KR100353564B1 - 부식억제제인카르복시산의티탄및지르콘착물및그를포함하는도료 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물은 금속성 표면을 보호하기 위한 도료에서 부식억제제로 유용하다:
식중에서,
R1은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리; 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐 알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시,이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시,이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R6은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R7은 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시;
이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, , 시아노, CF3, -COR7, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페녹시 또는 나프톡시; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알콕시; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬, 할로겐 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오 또는 C2-C24 알켄일이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며,
R16은 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C25 알킬이며,
R23은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시,
M은 r-가 금속 양이온이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C18 알킬렌, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬렌, C2-C18 알켄일렌, C2-C18 알킨일렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 산소 또는 -NR23- 이며,
m 및 n은 서로 독립해서 0 내지 10의 정수이고,
p는 0 내지 4의 정수이며,
r은 1, 2 또는 3이고, 또
s는 1 내지 8의 정수임.

Description

부식 억제제인 카르복시산의 티탄 및 지르콘 착물 및 그를 포함하는 도료
본 발명은 유기 필름-형성성 결합제, 바람직하게는 표면도료 및 부식 억제제로서 카르복시산의 티탄 착물 및 지르콘 착물을 포함하는 도료, 금속성 표면 보호용 도료에서의 그의 용도 및 카르복시산의 신규한 티탄 및 지르콘 착물에 관한 것이다.
수계에서 부식억제제로서 카르복시산의 알칼리 금속, 암모늄 및 아민염의 사용은 공지된 것으로 예컨대 US-A-4 909 987호, EP-A-412 933호, EP-A-496 555호 또는 EP-A-554 023호에 기재되어 있다.
부식억제제로서 다양한 금속염 및 착물의 사용은 공지된 것으로 예컨대 US-A-4 243 416호 및 US-A-4 243 471호에 기재되어 있다.
카르복시산의 수 불용성 티탄 착물 또는 지르콘 착물이 금속성 표면 보호용 도료에서 부식억제제로서 특히 적합하다는 것이 최근 밝혀졌다.
따라서 본 발명은,
a) 유기 필름 형성성 결합제 및
b) 부식억제제로서 하기 일반식(I)의 화합물의 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 포함하는 도료에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리; 비치환 또는 의해 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; , C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐 알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시,이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시,이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R6은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R7은 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시;
이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로,, 시아노, CF3, -COR7, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페녹시 또는 나프톡시; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알콕시; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬, 할로겐 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오 또는 C2-C24 알켄일이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며,
R16은 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C25 알킬이며,
R23은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시,
M은 r-가 금속 양이온이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C18 알킬렌, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬렌, C2-C18 알켄일렌, C2-C18 알킨일렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 산소 또는 -NR23- 이며.
m 및 n은 서로 독립해서 0 내지 10의 정수이고,
p는 0 내지 4의 정수이며,
r은 1, 2 또는 3이고, 또
s는 1 내지 8의 정수임.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1.3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 바람직하게는 예컨대 C1-C18 알킬, 특히 C1-C12 알킬, 예컨대 C1-C8 알킬이다. R10 및 R12는 특히 바람직하게는 C1-C8 알킬, 특히 C1-C4 알킬, 예컨대 t-부틸이다.
중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 2 내지 25개 탄소원자를 갖는 알킬은 1회 또는 수회 중간에 상기 기를 포함할 수 있고 예컨대
이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R23은 바람직하게는 예컨대 중간에 산소를 포함하는 C2-C18 알킬, 특히 중간에 산소를 포함하는 C4-C18 알킬, 예컨대 중간에 산소를 포함하는 C4-C12 알킬이다.
2 내지 24개 탄소원자를 갖는 알켄일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 비닐, 프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-2,4-펜타디엔일, 3-메틸-2-부텐일, n-2-옥텐일, n-2-도데센일, 이소도데센일, 올레일, n-2-옥타데센일 또는 n-4-옥타데센일이다. R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R23은 바람직하게는 특히 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알켄일이다.
비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬, 특히 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C5-C15 시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 또는 시클로도데실이다. R1은 바람직하게는 예컨대 나프텐산에서 생기는 C4-C12 시클로알킬 라디칼이다[Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Volume 4, page 4152, 5th Edition (1982)]. R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R23은 특히 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 특히 C5-C9 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실이다.
비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개와 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C5-C15 시클로알켄일은 예컨대 시클로펜텐일, 메틸시클로펜텐일, 디메틸시클로펜텐일, 시클로헥센일, 메틸시클로헥센일, 디메틸시클로헥센일, 트리메틸시클로헥센일, t-부틸시클로헥센일, 시클로헵텐일, 시클로옥텐일 또는 시클로도데센일이다. C5-C12 시클로알켄일이 바람직하고, 특히 C5-C8 시클로알켄일, 예컨대 시클로헥센일이 바람직하다.
C13-C26 폴리시클로알킬은 예컨대 나프텐산에서 생기는 C13-C26 폴리시클로알킬 라디칼이다[Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Volume 4, page 4152, 5th Edition (1982)].
비치환 또는 페닐 라디칼에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C7-C9 페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-t-부틸벤질이다. 벤질이 바람직하다.
비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 라디칼 및 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 해태로 원자를 함유하는 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 고리는 예컨대 티엔일, 2-메틸티엔일, 3-클로로티엔일 3-메톡시티엔일, 테트라히드로푸란일, 푸릴, 피롤리딘일, 1-메틸피롤리딘일, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 카르복시이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 피리딜, 피페리딘일, 모르폴린일, 피라진일, 카르복시피라진일, 피페라진일, 트리아진일 또는 2,6-디메톡시트리아존일이다.
비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 라디칼 및 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 벤조-융합된 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 고리는 예컨대 벤조티아졸릴, 5-클로로벤조티아졸릴, 5-메톡시벤조티아졸릴, 5-메틸벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이소티아졸릴 또는 벤조티엔일이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. C1-C12 알콕시가 바람직하고, 특히 C1-C10 알콕시, 예컨대 C1-C8 알콕시가 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시는 예컨대
이다.
C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 페닐 또는 나프틸은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 4-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸 또는 4-t-부틸나프틸이다.
비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C10-C12 나프틸알킬은 예컨대 나프틸메틸, α-메틸나프틸메틸, α,α-디메틸나프틸메틸, 나프틸에틸, 2-메틸-1-나프틸메틸, 3-메틸-1-나프틸메틸, 4-메틸-1-나프틸메틸, 2,4-디메틸-1-나프틸메틸, 2,6-디메틸-1-나프틸메틸 또는 4-t-부틸-1-나프틸메틸이다.
비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄의 알킬기 라디칼을 함유하는 C5-C12 시클로알킬리덴 고리는 예컨대 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, t-부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 시클로데실리덴 또는 시클로도데실렌이다. 시클로헥실리덴 및 t-부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
할로겐은 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 할로게노알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸 또는 3-클로로-1-부틸이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 페녹시 또는 나프톡시는 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 2-에틸페녹시, 2,6-디에틸페녹시, 1-메틸나프톡시 2-메틸나프톡시, 4-메틸나프록시, 1,6-디메틸나프톡시 또는 4-t-부틸나프톡시이다.
비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C7-C9 페닐알콕시는 예컨대 벤질옥시, 2-페닐에톡시, 2-메틸벤질옥시, 3-메틸벤질옥시-4-메틸벤질옥시, 2,4-디메틸벤질옥시, 2,6-디메틸벤질옥시 또는 4-t-부틸벤질옥시이다. 벤질옥시가 바람직하다.
비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기 라디칼을 함유하는 C10-C12 나프틸알콕시는 예컨대 나프틸메톡시, 나프틸에톡시, 2-메틸-1-나프틸메톡시, 3-메틸-1-나프틸메톡시, 4-메틸-1-나프틸메톡시, 2,4-디메틸-1-나프틸메톡시, 2,6-디메틸-1-나프틸메톡시 또는 4-t-부틸-1-나프틸메톡시이다.
일가, 디가 또는 삼가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 양이온, 예컨대 Na+, K+, Mg++, Ca++ 또는 Al+++ 이다.
C1-C18 알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌. 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. X1는 바람직하게는 예컨대 C1-C12 알킬렌, 특히 C1-C10 알킬렌, 예컨대 C1-C8 알킬렌이다.
중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬렌은 1회 또는 수회 연결기를 포함하며 예컨대
X1은 바람직하게는 중간에 산소를 포함하는 C2-C18 알킬렌, 특히 중간에 산소를 포함하는 C2-C18 알킬렌, 특히 중간에 산소를 포함하는 C4-C18 알킬렌, 예컨대 중간에 산소를 포함하는 C4-C12 알킬렌이다.
C2-C18 알켄일렌은 예컨대 비닐렌. 메틸비닐렌, 옥텐일에틸렌 또는 도데센일에틸렌이다. C2-C12 알켄일렌이 바람직하고, 특히 C2-C8 알켄일렌이다. X1은 특히 바람직하게는 C2-C4 알켄일렌, 특히 비닐렌이다.
C2-C18 알킨일렌은 예컨대 -C≡C-, 2-프로핀일렌(-C≡C-CH2-), 2-부틴일렌(-CH2-C≡C-CH2-), 2-펜틴일렌, 2-헥신일렌, 3-헥신일렌, 3-헵틴일렌, 2-데신일렌, 4-데신일렌 또는 8-옥타데신일렌이다. X1은 바람직하게는 C2-C12 알킨일렌, 특히 C2-C8 알킨일렌, 예컨대 2-부틴일렌이다.
2 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬리덴은 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. X1은 바람직하게는 예컨대 2 내지 12개, 특히 2 내지 8개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬리덴이다.
7 내지 20개 탄소원자를 갖는 페닐알킬리덴은 예컨대 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. X1은 예컨대 7 내지 16개, 특히 7 내지 12개, 예컨대 7 내지 9개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬리덴이다.
C5-C8 시클로알킬렌은 2개의 자유가와 적어도 한개의 고리 단위체를 갖는 포화탄화수소기로서 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
의 라디칼이며, 이때 라디칼 R8, R9, R10, R11 및 R12의 적어도 한개가 수소가 아닌 일반식(I)화합물의 티탄 또는 지르콘 착물을 포함하는 도료가 바람직하다.
R1이 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, C7-C9 페닐알킬, -COR7, 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리; 비치환 또는 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C15 시클로알킬, C5-C15 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시, 이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시, 이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R7은 히드록시, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시;
이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, , 시아노, CF3, -COR7, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C1-C18 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C12 알킬티오, C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬; C5-C12 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬, 페녹시, 나프톡시, C7-C9 페닐알콕시 또는 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬 또는 염소에 의해 치환된 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C1-C18 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C12 알킬티오 또는 C2-C18 알켄일이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬; 페닐 또는 나프틸이며,
R16은 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R23은 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이고,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 알콕시,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C12 알킬렌, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알킬렌; C2-C12 알켄일렌, C2-C12 알킨일렌, C2-C16 알킬리덴, C7-C16 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 -NR23- 이며,
p는 0, 1 또는 2이며, 또
s는 2 내지 7의 정수인 일반식(I)의 화합물의 티탄 또는 지르콘 착물을 포함하는 도료가 특히 중요하다.
R1이 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12 알킬; C2-C12 알켄일, C1-C15 시클로알킬, C5-C8 시클로알켄일, C13-C26 폴리시클로알킬, 벤질, -COR7, 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환되거나 벤조융합된 티엔일, 테트라히드로푸란일, 푸릴, 피롤리딘일, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 피리딜, 피페리딘일, 피라진일, 피페라진일 또는 트리아진일이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R7은 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시;
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 염소, 니트로, , -COR7, C1-C12알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C16 알킬; C1-C12 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시; C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬, C5-C9 시클로알켄일 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬, 페녹시 또는 C7-C9 페닐알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 염소, 니트로, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C1-C10 알콕시 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C10 알콕시이고,
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C5-C9 시클로알킬 또는 페닐이며,
R16은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R23은 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12 알킬; C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬 또는 페닐이며,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소 또는 -X2-(CH2)SCOR7 또는
이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알켄일렌; C2-C8 알킨일렌, C2-C12 알킬리덴, C7-C12 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 -NR23- 이며,
p는 0 또는 1 이고, 또
s는 3 내지 6의 정수인 일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물을 포함하는 도료가 바람직하다.
일반식(I)중에서, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬, C5-C9 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시, 이외의 것이며; 또는
R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R7은 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C5-C9 시클로알킬 또는 페닐인 도료가 바람직하다.
일반식(I)중에서, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C10 알콕시, , C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬 또는 C5-C9 시클로알켄일이고, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시 또는 이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시 또는 이외의 것이며, 또
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8 알킬인 도료가 바람직하다.
일반식(I)중에서, R1은 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C4-C15 시클로알킬; C13-C26 폴리시클로알킬, 벤질, -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 염소에 의해 치환된 피롤리딘일이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
R7은 히드록시 또는 C1-C10 알콕시이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 염소, 니트로, -COR7, C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시 또는 시클로헥실이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, C1-C4 알킬, 염소 또는 C1-C4 알콕시이고;
R23은 수소, C1-C8 알킬 또는 페닐이며,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23- 또는 C2-C4 알켄일렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고, 또
p는 0 또는 1인 도료가 특히 바람직하다.
일반식(I)중에서, R1은 수소, 시클로알킬, C13-C26 폴리시클로알킬 또는 -COR7 이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립해서 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며, 단 R2, R3, R4 및 R5 중의 한개가 히드록시이면, 동일한 탄소원자에 결합된 기타 라디칼은 히드록시 이외의 것이며,
R7은 히드록시이고,
R8은 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며,
R9는 수소이고,
R10은 수소, C1-C4 알킬 또는 니트로이며,
R11은 수소, 메틸, 니트로 또는 염소이거나, 또는 라디칼 R10 및 R11는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고,
R12는 수소, C1-C4 알킬 또는 -COR7 이며,
R23은 수소이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23- 또는 비닐렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
m은 0 내지 8의 정수이며,
n은 0 내지 8의 정수이고, 또
p는 0 인 도료가 특히 바람직하다.
일반식(I)중에서, R1이 일반식(II)의 라디칼이고,
R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며,
X1은 직접결합이고, 또
m 및 n은 0인 도료가 특히 바람직하다.
2-에틸헥산산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아세틸렌카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 나프텐산, 벤조산, 나프토산, 페닐아세트산, 신남산, 세바스산, 숙신산, 말레산, 아세틸렌디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 프탈산, 트리멜리트산, 히드록시부티르산, 만델산, 살리실산, 히드록시나프토산, 히드록시숙신산, 안트라닐산, 로이신, 페닐알라닌, 프롤린, 2-머캅토벤조티아졸숙신산[® Irgacor 252 (시바-가이기 제품)], 6-[4,6-비스(5-카르복시펜틸아미노)-[1,3,5]-트리아진-2-일-아미노]-헥산카르복시산[® Reocor 190 (시바-가이기 제품)], 푸란카르복시산, 피롤카르복시산, 피라졸디카르복시산, 이미다졸디카르복시산 또는 니코틴산의 적어도 한개의 티탄 또는 지르콘 착물을 부식억제제로서 포함하는 도료가 특히 중요하다.
특히 바람직한 도료는 벤조산, 페닐아세트산, p-메틸벤조산, p-클로로벤조산 또는 2-머캅토벤조티아졸릴숙신산의 적어도 한개의 지르콘 착물을 부식 억제제로서 포함하는 도료이다.
수 불용성인 일반식(I)의 화합물의 티탄 또는 지르톤 착물은 금속성 표면 보호용 및 금속성 기판의 예비처리용의 도료에서 부식억제제로서 아주 적합하다. 이들은 그대로 액체 또는 고체 유기 물질에 부가될 수 있다.
물에서 티탄 및 지르콘 착물의 용해도는 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하가 유리하다.
도료에서 일반식(I)의 화합물의 티탄 또는 지르콘 착물은 US-A-4 243 416호 및 US-A-4 243 417호에 기재된 바와 같이 부가적인 휘발성의 하전되지 않은 리간드, 예컨대 아민, 알코올, 에테르 또는 머캅탄과 착화되지 않는 독특한 특징을 갖는다.
도료는 바람직하게는 표면도료이다. 수성 표면도료가 특히 바람직하다.
표면 도료는 예컨대 래커, 페인트 또는 니스이다. 이들은 기타 임의의 성분 이외에 유기 필름 형성성 결합제를 언제나 함유한다.
바람직한 유기 필름 형성성 결합제는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 수지, 폴리비닐 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 또는 이러한 수지의 혼합물이다.
도료용으로 적합한 유기 필름 형성성 결합제는 용매 함유용, 특히 수성 래커 조성물용의 모든 통상의 필름 형성제이다. 이러한 필름 형성제의 예는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지 또는 이러한 수지의 혼합물; 염기성 수성 분산액 또는 산 수지의 용액이다.
수성 도료용으로 특히 중요한 유기 필름 형성성 결합제는 예컨대 알키드 수지; 아크릴수지; 2-성분 에폭시 수지; 폴리우레탄 수지; 통상 포화된 폴리에스테르 수지; 수 희석성 페놀 수지 또는 그로 부터 유도된 분산액; 수 희석성 우레아 수지; 비닐/아크릴 공중합체를 기본한 수지; 에폭시 아크릴레이트를 기본한 하이브리드계이다.
보다 특히, 알키드 수지는 공기 건조형의 수 희석성 알키드 수지계일 수 있거나 또는 수 희석성 멜라민 수지와 조합된 스토빙계 형태로 적용될 수 있다. 이들은 산화 건조형, 공기 건조형 또는 스토빙계일 수 있고 경우에 따라 아크릴 수지 또는 이들과 비닐 아세테이트 등과의 공중합체를 기본한 수성 분산액과 조합되어 사용될 수 있다.
아크릴 수지는 순수한 아크릴 수지, 에폭시 아크릴레이트 하이브리드계, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 수지 또는 비닐 단량체의 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 부타디엔과의 조합물일 수 있다. 이들 계는 공기 건조형 또는 스토빙계일 수 있다.
적합한 폴리아민 가교제와 조합되는 수 희석성 에폭시 수지는 탁월한 기계적 특성 및 내화학약품성을 갖는다. 액체 에폭시 수지가 사용되면, 유기 용매를 수성 계에 부가하는 단계를 생략할 수 있다. 고체 수지 또는 고체 수지 분산액의 사용은 필름 형성을 향상시키기 위해 소량의 용매 부가를 필요로 한다.
바람직한 에폭시 수지는 방향족 폴리올, 특히 비스페놀을 기본으로 한다. 에폭시 수지는 가교제와 함께 사용된다. 가교제는 특히 아미노- 또는 히드록시-관능 화합물, 산, 산 무수물 또는 루이스산일 수 있다. 이들의 예는 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리술피드를 기본한 중합체, 폴리페놀, 플루오르화 붕소 및 이들의 착물 화합물, 폴리카르복시산, 1,2-디카르복시산 무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이다.
폴리우레탄 수지는 한편에 말단 히드록시기 또 다른 한편에 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로 부터 유도된다.
적합한 폴리비닐 수지는 예컨대 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 공중합체이다.
적합한 페놀 수지는 주성분인 페놀상에 형성된 합성 수지, 예컨대 페놀-, 크레졸-, 크실레놀- 및 레조르시놀-포름알데히드 수지, 알킬페놀 수지 및 페놀과 아세트알데히드의 복합반응 생성물, 푸르푸롤, 아크롤레인 또는 기타 알데히드이다. 개질된 페놀 수지 또한 중요하다.
도료는 안료, 염료, 충전재, 유동조절제, 분산제, 요변성제, 접착 증진제, 산화방지제, 광 안정화제 또는 경화 촉매로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 또는 그 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 또한 기타 공지 부식 억제제, 예컨대 부식-억제성 안료, 예컨대 포스페이트- 또는 보레이트-함유 안료 또는 금속 산화물 안료, 또는 기타 유기 또는 무기 부식 억제제, 예컨대 니트로이소프탈산의 염, 인산 에스테르, 공업용 아민 또는 치환된 벤조트리아졸을 추가로 포함할 수 있다.
안료는 예컨대 이산화 티탄, 산화 철, 알루미늄 청동 또는 프탈로시아닌 블루이다.
충전재의 예는 활석, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 중정석, 운모 또는 이산화실리콘이다. 부식 억제제는 또한 담체에도 부가될 수 있다. 분말성 충전재 또는 안료가 특히 상기 목적에 적합하다.
유동조절제 및 요변성제는 예컨대 개질 벤조나이트를 기본으로 한다.
접착 중진제는 예컨대 개질된 실란을 기본으로 한다.
특정 결합제계에서 부식억제 작용에 대하여 상승효과를 갖는 염기성 충전재 또는 안료의 부가 또한 유리하다. 이러한 염기성 충전재 및 안료의 예는 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘, 산화 아연, 탄산 아연, 인산 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 인산 알루미늄 또는 이들의 혼합물이다. 염기성 유기 안료의 예는 아미노안트라퀴논을 기본으로 한다.
부식 억제제는 예컨대 이들 안료의 분산액을 분쇄함으로써 그를 제조하는 동안 표면도료에 부가될 수 있거나 또는 이 억제제는 유기 용매에 용해된 다음 그 용액을 교반하여 도료에 부가할 수 있다. 부식 억제제의 용액은 금속표면을 예비처리하기 위해 사용될 수 있다.
단량체의 중합반응 또는 중축합반응에 의해 유기 필름 형성성 결합제를 제조하는 경우, 부식 억제제는 중합반응 전에 고체 형태 또는 용액 형태중의 어느 하나로 단량체에 부가될 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물은 도료의 전체 고형분 중량을 기준하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
표면도료는 통상의 방법, 예컨대 분무, 침지, 솔질 또는 전착에 의해 기판에 도포될 수 있다. 몇개의 층이 도포될 수 있다. 부식억제제는 금속과 도료의 경계에서 작용하기 때문에 주로 하도에 부가된다. 그러나 이들은 중간층 또는 상도에도 부가될 수 있다. 도료는 결합제가 물리적, 화학적 또는 산화적 건조형 수지인지 또는 열경화성 또는 복사선 경화 수지인지에 따라서 실온에서 경화되거나 또는 가열(스토빙) 또는 광을 조사하는 것에 의해 경화된다.
표면 도료는 주로 금속성 기판, 예컨대 철, 강철, 구리. 아연 또는 알루미늄 및 이들의 합금등의 하도로 바람직하다.
부식억제 작용 이외에, 일반식(I)의 화합물인 티탄 및 지르콘 착물은 도료와 금속간의 접착성에 바람직한 효과를 갖고 있고, 본 발명에 따른 도료의 저장 안정성에 아무런 나쁜 영향을 주지 않으며 또 결합제와 양호한 상용성을 나타낸다.
일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물을 금속성 표면용 도료에서 부식억제제로서 사용하는 것은 본 발명의 바람직한 특징이다.
따라서 본 발명은 a) 유기 필름 형성성 결합제 및 b) 일반식(I)의 화합물의 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 부식억제제로서 포함하는 도료를 부식성 금속 기판에 도포한 다음 도료를 건조 및/또는 경화시키는 것을 포함하는 부식성 금속 기판을 보호하는 방법에도 관한 것이다.
또한 본 발명은 말레산, 숙신산, 페닐아세트산, o-프탈산, 신남산, 벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산 및 만델산의 지르콘 착물을 제외한 하키 일반식(I)의 화합물의 신규 티탄 및 지르콘 착물에도 관한 것이다:
식중에서,
R1은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리: 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐 알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시, 또는 이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시,이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐쳐서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R6은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R7은 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시;
이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, , 시아노, CF3, -COR7, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페녹시 또는 나프톡시; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알콕시; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬, 할로겐 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오 또는 C2-C24 알켄일이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며,
R16은 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C25 알킬이며,
R23은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시, -X2-(CH2)SCOR7 또는 이며,
M은 r-가 금속 양이온이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C18 알킬렌, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬렌, C2-C18 알켄일렌, C2-C18 알킨일렌, C2-C20 알킬리덴, C5-C8 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 산소 또는 -NR23- 이며,
m 및 n은 서로 독립해서 0 내지 10의 정수이고,
p는 0 내지 4의 정수이며,
r은 1, 2 또는 3이고, 또
s는 1 내지 8의 정수임.
일반식(I)의 화합물의 신규 티탄 및 지르콘 착물의 바람직한 그룹은 도료에 대해 바람직한 것으로 정의된다.
R1이 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, C7-C9 페닐알킬, -COR7, 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리; 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C15 시클로알킬, C5-C15 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시, 이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시, 이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R7은 히드록시, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시;
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, , 시아노, CF3, -COR7, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C1-C18 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C12 알킬티오, C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬; C5-C12 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬, 페녹시, 나프톡시, C7-C9 페닐알콕시 또는 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬 또는 염소에 의해 치환된 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C1-C18 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알콕시; C1-C12 알킬티오 또는 C2-C18 알켄일이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이며,
R16은 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R23은 수소, C1-C18 알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이고,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 알콕시,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C12 알킬렌, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12 알킬렌; C2-C12 알켄일렌, C2-C12 알킨일렌, C2-C16 알킬리덴, C7-C16 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 -NR23- 이며,
p는 0, 1 또는 2이며, 또
s는 2 내지 7의 정수인 일반식(I)의 화합물의 티탄 또는 지르콘 착물이 중요하다.
R1이 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12 알킬; C2-C12 알켄일, C4-C15 시클로알킬; C5-C8 시클로알켄일, C13-C26 폴리시클로알킬, 벤질, -COR7, 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 카르복시에 의해 치환되거나 벤조 융합된 티엔일, 테트라히드로푸란일, 푸릴, 피롤리딘일, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 피리딜, 피페리딘일, 피라진일, 피페라진일 또는 트리아진일이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
R7은 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시;
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 염소, 니트로, , -COR7, C1-C12알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C16 알킬; C1-C12 할로게노알킬, C1-C12 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시; C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬, C5-C9 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬, C10-C12 나프틸알킬, 페녹시 또는 C7-C9 페닐알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며,
R13은 수소, 히드록시, 염소, 니트로, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C1-C10 알콕시 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C10 알콕시이고,
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C5-C9 시클로알킬 또는 페닐이며,
R16은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R23은 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12 알킬; C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬 또는 페닐이며,
R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소 또는 이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알켄일렌, C2-C8 알킬일렌, C2-C12 알킬리덴, C7-C12 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
X2는 -NR23- 이며,
p는 0 또는 1 이고, 또
s는 3 내지 6의 정수인 일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물이 바람직하다.
R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시; , C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C18 알킬; C2-C12 알켄일, C5-C8 시클로알킬, C5-C9 시클로알켄일, 페닐, 나프틸, C7-C9 페닐알킬 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시,이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시,이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R7은 히드록시, C1-C10 알콕시, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알콕시;
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C12 알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12 알킬; C5-C9 시클로알킬 또는 페닐인 일반식(I)의 티탄 및 지르콘 착물이 바람직하다.
R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C10 알콕시, , C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C5-C9 시클로알킬 또는 C5-C9 시클로알켄일이고, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시 또는 이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시 또는 이외의 것이며, 또
R14 및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8 알킬인 일반식(I)의 티탄 및 지르콘 착물이 바람직하다.
R1은 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알킬, C4-C15 시클로알킬; C13-C26 폴리시클로알킬, 벤질, -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 염소에 의해 치환된 피롤리딘일이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
R7은 히드록시 또는 C1-C10 알콕시이며,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 염소, 니트로, -COR7, C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시 또는 시클로헥실이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며.
R13은 수소, C1-C4 알킬, 염소 또는 C1-C4 알콕시이고;
R23은 수소, C1-C8 알킬 또는 페닐이며,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23- 또는 C2-C4 알켄일렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고, 또
p는 0 또는 1인 일반식(I)의 티탄 및 지르콘 착물이 바람직하다.
R1은 수소, C4-C15 시클로알킬, C13-C26 폴리시클로알킬 또는-COR7 이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립해서 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며, 단 R2, R3, R4 및 R5 중의 한개가 히드록시이면, 동일한 탄소원자에 결합된 기타 라디칼은 히드록시이외의 것이며,
R7은 히드록시이고,
R8은 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며,
R9는 수소이고,
R10은 수소, C1-C4 알킬 또는 니트로이며,
R11은 수소, 메틸, 니트로 또는 염소이거나. 또는 라디칼 R10 및 R11는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고,
R12는 수소, C1-C4 알킬 또는 -COR7 이며,
R23은 수소이고,
X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23- 또는 비닐렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
m은 0 내지 8의 정수이며,
n은 0 내지 8의 정수이고, 또
p는 0 인 일반식(I)의 티탄 및 지르콘 착물이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물은 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 a) 유기 필름 형성성 결합제 및 b) 일반식(I)의 카르복시산 또는 그의 알칼리 금속 염과 티탄 또는 지르콘 화합물과의 반응에 의해 수득할 수 있는 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 부식 억제제로서 포함하는 도료에 관한 것이다. 이때 일반적 기호는 정의된 바와 같다.
사용한 티탄 또는 지르콘 화합물은 유기 티탄 또는 지르콘 화합물 또는 무기 티탄 또는 지르콘 화합물이다.
유기 티탄 및 지르콘 화합물의 예는 특히 알코올레이트, 예컨대 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 n-부톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄 이소-프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드 또는 티타늄 n-부톡사이드이거나; 또는 아세테이트, 특히 지르코늄 아세테이트와 같은 카르복실레이트이다.
무기 티탄 및 지르콘 화합물의 예는 할라이드, 특히 클로라이드, 질산염, 탄산염, 수산화물 및 황산염이다. 탄산 지르콘, 황산 지르콘, 옥시염화 지르콘, 수산화지르콘 및 옥시염화 티탄이 특히 중요하다.
일반식(I)의 화합물 및 무기 티탄 및 지르콘 화합물, 예컨대 탄산 지르콘으로 부터 티탄 또는 지르콘 착물을 제조하는 경우에, 이 반응은 승온, 특히 약 50 내지 100℃의 온도의 물에서 실행되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 또한 유기 용매와 물의 혼합물중에서 실시된다. 특히 바람직한 혼합물은 물과 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 2-부탄올과의 혼합물이다. 톨루엔 및 2-부탄율이 특히 바람직하다. 물/유기 용매비는 필요에 따라서 다양할 수 있다. 물/톨루엔 또는 물/2-부탄올(부피/부피)의 용매비는 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1, 예컨대 1:2 내지 2:1이 바람직하다.
유기 티탄 또는 지르콘 화합물, 예컨대 티타늄 n-프로폭사이드 또는 지르코늄 n-프로폭사이드가 사용되면, 이 반응은 무수 유기 용매중에서 실시되는 것이 바람직하다. 적합한 유기 용매는 반응 조건하에서 염기에 대해 화학적으로 불활성인 것이다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄 및 이들의 이성질체 혼합물; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌 또는 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 1,4-디옥산 또는 테트라히드로푸란이고; 또 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈이다.
일반식(I)의 화합물 및 유기 티탄 및 지르콘 화합물로 부터 티탄 및 지르콘 착물을 제조하는 데 있어서, 이 반응은 승온, 특히 30 내지 80℃의 온도하의 톨루엔에서 실시되는 것이 바람직하다.
유기 티탄 또는 지르콘 화합물과 일반식(I)의 카르복시산으로 부터 제조된 일반식(I)의 티탄 및 지르콘 착물의 가수분해는 물중의 현탁액 형태로 실시되는 것이 유리하다. 상기 생성물은 반응 혼합물을 여과한 다음 잔류물을 실온, 고진공하에서 건조시키는 것에 의해 단리될 수 있다.
일반식(I)의 카르복시산의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 카르복실레이트가 무기 티탄 또는 지르콘 화합물, 예컨대 황산 지르콘과 반응하여 일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물을 형성하는 반응은 용매중, 예컨대 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물중, 실온에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 생성물은 반응 혼합물을 여과한 다음 실온, 고진공하에서 잔류물을 건조시키는 것에 의해 단리된다.
일반식(I)와 카르복시산의 알칼리 금속 염은 그자리에서 상응하는 일반식(I)의 카르복시산과 1 당량의 희석 알칼리 금속 수산화물 용액으로 부터 제조될 수 있다.
일반식(I)의 카르복시산은 사용된 티탄 또는 지르콘 화합물량에 대하여 과량, 동몰량 또는 동몰량 미만으로 사용될 수 있다. 일반식(I)의 카르복시산과 티탄 또는 지르콘 화합물의 몰비는 20:1 내지 1;10 이다. 10:1 내지 1:3의 몰비가 바람직하다.
따라서 본 발명은 a) 유기 필름 형성성 결합제 및 b) 일반식(I)의 카르복시산 또는 그의 알칼리 금속염과 티탄 또는 지르콘 화합물의 반응으로 수득할 수 있는 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 부식억제제로서 포함하는 도료에 관한 것이다. 이때 일반적 기호는 상기 정의된 바와 같고 또 일반식(I)의 카르복시산 대 티탄 또는 지르콘 화합물의 몰비는 20:1 내지 1:10, 특히 10:1 내지 1:5, 예컨대 5:1 내지 1:5 이다.
일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물은 자유 산(일반식(I)), 물 또는 기타 음이온과 착화되어 수산화물과 같이 반응 매질중에 존재할 수 있다. 티탄 또는 지르콘 아세테이트 또는 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드의 경우, 일반식(I)의 화합물의 티탄 및 지르콘 착물은 아세테이트 또는 알콕사이드 음이온을 함유할 수 있다.
상술한 내용을 기초로 하여, 일반식(I)의 카르복시산의 티탄 및 지르콘 착물의 금속 중량 함량 %는 다양할 수 있다. 바람직한 착물은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%의 금속 함량을 갖는다.
일반식(I)의 카르복시산의 티탄 및 지르콘 착물의 구조는 제조방법 및 사용한 일반식(I)의 카르복시산과 티탄 또는 지르콘 화합물의 몰비에 따라서 다양할 수 있다.
따라서 본 발명은 일반식(I)의 카르복시산 또는 그의 알칼리 금속 염과 티탄 또는 지르콘 화합물과의 반응에 의해 수득할 수 있는 생성물에 관한 것이다.
일반식(I)의 카르복시산은 문헌에 공지된 것이고 또 그의 제법은 상술한 참고문헌에 기재되어 있다. 일반식(I)의 많은 카르복시산이 시판되고 있다. 하기 실시예에서 사용되는 일반식(I)의 특히 바람직한 카르복시산의 제법은 US-A-4 612 378호, GB-A-1 295 432호 또는 J.Chem,Soc.,Perkin Trans.1.7, 932-935(1972)에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 부 및 %는 중량기준이다.
실시예 1: 4-메틸벤조산과 염기성 탄산 지르콘의 지르콘 착물(화합물(101))의 제조
34.27 g(0.25몰)의 4-메틸벤조산 및 50 g(0.18몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)이 500 ml의 물에 현탁된 현탁액을 강하게 교반하면서 90℃로 서서히 가열한다. 이 반응 혼합물을 90℃에서 45분간 더 교반한다. 뜨거운 상태로 물을 따라내고 잔류물을 아세트산 에틸로 세척한다. 유기상을 모으고 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 고진공, 25℃에서 건조시킨 후, 48.4 g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(101))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 28.1%; C 41.8%; H 3.85%; H2O 1.5%
실시예 2: 4-메틸벤조산과 지르코늄(IV) n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(102))의 제조
20.42g(0.15몰)의 4-메틸벤조산 및 66.52g(0.15몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)가 200ml의 무수 톨루엔에 용해된 용액을 50℃, 질소 분위기하에서 18 시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 고진공, 25℃에서 건조시킨 후 63.7 g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(102))을 오렌지 오일로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 21.24%; C 51.42%; H 7.17%.
실시예 3: 4-메틸벤조산과 지르코늄(IV) n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(103))의 제조 및 뒤이은 가수분해
4-메틸벤조산과 지르코늄(IV) n-프로폭사이드로 부터 제조된 38.5 g( 95 밀리몰)의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(실시예 2, 화합물(102))을 10 ml의 아세톤에 용해시킨 용액을 1리터의 물에 도입하고 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반한다. 이 반응 혼합물을 여과하고 그 잔류물을 소량의 염화 메틸렌을 사용하여 추출한다. 잔류물을 고진공하, 실온에서 건조시킨다. 21.15 g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(103))을 베이지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 33.78%; C 36.01%; N 3.89%
실시예 4: 4-메틸벤조산과 티타늄 이소프로폭사이드의 티탄 착물(화합물(104))의 제조
23.15 g(0.17몰)의 4-메틸벤조산과 48.33 g(0.17몰의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(플루카 제품, 티탄 함량 16.9%)가 200 ml의 무수 톨루엔에 용해된 용액으로 부터 실시예 2와 유사하게 59.08 g의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(화합물(104))을 황색 분말로 수득한다.
분석:실측치: Ti 13.43%; C 46.76%; H 5.79%.
실시예 5: 4-메틸벤조산과 티타늄 이소프로폭사이드의 티탄 착물(화합물(105))의 제조 및 뒤이은 가수분해
4-메틸벤조산과 티타늄 이소프로폭사이드로 부터 제조된 37.3 g(0.103몰)의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(실시예 4, 화합물(104))을 1리터의 물에 현탁시키고 그 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. 여과한 후 필터상의 잔류물을 소량의 염화메틸렌으로 추출하고 그 잔류물을 고진공하, 실온에서 건조시킨다. 13.47 g의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(화합물(105))을 황색 분말로 수득한다.
분석:실측치: Ti 23.2%; C 43.08; H 4.41;
실시예 6: 4-메틸벤조산과 지르콘 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(106))의 제조
200 ml의 무수 톨루엔중의 35.4 g(0.26몰)의 4-매틸벤조산 및 57.65g(0.13몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)로 부터 실시예 2와 유사한 방식으로 63.6 g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(106))을 베이지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 18.69%; C 50.6%; H 5.23%
실시예 7: 4-메틸벤조산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(107))의 제조 및 뒤이은 가수분해
4-메틸벤조산과 지르코늄(IV) n-프로폭사이드로 부터 제조된 40.74 g(85 밀리몰)의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(실시예 6, 화합물(106))을 1리터의 물에 현탁시키고 그 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. 여과한 후, 잔류물을 고진공, 실온에서 건조시킨다. 29.55g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(107))울 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 21.67%; C 51.43%; H 4.8%
실시예 8: 4-메틸벤조산과 티타늄 이소-프로폭사이드의 티탄착물(화합물(108))의 제조
200ml의 무수 톨루엔중의 38.12g(0.28몰)의 4-메틸벤조산과 39.8 g(0.14몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(플루카 제품, 티탄 함량 16.9%)로 부터 실시예 2와 유사하게 62g의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(화합물(108))을 황색 오일로 수득한다.
분석: 실측치: Ti 10.86%; C 59.45%; H 6.1%
실시예 9: 4-메틸벤조산과 티타늄 이소프로폭사이드의 티탄 착물(화합물(109))의 제조 및 뒤이은 가수분해
4-메틸벤조산과 티타늄 이소프로폭사이드로 부터 제조된 39.01 g(89 밀리몰)의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(실시예 8, 화합물(108))을 1리터의 물에 현탁시키고 그 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. 여과한 후, 잔류물을 고진공, 실온에서 건조시킨다. 25.27g의 4-메틸벤조산의 티탄 착물(화합물(109))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Ti 12.55%; C 58.06%; H 5.43%
실시예 101: 3-(4-히드록시페닐)프로피온산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(110))의 제조
100ml의 무수 1,4-디옥산에 22.67 g(50 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품 제품, 지르콘 함량 20%)가 용해된 용액에 8.31g(50밀리몰)의 3-(4-히드록시페닐)프로피온산을 부가하고 그 혼합물을 50℃에서 24 시간 동안 교반한다. 이 현탁액을 여과하고 그 잔류물을 고진공하 실온에서 건조시킨다. 12.78 g의 3-(4-히드록시페닐)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(110))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 28.92%; C 39.87%; H 4.72%
실시예 11: 3-(4-히드록시페닐)프로피온산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(111))의 제조
125 ml의 물중의 10.92 g(65 밀리몰)의 3-(4-히드록시페닐)프로피온산 및 12.5 g(45 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)으로 부터 실시예 1과 유사한 방식으로 11.7g의 3-(4-히드록시페닐)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(111))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 32.05%; C 34.55%; H 3.73%; H2O 3.3%
실시예 12: 벤조티아졸-2-티오일숙신산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(112))의 제조
100 ml의 무수 톨루엔중의 7.28 g(26 밀리몰)의 벤조티아졸-2-티오일숙신산[US-A-4 612 378호] 및 11.33 g(25밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품 제품, 지르콘 함량 20%)으로 부터 실시예 2와 유사한 방식으로 11.94 g의 벤조티아졸-2-티오일숙신산의 지르콘 착물(화합물(112))을 황색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 19.17%; C 40.36%; H 4.34%; N 2.49%; S 12.68%
실시예 13: 벤조티아졸-2-티오일숙신산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(113))의 제조
100 ml의 무수 톨루엔중의 7.28 g(26 밀리몰)의 벤조티아졸-2-티오일숙신산[US-A-4 612 378호] 및 22.67 g(50밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)로 부터 실시예 2와 유사한 방식으로 20.36 g의 벤조티아졸-2-티오일숙신산의 지르콘 착물(화합물(113))을 베이지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 18.12%; C 36.85%; H 5.23%; N 1.48%; S 7.95%
실시예 14: 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(114))의 제조
80 ml의 무수 톨루엔중의 11.14 g(40 밀리몰)의 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산[GB-A-1 295 432호, 실시예 1] 및 18.14 g(40밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)로 부터 실시예 2와 유사한 방식으로 22.7 g의 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(114))을 황색 오일로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 16.49%; C 57.11%; H 8.27%.
실시예 15: 4-(4-메틸페닐)부티르산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(115))의 제조
50 ml의 무수 톨루엔중의 4.56 g(25밀리몰)의 4-(4-메틸페닐)부티르산 및 11.33 g(25 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)로 부터 실시예 2와 유사한 방식으로 11.2 g의 4-(4-메틸페닐)부티르산의 지르콘 착물(화합물(115))을 오렌지색 오일로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 21.13%; C 53.21%; H 7.33%.
실시예 16: 3-(4-메틸페닐티오)프로피온산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(116))의 제조
50 ml의 무수 톨루엔중의 2.94 g(15밀리몰)의 3-(4-메틸페닐티오)프로피온산 및 6.8 g(15 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 26%)로부터 실시예 2와 유사한 방식으로 7.03 g의 3-(4-메틸페닐티오)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(116))을 오렌지색 오일로 수득한다.
분석:실측치: Zr 20.39%; C 48.37%; H 6.84%; S 6.85%
실시예 17: 3-(4-메틸페녹시)프로피온산과 탄산 지르콘의 지르콘 착물(화합물(117))의 제조
53 ml의 물중의 4.97 g(27.6밀리몰)의 3-(4-메틸페닐티오)프로피온산 및 5.3g(19 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)로 부터 실시예 1과 유사한 방식으로 4.56 g의 3-(4-메틸페녹시)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(117))을 베이지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 22.45%; C 44.78%; H 4.97%; H2O 0.85%.
실시예 18: 3-(4-메틸페녹시)프로피온산과 탄산 지르콘의 지르콘 착물(화합물(118))의 제조
53 ml의 물 및 53 ml의 톨루엔에 4.97 g(27.6밀리몰)의 3-(4-메틸페닐티오)프로피온산 및 5.3g(19.1 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)이 현탁된 현탁액을 강하게 교반하면서 85℃로 가열한다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 45분간 더 교반한다. 뜨거운 유기상을 분리하여 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 고진공하 실온에서 건조시킨다. 5.53 g의 3-(4-메틸페녹시)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(118))을 갈색 분말로 수득한다.
분석:실측치: Zr 25.07%; C 43.21%; H 5.08%; H2O 1.09%.
실시예 19: 3-(4-메틸페녹시)프로피온산과 황산 지르콘의 지르콘 착물(화합물(119))의 제조
27 ml의 1N 수산화 나트륨 용액중에 4.87 g(27 밀리몰)의 3-(4-메틸페녹시)프로피온산이 용해된 용액에 2.23 g(6밀리몰)의 황산 지르콘[Zr(SO4)2.4H2O, 공급자: 알파]이 4.2 ml의 물에 용해된 용액을 부가한다. 석출물을 여과하고 물로 세척하며 고진공하 실온에서 건조시킨다. 3.09 g의 3-(4-메틸페녹시)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(119))을 베이지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 13.73%; C 52.65%; H 5.49%; H2O 1.58%; SO4 2- 0.25%.
실시예 20: 3-(4-메틸페녹시)프로피온산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(120))의 제조
50 ml의 무수 톨루엔중의 3.06 g(17 밀리몰)의 3-(4-메틸페녹시)프로피온산 및 7.71 g(17 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)으로 부터 실시예 2와 유사하게 3-(4-메틸페녹시)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(120)) 6.57 g을 갈색 오일로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 23.59%; C 47.82%; H 7.43%.
실시예 21: 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(121))의 제조
45 ml의 물중의 4.2 g(23.4 밀리몰)의 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산[J.Chem.Soc., Perkin Trans.I, 7, 932-935(1972)] 및 4.5 g(16.2 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)으로 부터 실시예 1과 유사한 방식으로 2.3 g의 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(121))을 오렌지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 22.65%; C 45.13%; H 5.32%; N 4.84%; H2O 0.68%.
실시예 22: 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산과 탄산 지르콘의 착물(화합물(122))의 제조
40 ml의 물 및 40 ml의 톨루엔중의 3.73 g(20.8 밀리몰)의 3-(4-메틸페닐아미노) 프로피온산과 4.0 g(14.4 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)으로 부터 실시예 18과 유사한 방식으로 3.18 g의 3-(4-메틸페닐아미.노)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(122))을 오렌지색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 18.94%; C 49.34%; H 5.86%; N 4.78%; H2O 1.15%.
실시예 23: 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(123))의 제조
50ml의 무수 톨루엔중의 1.61 g(9 밀리몰)의 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산 및 4.08 g(9 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카 제품, 지르콘 함량 20%)로부터 실시예 2와 유사하게 4.53 g의 3-(4-메틸페닐아미노)프로피온산의 지르콘 착물(화합물(123))을 황색 오일로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 16.28%; C 50.77%; H 7.4%; N 2.93%.
실시예 24: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(124))의 제조
67 ml의 2-부탄올 및 100 ml의 물에 20.76 g(170 밀리몰)의 벤조산 및 32.74 g(118 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 32.88%)이 현탁된 현탁액을 75 내지 80℃에서 3 시간 동안 교반한다. 이 현탁액을 급격하게 교반(Ultra-Turrax)하면서 162 g의 얼음과 58 g의 물에 붓고, 석출물을 여과하며, 소량의 물로 세척한 다음 진공 건조 캐비넷(100 밀리바아)중 80℃에서 15 시간 동안 건조시킨다. 31.5 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(124))은 백색 분말로 수득된다.
분석: 실측치: Zr 30.7%; C 38.6%; H 3.1%; H2O 2.7%.
실시예 25: 4-메틸벤조산과 탄산 지르콘의 지르콘 작물(화합물(125))의 제조
21.05 g(150 밀리몰)의 4-메틸벤조산, 28.8 g(104 밀리몰)의 탄산 지르콘, 47 g의 2-부탄올 및 88 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 30.14 g의 4-메틸벤조산의 지르콘 착물(화합물(125))을 백색 분말로 수득한다.
실시예 26: 페닐아세트산 및 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(126))의 제조
20.42 g(150 밀리몰)의 페닐아세트산, 28.85 g(104 밀리몰)의 탄산지르콘, 59 ml의 2-부탄올 및 88 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 26.96 g의 페닐아세트산의 지르콘 착물(화합물(126))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 29.85%; C 40.32%; N 3.65%; H2O 2.97%.
실시예 27: 4-니트로벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 작물(화합물(127))의 제조
20.05 g(120 밀리몰)의 4-니트로벤조산, 23.03 g(83 밀리몰)의 탄산 지르콘, 47 ml의 2-부탄올 및 70 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 27.73 g의 4-니트로벤조산의 지르콘 착물(화합물(127))을 황색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 18.03%; C 32.16%; H 2.36%; N 5.21%; H2O 4.17%.
실시예 28: 2-히드록시벤조산(살리실산)과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(128))의 제조
20.72 g(150 밀리몰)의 2-히드록시벤조산, 28.85 g(104 밀리몰)의 탄산지르콘, 59 ml의 2-부탄올 및 88 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 29.61 g의 2-히드록시 벤조산의 지르콘 착물(화합물(128))을 황색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 28.24%; C 35.9%; H 2.9%; H2O 3.2%.
실시예 29: 4-클로로벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(129))의 제조
21.92 g(140 밀리몰)의 4-클로로벤조산, 26.91 g(97 밀리몰)의 탄산지르콘, 55 ml의 2-부탄올 및 82 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 30.75 g의 4-클로로벤조산의 지르콘 착물(화합물(129))을 백색 분말로 수득한다.
분석: 실측치: Zr 24.91%; C 34.3%; H 2.3%; H2O 1.9%.
실시예 30: 나프텐산과 지르코늄 n-프로폭사이드의 지르콘 착물(화합물(130))의 제조
200 ml의 무수 톨루엔중의 20 g(79 밀리몰)의 나프텐산[플루카 제품, 혼합된 지방족 카르복시산, 참조: "Dictionary of Organic Compounds", 5th Edition, Volume 4, 4152 페이지(1982)] 및 36 g(79 밀리몰)의 지르코늄(IV) n-프로폭사이드(플루카제품, 지르콘 함량 20%)로 부터 실시예 2와 유사하게 41.8 g의 나프텐산의 지르콘 착물(화합물(130))을 오렌지색 오일로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 17.46%; C 54.94%; H 9.33%.
실시예 31: 3-히드록시나프탈렌-2-카르복시산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(131))의 제조
23.7 g(120 밀리몰)의 3-히드록시나프탈렌-2-카르복시산, 23.03 g(83 밀리몰)의 탄산지르콘, 47 ml의 2-부탄올 및 70 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 33.67 g의 3-히드록시나프탈렌-2-카르복시산의 지르콘 착물(화합물(131))을 황색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 19.65%; C 46.6%; H 3.6%; H2O 0.8%.
실시예 32: 숙신산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(1321)의 제조
20.08 g(170 밀리몰)의 숙신산, 32.74 g(118 밀리몰)의 탄산지르콘, 54 g의 2-부탄올 및 100 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 22.35 g의 숙신산의 지르콘 착물(화합물(132))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 43.96%; C 16.78%; H 2.5%; H2O 0.7%.
실시예 33: 세바스산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(1331)의 제조
20.23 g(100 밀리몰)의 세바스산, 35.8 g(129 밀리몰)의 탄산지르콘, 73 ml의 2-부탄올 및 109 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 34.1 g의 세바스산의 지르콘 착물(화합물(133))을 베이지색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치; Zr 30.78%; C 32.9%; H 5.2%; H2O 1.6%.
실시예 34: 말레산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(134))의 제조
20.89 g(180 밀리몰)의 말레산, 34.56 g(125 밀리몰)의 탄산지르콘, 70 ml의 2-부탄올 및 106 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 25.75 g의 말레산의 지르콘 착물(화합물(134))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측cl: Zr 38.64%; C 15.1%; H 2.6%; H2O 7.6%.
실시예 35: 프탈산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(135))의 제조
19.94 g(120 밀리몰)의 프탈산, 23.03 g(83 밀리몰)의 탄산지르콘, 47 ml의 2-부탄올 및 70 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 25.7 g의 프탈산의 지르콘 착물(화합물(135))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 27.7%; C 35.4%; H 2.6%; H2O 1.7%.
실시예 36: 3-니트로-이소-프탈산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(136))의 제조
20.06 g(95 밀리몰)의 3-니트로-이소-프탈산, 34.12 g(123 밀리몰)의 탄산지르콘, 69 ml의 2-부탄올 및 104 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 33.03 g의 3-니트로-이소-프탈산의 지르콘 착물(화합물(136))을 베이지색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 29.6%; C 22.8%; H 3.2%; H2O 4.6%.
실시예 37: 만델산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(137))의 제조
23.29 g(150 밀리몰)의 만델산, 28.85 g(104 밀리몰)의 탄산지르콘, 59 ml의 2-부탄올 및 88 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 27.65g와 만델산의 지르콘 착물(화합물(137))을 베이지색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 27.08%; C 39.48%; H 3.6%; H2O 3.7%.
실시예 38: 벤조티아졸-2-티오일숙신산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(138))의 제조
80.28 g(170 밀리몰)의 벤조티아졸-2-티오일숙신산(함량 60%), 34.53g(118 밀리몰)의 염기성 탄산 지르콘(지르콘 함량 31.17%), 67 ml의 2-부탄올 및 100 ml의 물로부터 실시예 24와 유사하게 65.6 g의 벤조티아졸-2-티오일숙신산의 지르콘 착물(화합물(138))을 황색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 16.75%; C 33.85%; H 3.0%; N 3.48%; S. 16.01%; H2O 0.53%
실시예 39: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(139))의 제조
9.77 g(80 밀리몰)의 벤조산, 23.41g(80 밀리몰)의 염기성 탄산지르콘(지르콘 함량 31.17%), 45 ml의 2-부탄올 및 68 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 20.59 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(139))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 35.43%; C 32.33%; H 2.83%.
실시예 40: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(140))의 제조
10.75 g(80 밀리몰)의 벤조산, 23.41g(80 밀리몰)의 염기성 탄산지르콘(지르콘 함량 31.17%), 45 ml의 2-부탄올 및 68 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 21.01 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(140))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 34.45%; C 33.90%; H 2.98%; H2O 4.10%.
실시예 41: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(141))의 제조
11.72 g(96 밀리몰)의 벤조산, 23.41g(80 밀리몰)의 염기성 탄산지르콘(지르콘 함량 31.17%), 45 ml의 2-부탄올 및 68 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 21.84 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(141))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 33.40%; C 35.40%; H 3.05%; H2O 3.30%.
실시예 42: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(142))의 제조
12.7 g(104 밀리몰)의 벤조산, 23.41 g(80 밀리몰)의 염기성 탄산지르콘(지르콘 함량 31.17%), 45 ml의 2-부탄올 및 68 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 22.62 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(142))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 32.31%; C 36.79%; H 3.10%; H2O 3.06%.
실시예 43: 벤조산과 탄산지르콘의 지르콘 착물(화합물(143))의 제조
19.54 g(160 밀리몰)의 벤조산, 23.41 g(80 밀리몰)의 염기성 탄산지르콘(지르콘 함량 31.17%), 45 ml의 2-부탄올 및 68 ml의 물로 부터 실시예 24와 유사하게 26.86 g의 벤조산의 지르콘 착물(화합물(143))을 백색 분말로서 수득한다.
분석: 실측치: Zr 27.29%; C 42.74%; H 3.03%.
실시예 44: Maincote HG-54를 기본한 아크릴 분산액에서 부식억제제인 티탄 및 지르콘 착물의 시험
Maincote HG-54를 기본한 도료를 제조하기 위하여 성분 1 내지 8(첨가제를 포함하지 않는 배합물) 또는 성분 1 내지 9(부식 억제제를 포함하는 배합물)을 하기에 순서로 적용한다(참조: 표 1).
표 1: Maincote HG-54를 기본한 아크릴 분산액
총 고형분: 47%; pH: 8 내지 8.5; a) ®메틸카르비톨: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(유니온 카아바이드 제품); b) ®Orotan 165: 분산 보조제(롬 앤드 하스 제품); c) ®Triton CF 10: 비이온성 습윤제(롬 앤드 하스 제품); d) ®Drew Plus TS 4380: 소포제 (드류 케미컬 코포레이숀 제품); e) ®Acrysol RM 8: 비이온성 증점제 (롬 앤드 하스 제품); f) ®Bayferrox 130 M: 산화적철 (바이에르 아게 제품); g) ®Millicarb: 탄산칼슘 (오미야 제품); h) ®Maincote HG-54: 아크릴 분산액, 탈이온수중의 41.5%(롬 앤드 하스 제품); i) ®Texanol: 융합보조제(이스트만 케미컬 프로덕트 인코포레이티드 제품); k) 디부틸 프탈레이트: 가소제 (이스트만 케미컬 프로덕트 인코포레이티드 제품); l) 아질산 나트륨: 녹 필름 방지제(플루카 제품); m) ®Drew T 4310: 비이온성 소포제(드류 케미컬 코포레이숀 제품).
성분 1 내지 8 또는 1 내지 9를 고속 교반기를 사용하여 3000 회전/분에서 15 ㎛ 이하의 입도로 분쇄하여 분산시킨다. 이렇게 수득한 안료 페이스트의 분산 결과는 입도계값(ISO 1524)을 측정함으로써 평가한다. 본 발명에 따른 부식 억제제의 사용량은 첨가제를 제외한 배합물의 전체 고형분의 양을 기준으로 한다(전체 고형분: 47%). 따라서, 예컨대 100 g의 분산액에 1%의 부식억제제를 부가하는 것은 0.47 g을 의미한다. 도료를 완성하기 위하여, 표 1에 따른 성분 10 내지 16을 감소된 교반속도(1000회전/분)에서 표의 순서대로 부가한다. 배합물의 pH를 측정하고 필요에 따라서 도포하기 전에 암모니아 용액(25%)을 사용하여 pH를 8 내지 8.5로 조정한다.
상기 도료는 무공기 분무, 솔질, 롤링에 의해 희석하지 않은 상태로 도포되거나 또는 희석한 후 통상의 분무방식으로 도포될 수 있다. 부틸글리콜/물(1:1 g/g)을 부가하여 소망하는 분무 점도로 희석한다. 본 실시예에서는 도료는 통상의 분무 방식에 의해 도포된다.
상기 배합물을 코팅 두께가 건조후에 50 내지 55 ㎛로 되도록 본더 유형의 강철 쉬트(냉간압연, 탈지 강철: 생산자: 독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재하는 케메탈사)에 도포한다(19회 10.5 cm).
옥외노출시키기 전에, 본더 커터(모델 205: 제조/배급자: 독일 5870 해머에 소재하는 라우사)를 이용하여 평행한 절단 형태(쉬트의 최장 엣지와 평행)로 페인트 필름에 소정의 손상(70회, 0.5 mm)을 만든다. 쉬트의 엣지는 엣지 보호물(® Icosit 255; 제조자: 스위스연방 윈터투르에 소재하는 이너톨 아게)을 도포하여 보호한다.
시편을 염분무 시험(DIN 50 021 SS)을 168 시간 또 축합수 시험(ASTM D 4585-87)을 330 시간 동안 실시하여 가속 옥외노출처리시킨다. 결과를 하기 표 2 및 3에 나타낸다. 부식 보호값 CPF("Corrosion Protection Factor)을 기술함으로써 등급값에 따른 상대적 DIN 표준을 기준하여 평가한다. 이 CPF는 코팅(필름)의 평가와 강철의 평가를 합한 것으로 최대 12점이다. 코팅(필름)과 강철에 대한 개별적 최대 값은 6점이다. 이 숫자가 클수록 부식보호 효과가 더 크다.
다른 평가 기준으로, 염 분무 시험을 완료한 후, DIN 53 167에 따라서 습한 상태에서 하부 필름의 부식(음극 박리)을 유발된 손상 부위를 따라 측정한다. 박리가 적을수록 시험한 부식 억제제의 효과가 더 크다. 축합수 시험이 완료되면, 페인트 배합물의 습윤 접착력을 DIN 53 151에 따라 크로스 해치를 적응하여 테이프 박리시험으로 측정한다. DIN 53 151(Gt 0 내지 Gt5 스케일)에 따르면, Gt 0의 크로스 해치값은 페인트 막의 거의 완전한 흠없는 접착을 의미하는 한편, Gt5의 값은 부적합한 접착을 의미한다.
표 2 : 염 분무 시험, 168시간
표 2 (계속) : 염 분무시험, 168시간
표 2 (계속) : 염 분무시험, 168시간
표 3 : 응축수 시험, 330 시간
표 3 (계속) : 응축수 시험, 330 시간
실시예 45: Maincote HG-54를 기본한 아크릴 분산액에서 부식억제제인 티탄 및 지르콘 착물의 시험
Maincote HG-54를 기본한 도료를 제조하기 위하여, 실시예 14와 유사하게 성분 1 내지 16을 표 1에 나타낸 순서대로 적용한다.
상기 배합물을 실시예 44와 유사하게 본더 유형(냉간압연, 탈지 강철: 생산자:독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재하는 케메탈)의 강철 쉬트에 도포(19회 10.5 cm)한다. 실시예 44와 대조적으로 건조후 코팅 두께는 50 내지 55㎛가 아니라 60 내지 65 ㎛(건조 조건: 실온에서 10일)이다.
염분무 시험(290 시간) 및 축합수 시험(330 시간) 및 부식 보호값 CPF의 측정은 실시예 44에 기재된 바와 같이 실시한다. 그 결과를 하기 표 4 및 5에 수득한다. 숫자가 클수록 부식보호 효과가 더 우수하다.
다른 평가 기준으로, 염 분무 시험을 완료한 후, DIN 53 167에 따라서 습한 상태에서 하부 필름의 부식(음극 박리)을 유발된 손상 부위를 따라 실시예 44와 유사하게 측정한다. 박리가 적을수록 시험한 부식 억제제의 효과가 더 크다. 축합수 시험이 완료되면, 페인트 배합물의 습윤 접착력을 DIN 53 151에 따라 크로스 해치를 이용하여 테이프 박리시험으로 측정한다. DIN 53 151(Gt 0 내지 Gt5 스케일)에 따르면, Gt 0의 크로스 해치값은 페인트 막의 거의 완전할 흠없는 접착을 의미하는 한편, Gt5의 값은 부적합한 접착을 의미한다.
표 4 : 염 분무 시험, 290시간
표 5 : 응축수 시험, 330시간

Claims (5)

  1. a) 유기 필름 형성성 결합제 및
    b) 부식억제제로서 하기 일반식(I)의 화합물의 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 포함하는 도료:
    식중에서,
    R1은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C4-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; C13-C26 폴리시클로알킬, 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -COR7 , 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리; 비치환 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카르복시에 의해 치환된 벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립해서 수소, 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐 알킬 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C11-C12 나프틸알킬; 또는 -COR7 이며, 단 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5중의 한개가 히드록시,이면, 동일한 탄소원자에 결합된 나머지 라디칼은 히드록시,이외의 것이며; 또는 R2 및 R3 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R6은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    R7은 히드록시, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시;
    이며,
    R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립해서 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, , 시아노, CF3, -COR7, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알켄일; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페녹시 또는 나프톡시; 비치환 또는 페닐 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알콕시; 비치환 또는 나프틸 고리에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 라디칼 R9 및 R10 또는 라디칼 R10 및 R11 또는 라디칼 R11 및 R12 또는 라디칼 R8 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 C1-C4 알킬, 할로겐 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조 고리를 형성하며,
    R13은 수소, 히드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C1-C25 할로게노알킬, C1-C18 알콕시, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오 또는 C2-C24 알켄일이고;
    R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며,
    R16은 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C25 알킬이며,
    R23은 수소, C1-C25 알킬, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C25 알킬; C2-C24 알켄일, 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C15 시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
    R24 및 R25 는 서로 독립해서 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시,
    M은 r-가 금속 양이온이고,
    X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23-, C1-C18 알킬렌, 중간에 산소, 황 또는 을 포함하는 C2-C18 알킬렌, 알켄일렌, C2-C18 알킨일렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 시클로알킬렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
    X2는 산소 또는 -NR23- 이며,
    m 및 n은 서로 독립해서 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 4의 정수이며,
    r은 1, 2 또는 3이고, 또
    s는 1 내지 8의 정수임.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1은 수소, C4-C15 시클로알킬, C13-C26 폴리시클로알킬 또는 -COR7 이거나; 또는 R1은 또한 하기 일반식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립해서 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며, 단 R2, R3, R4 및 R5 중의 한개가 히드록시이면, 동일한 탄소원자에 결합된 기타 라디칼은 히드록시 이외의 것이며,
    R7은 히드록시이고,
    R8은 수소, 히드록시 또는 -COR7 이며,
    R9는 수소이고
    R10은 수소 C1-C4 알킬 또는 니트로이며,
    R11은 수소, 메틸, 니트로 또는 염소이거나, 또는 라디칼 R10 및 R11는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고,
    R12는 수소, C1-C4 알킬 또는 -COR7 이며,
    R23은 수소이고,
    X1은 직접결합, 산소, 황, -NR23- 또는 비닐렌이며, 단 m 및 n이 0이면, X1은 산소 및 황 이외의 것이고,
    m은 0 내지 8의 정수이며,
    n은 0 내지 8의 정수이고, 또
  3. 제 1항에 따른 도료를 부식성 금속 기판에 도포한 다음 도료를 건조 및/또는 경화시키는 것을 포함하는 부식성 금속 기판을 보호하는 방법.
  4. a) 유기 필름 형성성 결합제, 및
    b) 부식 억제제로서, 제 1항에서 정의된 바와 같은 일반식(I)의 카르복시산 또는 그의 알칼리 금속염과 티탄 또는 지르콘 화합물의 반응에 의해 수득할 수 있는 한개 이상의 티탄 또는 지르콘 착물을 포함하는 도료.
  5. 제 4항에 있어서, 일반식(I)의 카르복시산 대 티탄 또는 지르콘 화합물의 몰비가 20:1 내지 1:10인 도료.
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