen sind.
  • Obwohl eine radikalische Polymerisationsreaktion das am stärksten bevorzugte Herstellungsverfahren für die Herstellung der erfindungsgemässen funktionalen Polymere darstellt, können auch anionische-, oder kationische Polymerisationsreaktionen zur Herstellung geeignet sein. Statt Polymeren, die durch Polymerisation erhalten werden, können für die erfindungsgemässen korrosionsschützenden Zubereitungen auch Polymere verwendet werden, die durch Polykondensation oder Polyaddition gewonnen werden, falls diese kompatibel zu alkalischen Medien und Nitrit- bzw. Nitrationen sind. Funktionale Polymere, welche durch Pfropf-Copolymerisation (“graft-polymerisation”) hergestellt werden, sind ebenfalls geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eignen sich die erfindungsgemässen Polymere mit Anionen-austauschenden Gruppen in Nitrit-Form ebenfalls zum Schutz von anderen Metallen wie beispielsweise Leichtmetallen wie beispielsweise Aluminiumlegierungen. Die betreffenden Zubereitungen enthalten zweckmässig ebenfalls ein schwer wasserlösliches Salz wie ein Erdalkaliphosphat. Die Zubereitungen können ferner weitere Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Benzothiazole oder Benzotriazol enthalten.
  • BESTE ART, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die beste Art, die Ausführungsformen der Erfindung auszuführen. Beispiele 1–5 demonstrieren die Herstellung erfindungsgemässer Copolymere für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren mit Imidazolium-Gruppen, Beispiel 6 die Herstellung eines Copolymeren mit Ammonium-Gruppen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Copolymerisation von t-Butylacrylat mit Vinylbenzylchlorid
  • 23.44 g t-Butylacrylat (98%, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) und 3.45 g Vinylbenzylchlorid (97%, Gemisch von 3- und 4-Isomeren, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) werden jeweils durch Ausschütteln mit 0.5% Natronlauge in einem Scheidetrichter von den Stabilisatoren befreit. 23.10 g des t-Butylacrylats und 2.86 g des Vinylbenzylchlorids werden in einem Rundkolben mit 25.26 g destilliertem Wasser sowie 153.7 mg Natriumlaurylsulfat (Sigma-Aldrich, Taufkirchen) in 1.2613 g dest. Wasser versetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 145.5 mg Natriumhydrogencarbonat in 3.4148 g destilliertem Wasser sowie 0.45 g Ammoniumperoxodisulfat (p.a., Fluka AG, Buchs, Schweiz) sowie 0.37g Natriumperoxodisulfat (Bayer AG, Leverkusen) wird der Kolben 20 Minuten lang mit Argon durchgespült. Anschliessend wird durch Erhitzen unter Rückflusskühlung und starkem Rühren mit einem Magnetrührer auf 70°C für 3 Stunden die Polymerisation der Suspension durchgeführt. Nach Erkalten liefert der Ansatz 13.6 g eines Agglomeratkuchens festen Polymers sowie 49.7 g einer Lösung eines Polymer-Latex.
  • Beispiel 2
  • Reaktion des Copolymeren mit 1,2-Dimethylimidazol
  • 0.4 g des Polymer-Agglomerats aus Beispiel 1 werden mit 7.0 g 1,2-Dimethylimidazol (Sigma-Aldrich, Taufkirchen) 28 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Es bildet sich eine leicht schäumende Dispersion des gewünschten Polymeren mit Imidazolium-Gruppen in Chlorid-Form.
  • Beispiel 3
  • Trocknung des Imidazolium-Copolymeren
  • 1 ml der Dispersion des Copolymeren mit Imidazolium-Gruppen aus Beispiel 2 werden auf einer Glasplatte aufgetragen und bei 80°C für mindestens 3 Stunden auf der Heizplatte eines Magnetrührers getrocknet. Aus dem Rest der Dispersion wird durch Vakuumdestillation bei 80°C der Überschuss an Dimethylimidazol entfernt.
  • Beispiel 4
  • Umwandlung des Polymeren in die Hydroxid-Form bzw. Acetat-Form
  • Die Glasplatte mit dem getrockneten Film an Copolymeren in der Chlorid-Form aus Beispiel 3 wird für 24 Stunden in 80 ml 1 M Kaliumhydroxid-Lösung (angesetzt aus KOH purissimum p.a., Fluka, Taufkirchen) getaucht. Es entsteht ein Film des Copolymeren mit Imidazolium in Hydroxid-Form welches durch Ionenaustausch mit 1M Essigsäure, Natriumacetatlösung (bzw. Natriumnitritlösung oder Kaliumnitratlösung bzw. Salpetersäure) für eine Dauer von 24 Stunden in die Acetat-Form (bzw. Nitrit-Form und Nitrat-Form) umgewandelt wird.
  • Beispiel 5
  • Herstellung einer Dispersion des Copolymeren in Acetat-Form in einem Lösungsmittel
  • Das nach dem Verfahren aus Beispiel 4 hergestellte Copolymere in Acetat-Form wird in 20 ml Tetrahydrofuran (über Molekularsieb getrocknet, Fluka, Taufkirchen) unter Erhitzen bis auf 63°C unter Rückflusskühlung gelöst.
  • Beispiel 6
  • Herstellung eines Copolymeren mit quartären Ammonium-Gruppen
  • 13.8 g des Latex aus Beispiel 1 werden mit 5.8 g Triethylamin (Fluka AG, Buchs) in einen Rundkolben mit Rührfisch gefüllt und bei 40°C 5 Tage lang unter Rühren erhitzt. Die entstehende Dispersion eines Polymers mit quartären Ammonium-Gruppen wird wie in den Beispielen 3–5 aufgearbeitet.
  • Die vorliegende Erfindung ist gewerblich anwendbar für den Korrosionsschutz von Eisenlegierungen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in erheblichem Detail mit Bezug auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen geschildert wurde, sind andere Ausführungsformen möglich. Beispielsweise ist es möglich, ein Copolymer in Form von Dicyanamid-Form zu verwenden. Daher sollte der Anwendungsbereich der angefügten Patentansprüche nicht auf die Beschreibung, der bevorzugten Ausführungsformen hierin beschränkt werden.
  • Die Aufmerksamkeit des Lesers sei auf alle Artikel und Dokumente gerichtet, welche gleichzeitig oder vor dieser Beschreibung im Zusammenhang mit dieser Anwendung eingereicht wurden, und mit dieser Beschreibung für eine öffentliche Einsichtnahme zugänglich sind, und die Inhalte aller derartigen Artikel und Dokumente sind hierin duch Bezugnahme beinhaltet.
  • Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale (einschliesslich aller beigefügten Ansprüche, der Zusammenfassung und der Zeichnungen), und/oder alle Schritte irgend eines Verfahrens oder eines so veröffentlichen Prozesses können durch alternative Merkmale, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben wurde. Somit ist, sofern nicht anderweitig ausdrücklich festgestellt, jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel nur einer generischen Reihenfolge äquivalenter oder ähnlicher Merkmale.

Claims (11)

  1. Korrosionsschützende Zubereitung, die mindestens ein Polymeres mit Anionenaustauscher- Gruppen in Form von schwach basischen Anionen enthält.
  2. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1, wobei als schwach basische Anionen aus der Gruppe von Carbonsäure-Anionen, Hydrogencarbonat-Anionen, Borat-Anionen, Hydrogenphosphat-Anionen, Silicat-Anionen, Carbonat-Anionen, Alkylcarbonat-Anionen und Dicyanamid-Anionen eingesetzt werden.
  3. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 2, worin anionenaustauschende Polymere enthalten sind, die ganz oder teilweise in Acetat-Form vorliegen.
  4. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 2, worin anionenaustauschende Polymere enthalten sind, die ganz oder teilweise in Acetat-Form, in Benzoat-Form, in Propionat-Form oder in Phthalat-Form vorliegen.
  5. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 4, welche ferner anionenaustauschende Polymere mindestens teilweise in Nitrit-Form oder Nitrat-Form enthalten.
  6. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, worin als anionenaustauschende Polymere Polymere mit Imidazolium-Gruppen oder Pyridinium-Gruppen enthalten.
  7. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, worin als anionenaustauschende Polymere Polymere mit Phosphonium-Gruppen enthalten.
  8. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 7, worin die enthaltenen anionenaustauschenden Copolymere Copolymere oder Terpolymere von Monomeren mit -zur Herstellung von Anionenaustauscher-Gruppen geeigneten-funktionellen Gruppen mit t-Butylacrylat oder t-Butylmethacrylat sind.
  9. Polymere für eine der korrosionsschützenden Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 8, welche erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation von: a) 0.1 mol-% bis 30 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe von Vinylbenzyltrimethylammoniumacetat, Vinylbenzyltrimethylammoniumnitrat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumacetat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumnitrat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumnitrit, 1-Vinyl-2-alkyl-3-alkyl-imidazoliumacetat, 1-Vinyl-2-alkyl-3-alkyl-imidazoliumnitrat und 1-Vinyl-2-alkyl-3-alkyl-imidazoliumnitrit, Vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat, Vinylbenzyltrimethylphosphoniumnitrat, Vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat, 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethylmethacrylat und 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethylacrylat, wobei besagte Alkylreste an besagten Imidazolium-Monomeren C1-C22 Alkylgruppen sind; b) 30 mol-% bis 99.9 mol% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe von t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und anderen Methacrylsäureestern sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure und andere Monomere.
  10. Polymere für eine der korrosionsschützenden Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 9, welche erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation von: a) 0.1 mol-% bis 20 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe von Vinylbenzyltrimethylammoniumacetat, Vinylbenzyltrimethylammoniumnitrat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumacetat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumnitrat, 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazoliumnitrit, 1-Vinyl-2-methyl-3-methyl-imidazoliumacetat, 1-Vinyl-2-methyl-3-methyl-imidazoliumnitrat, 1-Vinyl-2-methyl-3-methyl-imidazoliumnitrit, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliumacetat, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliumnitrat, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliumnitrit, 1-Vinyl-2-methyl-3-butyl-imidazoliumacetat, 1-Vinyl-2-methyl-3-butyl-imidazoliumnitrat, 1-Vinyl-2-methyl-3-butyl-imidazoliumnitrit, 1-Vinyl-3-butyl-imidazoliumacetat, 1-Vinyl-3-butyl-imidazoliumnitrat und 1-Vinyl-3-butyl-imidazoliumnitrit; b) 80 mol-% bis 99.9 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe von t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und anderen Methacrylsäureestern sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure und andere Monomere.
  11. Korrosionsschützende Zubereitung nach Anspruch 1 bis 10, welche darüber hinaus ein schwer wasserlösliches Phosphat und ein Lösungsmittel für die Polymeren enthält.
DE102014221395.9A 2014-08-14 2014-10-21 Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung Pending DE102014221395A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014221395.9A DE102014221395A1 (de) 2014-08-14 2014-10-21 Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014216233 2014-08-14
DE102014216233.5 2014-08-14
DE102014221395.9A DE102014221395A1 (de) 2014-08-14 2014-10-21 Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102014221395A1 true DE102014221395A1 (de) 2016-02-18

Family

ID=55235020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014221395.9A Pending DE102014221395A1 (de) 2014-08-14 2014-10-21 Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102014221395A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1778413B1 (de) Verfahren zum beschichten metallischer oberflächen mit einer korrosionsschützenden beschichtung
DE69602530T2 (de) Aminosilan-salze und amidosilane von carbonsäuren als korrosionsinhibitoren
EP3019563B1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichtete gegenstände
WO2004074372A1 (de) Carboxylat-haltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
WO2007020220A1 (de) Polymerzusammensetzung für den korrosionsschutz
DE102013224010A1 (de) Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten und nach diesem Verfahren beschichteten Gegenstände
DE102014213873A1 (de) Silikatbeschichtung mit freisetzbaren Metallkationen
DD239417A5 (de) Antikorrosive ueberzugsmittel
EP1606362A2 (de) Stickstoffhaltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
DE69012486T2 (de) Überzugszusammensetzungen.
DE102012000414A1 (de) Verfahren zur Passivierung von Weißblech
EP2768910B1 (de) Verfahren zur herstellung einer korrosionsschutzbeschichtung
EP2133371A1 (de) Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
CH709580A2 (de) Korrosionsinhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung.
WO2015173232A1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
BE1027163B1 (de) Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung
DE19523539A1 (de) Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren
DE102006053292A1 (de) Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit verminderter Rißbildung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
EP0394196B1 (de) Antikorrosive Anstrichstoffe
DE102005030488A1 (de) Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen mit einer korrosionsschützenden Beschichtung
DE102015207162A1 (de) Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschuetzende Beschichtung
DE102014221395A1 (de) Zusatzpatentanmeldung Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung
AT515756B1 (de) Korrosions-Inhibitoren, verbesserte Farbe und korrosionsschützende Beschichtung
GB2527640A (en) Corrosion inhibitors, improved paint and corrosion protection coating
CA3222684A1 (en) Electrodepositable coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
R139 Application of addition to

Ref document number: 102014207517

Country of ref document: DE

R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication