DE2437654A1

DE2437654A1 - Neue basische zinkphosphite

Info

Publication number: DE2437654A1
Application number: DE2437654A
Authority: DE
Inventors: William Ernest Robertson; Edward Louis White; William Heng-Sen Yu
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Chemicals Inc
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1975-02-20
Also published as: BR7406338D0; NO137439B; NO742815L; SE7410033L; IT1017902B; FR2240275B1; GB1469582A; NO137439C; SE387648B; US3917804A; CA1037223A; JPS5050297A; AU7193574A; NL180652C; NL7410578A; JPS569951B2; DE2437654C2; NL180652B; FR2240275A1

Description

Die Erfindung betrifft neue basische Zinkphosphitpigmente sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Pigmente eignen sich als Tannin-Verfleckungsinhibitoren in Überzugsmassen für Holzoberflächen auf der Basis von Wasser und Lösungsmitteln. Die Pigmente verleihen ferner derartigen Überzügen antikorrosive Eigenschaften sowie die Fähigkeit, Mehltau zu widerstehen.

Bisher wurden Pigmente auf Bleibasis, beispielsweise aus basischen Bleisilikatkomplexen sowie zweibasischem Bleiphosphit, in Anstrichen verwendet, um eine Tannin-Fleckenbildung von Holzoberflachen zu verhindern, beispielsweise aus Zedernholz oder Rotholz. Derartige Hölzer werden in breitem Umfange als Dach- und Seitenwandverkleidungen für Familienhäuser sowie andere Gebäude verwendet. Diese Pigmente wirken dahingehend, dass das Ausbluten von Tannin oder anderen Holzfarbstoffen aus der Holzoberfläche durch den Überzugsfilm vermieden wird. Ein der-

509808/1150

artiges Ausbluten verursacht ein Streifigwerden und eine Verfärbung, so dass das Aussehen sowie die Qualität des Überzugs zerstört werden. Wenn auch die Wirkungsweise dieser Pigmente zufriedenstellend ist, so haftet ihnen dennoch der Nachteil an, dass sie auf Blei basieren und daher ökologisch infolge der dem darin enthaltenen Blei innewohnenden Toxizität unerwünscht sind. Die Folge ist, dass man dauernd nach neuen Ersatzmaterialien für Blei-enthaltende Produkte sucht, die nicht toxisch sind und gleichzeitig die gute Wirkungsweise der Bleiprodukte zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Ersatzes für Pigmente auf Bleibasis, welche eine Tannin-Fleckenbildung verhindern.

Durch die Erfindung werden neue basische Zinkphosphite zur Verfügung gestellt, die eine ausgezeichnete Wirkung als Inhibitoren zur Verhinderung einer durch Tannin verursachten Fleckenbildung von Überzügen von Holzoberflächen besitzen.

Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung dieser basischen Zinkphosphite.

Die erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite lassen sich durch die empirische Formel:

X ZnO-ZnHPO,

wiedergeben, worin X für eine Zahl von 1/2 bis 10 steht. Der Begriff "basisch" ist im Zusammenhang mit der Beschreibung von Bleiverbindungen bekannt und wird erfindungsgemäss in dem gleichen Sinne zur Beschreibung der erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite eingesetzt. Die Basizität der Zinkphosphite steht in einer Beziehung zu dem darin vorliegenden molekularen Ver-

509808/1150

hältnis ZnO:ZnHPO^. Die Basizität nimmt mit dem Verhältnis zu. Produkte mit hoher Basizität enthalten grössere Mengen an ZnO im Vergleich zu ZnHPO,. In der oben angegebenen Formel wird ein molekulares Verhältnis ZnOtZnHPO^ von 1/2 bis 10 gezeigt, das einem Bereich der basischen Zinkphosphite von halbbasisch bis zehribasisch entspricht. Die basischen Zinkphosphite können im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., dass sie kein gebundenes Hydratationswasser enthalten. Ferner können sie mit ungefähr 1 bis 3 Mol oder mehr Hydratationswasser vergesellschaftet sein. Das Vorliegen von Hydratationswasser ist jedoch in Bezug auf die Wirkungsweise der basischen Zinkphosphite als Inhibitoren zur Verhinderung einer Tannin-Fleckenbildung nicht kritisch. Alle basischen Zinkphosphitverbindungen sind weisse Feststoffe mit geringen Löslichkeiten in Wasser. V/erden diese Verbindungen als Inhibitoren zur Verhinderung einer Tannin-Fleckenbildung in verschiedenen Latexanstrichformulierungen getestet, dann ist die Wirkungsweise mit derjenigen eines basischen Bleisulfosilikatkomplexes. vergleichbar.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite besteht darin, Zinkoxyd sowie phosphorige Säure in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines basischen Zinkphosphits zu vermischen, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole an Phosphorsäure zu der Anzahl der Mole an Zinkoxyd zwischen 1:1,5 und 1:11 schwankt.

Das Zinkoxyd sowie die phosphorige Säure können auch nach anderen Methoden zur Bildung der basischen Zinkphosphite vermischt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Zinkoxydaufschlämmung langsam einer wässrigenLösung der phosphorigen Säure zugesetzt werden, wobei im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt wird, wie es vorstehend geschildert worden ist. Es ist auch möglich, langsam trockenes Zinkoxyd einer wässrigen Lösung von

509808/1150

phosphoriger Säure unter starkem Rühren zuzusetzen.

Das Rohprodukt bildet sich in der Aufschlämmung als weisser Feststoff, der beispielsweise durch Filtration gewonnen werden kann. Das feuchte Produkt wird dann zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Werden wasserfreie basische Zinkphosphite gewünscht, dann kann das getrocknete Produkt zur Entfernung des gesamten Hydratationswassers erhitzt werden. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der basischen Zinkphosphite werden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten.

Die erfindungsgemäss hergestellten basischen Zinkphosphite eignen sich als Inhibitoren zur

Verhinderung einer Tannin-Fleckenbildung auf Überzugsmassen auf Wasserbasis, beispielsweise Latexanstrichen. Im Vergleich zu einem basischen Bleisulfosilikatkomplex besitzen die basischen Zinkphosphite ähnliche inhibierende Wirkungen bezüglich einer Tannin-Fleckenbildung. Normales Zinkphosphit, ZnHPO,, sowie Zinkoxyd allein sind im wesentlichen als Tannin-Fleckenbildungsinhibitoren unwirksam. Physikalische Mischungen aus Zinkoxyd und normalem Zinkphosphit, in welchen das Molverhältnis Zinkoxyd:normales Zinkphosphit 3:1 beträgt, wobei dieses Verhältnis, auf Molbasis, mit der chemischen Verbindung, und zwar dreibasischem Zinkphosphit, vergleichbar ist, sind ebenfalls unwirksam.

Die bevorzugten erfindungsgemässen Tannin-Fleckenbildungsinhibitoren sind diejenigen basischen Zinkphosphite, welche Basizitäten aufweisen, die zwischen dreibasisch und achtbasisch (octabasisch) schwanken. Ein besonders bevorzugtes basisches Zinkphosphit ist dreibasisches Zinkphosphit.

Zusätzlich zu einer wirksamen Inhibierung einer Tannin-Fleckenbildung eignen sich die erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite für eine Verwendung in Überzugsmassen als antikorrosive

509808/1150

Pigmente sowie als Pigmente, welche einen Mehltaubefall verhindern. In entflammbaren Materialien, wie beispielsweise Polyesterkunststoffen, verleihen die basischen Zinkphosphite feuerhemmende Wirkungen. Eine andere wertvolle Eigenschaft vieler dieser basischen Zinksalze ist ihr Vermögen, hochenergetische UV-Strahlung zu absorbieren. Diese Eigenschaft macht sie als UV-Sieb- oder Absorptionsmittel für UV-empfindliche Materialien, wie Polyäthylen-, Polypropylen- sowie Polyvinylchlorid-enthaltende Produkte, geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen basischen Zinkphosphitverbindungen ist die Wassermenge, die zur Herstellung der Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Wasser eingesetzt wird, nicht kritisch. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, soviel Wasser zu verwenden, dass ein Gewichtsverhältnis von Wasser:Zinkoxyd von wenigstens 3:1 bis 8:1 eingestellt wird. Wird ein Verhältnis von weniger als 3:1 eingehalten, dann neigt die Aufschlämmung zu einem Dickwerden, so dass sie schwierig zu rühren ist.

Bei der Herstellung der Aufschlämmung sollte ausreichend gerührt werden, damit eine homogene Dispersion des Zinkoxyds erzielt wird. Dies wird vorzugsweise in der Weise bewerkstelligt, dass langsam das Zinkoxyd dem Wasser zugesetzt wird, wobei die Aufschlämmung konstant solange gerührt wird, bis offensichtlich das ganze Zinkoxyd gleichmässig verteilt ist. Ist das Zinkoxyd nicht gut verteilt und liegen Agglomerate oder Aggregate von Zinkoxyd vor, dann erfolgt eine unvollständige Reaktion, welche geringe Ausbeuten sowie geringe Reinheiten der bei der Durchführung der anschliessenden Verfahrensstufen gebildeten basischen Zinkphosphite zur Folge hat. Die Zinkoxydaufschlämmung kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gebildet werden.

509808/1150

Das eingesetzte Zinkoxyd muss im wesentlichen rein sein. Unreine Zinkoxyde, die mit anderen Metalloxyden verunreinigt sind, haben verminderte Ausbeuten und Reinheiten der gebildeten basischen Zinkphosphite zur Folge. Das erfindungsgemäss bevorzugte Zinkoxyd ist ein Zinkoxyd mit einer Reinheit von ungefähr 98 bis 99 %, das nach dem französischen Verfahren hergestellt wird.

Obwohl dies nicht notwendig ist, wird vorzugsweise ein saurer Katalysator bei der Durchführung des Verfahrens eingesetzt, damit hohe Ausbeuten gewährleistet sind. Der Katalysator wird der Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Wasser vor der Zugabe der phosphorigen Säure zugesetzt.

Von den sauren Katalysatoren, die eingesetzt werden können, seien die wasserlöslichen organischen Carbonsäuren erwähnt, die wenigstens eine Carboxylatgruppe enthalten. Unter dem erfindungsgemäss verwendeten Begriff "wasserlöslich" ist eine Wasserlöslichkeit in der Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Wasser bei den Konzentrationen zu verstehen, die zum Katalysieren der Umsetzung zwischen dem Zinkoxyd und der phosphorigen Säure eingehalten werden. Ferner können diese wasserlöslichen organischen Carbonsäuren andere funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carbonylgruppen, enthalten. Von den Katalysatoren, die sich erfindungsgemäss eignen, seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Lävulinsäure oder dergleichen erwähnt. Anorganische Säuren, wie beispielsweise Salpetersäure und SuIfaminsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Essigsäure wird jedoch bevorzugt, da sie billig und leicht verfügbar ist.

Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 %, bezogen auf das Gewicht des ZnO in der Auf-

509808/1150

schlämmung. Mengen von mehr als 1 % ergeben bezüglich einer Verbesserung der Ausbeuten sowie der Erhöhung der Reinheiten der basischen Zinkphosphite keine günstigen Wirkungen.

Die phosphorige Säure, die mit der Zinkoxydaufschlämmung vermischt wird, kann eine Phosphorsäure mit beliebiger Stärke sein, wobei sie entweder wasserfrei oder in wässriger Lösung vorliegen kann. Es ist vorzuziehen, eine 50- bis 70 %ige wässrige phosphorige Säure einzusetzen, da eine derartige Säure leicht verfügbar ist und ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite muss die Anzahl der Mole der phosphorigen Säure 1/1,5 bis 1/11 der Anzahl der Mole des Zinkoxyds betragen. Zur Bestimmung der Molmenge an phosphoriger Säure, die zur Herstellung eines bestimmten basischen Zinkphosphitß erforderlich ist, kann die folgende Beziehung herangezogen werden:

[zno]

worin [Η,ΡΟ,J die Anzahl der Mole an phosphoriger Säure bedeutet, [ZnOjdie Anzahl der Mole an Zinkoxyd ist, und X die Basizität des herzustellenden basischen Zinkphosphits darstellt. Soll beispielsweise einbasisches Zinkphosphit (X=1) unter Einsatz von 1 Mol Zinkoxyd in der Aufschlämmung hergestellt werden, dann sind 1/2 Mol phosphorige Säure (100 %ig) erforderlich. Soll vierbasisches Zinkphosphit (X=4) hergestellt werden, wobei 1 Mol Zinkoxyd eingesetzt wird, dann sind 1/5 Mol phosphorige Säure erforderlich. . .

Die phosphorige Säure sollte langsam der Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Wasser unter konstantem Rühren zur Verhinderung einer Agglomeration des gebildeten .basischen Zinkphosphits mit dem Zinkoxyd zugesetzt werden. Vorzugsweise wird dies durch tropfen-

509808/1150

weise Zugabe der Säure während einer Zeitspanne von 45 bis 60 Minuten bewerkstelligt.

Nachdem die ganze phosphorige Säure zugesetzt worden ist, kann die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Im allgemeinen ist ein Erhitzen auf 65 bis 85°C während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden ausreichend, um das

ganze Zinkoxyd und die phosphorige Säure in basisches Zinkphosphit umzuwandeln. Die Aufschlämmung kann bei Zimmertemperatur gehalten werden, wobei jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich sind.

Die basischen Zinkphosphite bilden sich in Form eines weissen Feststoffes, der durch Filtration gewonnen werden kann. Das Produkt wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C getrocknet. Werden wasserfreie basische Zinkphosphite gewünscht, dann wird das Erhitzen bei höheren Temperaturen fortgesetzt.

Es wurde gefunden, dass Ausbeuten an basischem Zinkphosphit von 96 bis 98 % bei der Durchführung des Verfahrens, bezogen auf die Menge an eingesetztem Zinkoxyd, erreicht werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von dreibasischem Zinkphosphit (3ZnO · ZnHPO₃ · 2H₂O).

Genau 209,35 g Zinkoxyd werden in 1500 ml Wasser bei Zimmertemperatur eingerührt. Der gleichförmigen Aufschlämmung werden 6,25 ml einer 10 96igen Essigsäure zugesetzt. Dann werden 76,28 g einer 69 %igen phosphorigen Säure tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, wobei während dieser Zeitspanne die Tem-

509808/1150

peratur auf 27°C ansteigt. Die Temperatur der Aufschlämmung wird dann auf 65⁰C erhöht. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden zwischen 65 und 70⁰C fortgesetzt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,65. Die Reaktionsmischung wird dann im Vakuum filtriert, worauf das Produkt während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 105⁰C getrocknet wird. Die tatsächliche Ausbeute des Produkts beträgt 269,78 g. Die theoretische Ausbeute beträgt 273,18 g. Eine Analyse des Produktes ergibt folgende Werte: % Zn (beobachtet), 61,90 % Zn (theoretisch), 61,46- %; % P (beobachtet), 7,24 Ji, % P (theoretisch) .7,28 %; Mole Zn/P (theoretisch), 4,00; Mole Zn/P (beobachtet) 4,05.

Beispiele2 bis 10 -

Bei der Durchführung dieser Beispiele werden basische Zinkphosphite unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit Basizitäten zwischen 1 und 2 sowie 4 und 10 hergestellt. In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Zinkoxyd, Wasser, 10 %iger Essigsäure sowie phosphoriger Säure zusammengefasst, die jeweils eingesetzt werden:

509808/1150

oo ο oo

Basisches Formel

Zinkphos-

phit

ZnO-ZnHPO₃--

einbasisch
zweibasisch 2 ZnO-ZnHPO,
vierbasisch 4 ZnO-ZnHPO,
fünfbasisch 5 ZnO-ZnHPO^

sechsbasisch

siebenbasisch

achtbasisch

neunbasisch

zehnbasisch

6 ZnO-ZnHPO,

7 ZnO'ZnHPO,

8 ZnO-ZnHPO:

9 ZnO-ZnHPO
10 ZnO-ZnHPO

3 '

Tabelle I

ZnO, Was- 10 %ige 69#ige 75,79oige ser, Essig- Η,,ΡΟ,, Η,ΡΟ,, ml säure z^{D D} g^{D D}

ml

säure, ml 167,50 750 5,0

315,57 1000 9,5

346,34 2530 10,4

177,19 1000 5,3

180,17 1000 5,4

182.47 1000 5,5

184.48 1000 5,5

185,80 800 5,6 187,04 800 5,6

100,96

g 111,24

39,23 34,19

30,30 27,21

24,68 22,59 10$,5

%Zn, theo-- ret.	96Zn, beob- acht.	%P theo- :--et.	be ob- acht.
53,42	52,70	12,66	12,80
56,99	56,90	8,90	9,01
64,49	63,80	6,11	5,95
66,68	66,15	5,27	5,67
67,43	67,70	4,57	4,63
68,81	68,67	4,08	, 3,83
69,93	70,00	3,68	3,73 I
71,54	71., 68	3,39	3,060 I
72,26	72,08	3,11	2,73

N)

OJ

—a cn

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Wirkungsweise der erfindungsgemässen basischen Zinkphosphite bezüglich der Inhibierung einer Tanninverfleckung von Zedernoberflächen, die mit einem Latexanstrich überzogen sind, der die basischen Zinkphosphite enthält.

Es wird eine Reihe von Acryllatexanstrichen formuliert, welche die bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 10 hergestellten basischen Zinkphosphite enthalten. Zu Vergleichszwecken werden ein basischer Bleisulfosilikatkomplex sowie ein normales Zinkphosphit in die Latexformulierungen eingemengt, die folgende
Zusammensetzung besitzen:

Bestandteile Gewichtsteile

Wasser i 260,00

Eindickungsmittel (Bentone LT-NL Industries,

Inc.) 4,00

Kaliumtripolyphosphat 2,00

Dispergiermittel (Tamol 850, Rohm & Haas Co.) 13,00 Benetzungsmittel (Triton X-100, Rohm & Haas Co.) 6,00 Antischäumungsmittel (Colloids 677, Colloids, 2,00

Inc.)

Phenylquecksilberborat 0,40

T itandioxydpigment 190,00

Acrylemulsion (46 % Harzfeststoffe) 450,00

Verlaufmittel " 6,00

Äthylenglykol ' 40,00

Ammoniumhydroxyd ' 1,70

Tannin-Verfleckungsinhibitor oder 150,00

Vergleichssubstanzen

Eine Zedernplatte wird mit den vorstehend geschilderten Acryllatices unter Ausbildung von Seite an Seite liegenden vertikal angeordneten Anstrichstreifen'mit einer Breite von ungefähr 89 mm

509808/1150

überzogen. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit beträgt 11 m pro Liter. Eine identische Latexformulierung, welche keinen Tannin-Verfleckungsinhibitor enthält, wird ebenfalls auf die Platte als Vergleich aufgebracht. Nachdem die Latexüberzüge getrocknet sind (nach ungefähr 2 Stunden) wird ein oberer Überzug aus einem im Handel erhältlichen Anstrich auf Acryllatexbasis auf den getrockneten Latexfilm aufgebracht.

Nach einem Trocknen über Nacht wird die Zedernplatte während einer Zeitspanne von 72 Stunden in einen Schrank, in dem eine hohe Feuchtigkeit herrscht (Cleveland High Humidity Cabinet), gestellt. Die Platte wird dann visuell im Hinblick auf eine Gesamt-Tanninverfleckung der mit einem oberen Überzug überzogenen Oberflächen untersucht. Der Farbunterschied des oberen Überzugs gibt an, ob eine Verfleckung der Zedernplatte in wirksamer V/eise inhibiert worden ist oder nicht. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II Beispi el Tannin-Verfleckungsinhibitor

Vergleich normales Zinkphosphit

1 dreibasisches Zinkphosphit

2 einbasisches Zinkphosphit

3 zweibasisches Zinkphosphit k vierbasisches Zinkphosphit

5 fünfbasisches Zinkphosphit

6 sechsbasisches Zinkphosphit

7 siebenbasisches Zinkphosphit

8 achtbasisches Zinkphosphit

9 neunbasiches Zinkphosphit
10 zehnbasisches Zinkphosphit

Vergleich basischer Bleisulfosilikatkomplex

Vergleich keiner

Inhibierung einer Tanninve rf1e ckung

nicht wirksam wirksam leicht wirksam wirksam wirksam wirksam wirksam wirksam wirksam massig wirksam massig wirksam wirksam

nicht wirksam

509808/1150

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, beginnt das einbasische Zinkphosphit eine wirksame Tannin-Verfleckungsinhibierung zu zeigen, während normales Zinkphosphit nicht wirksam ist. Das dreibasische bis achtbasische Zinkphosphit sind wirksam, ebenso wie der basische Bleisulfosilikatkomplex. Das neun- und zehnbasische Zinkphosphit sind ebenfalls wirksam, jedoch in einem geringeren Ausmaß im Vergleich zu dem dreibasischen bis achtbasischen Zinkphosphit.

Beispiel 12

Zur Durchführung dieses Beispiels wird ein Acryllatexanstrich, welcher mit einer Alkylverbindung modifiziert worden ist, formuliert. Dieser Anstrich enthält dreibasisches Zinkphosphit als Tannin-Verfleckungsinhibitor. Der gleiche Latex wird unter Einsatz eines basischen Bleisulfosilikatkomplexes als Vergleichs-Tannin-Verfleckungsinhibitor formuliert. Die Latexformulierungen besitzen die folgende allgemeine Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsteile

Wasser 292,00

Eindickungsmittel (Bentone LT,-NL . 2,00

Industries, Inc.)

Dispergiermittel (Tamol 850, Rohm & Haas Co.) 13,00

Kaliumtripolyphosphat 2,00

Antischäumungsmittel (Nopco NXZ,Nopco Chem.Co.) 2,00

Äthylenglykol 40,00

Schutzmittel (Super-Ad-It, Tenneco Chem.Inc.) 1,80

Titandioxydpigment 160,00

Acrylemulsion (50 % Harzfeststoffe) 400,00

Alkydverbindung, die mit metallischen Trocknungsmitteln modifiziert ist 25,00

Verlaufmittel (Tributylphosphat) 10,00

Tannin-Verfleckungsinhibitor. - 140,00

509808/1150

Es wird die in Beispiel 11 zum Überziehen der Zedernplatten mit den Latexformulierungen beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Die oberen überzüge werden auf die insgesamt erfolgende Zedern-Verfleckungsinhibierung untersucht, und zwar vor sowie nach dem 72 Stunden dauernden Hochfeuchtigkeitstest. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:

Tabelle III

Tannin-Verfleckungs- Inhibierurig einer Tannin-

Inhibitor Verfleckung

vor der Behandlung nach der 72 Stunden mit hoher Feuchtig- dauernden Behandkeit lung mit hoher Feuch

tigkeit

A. Dreibasisches Zink- wirksam wirksam phosphit

B. Basischer Bleisulfo- wirksam wirksam silikatkomplex

Wie die Tabelle zeigt, bewirkt das dreibasische Zinkphosphit eine Tannin-Verfleckungsinhibierung, die mit derjenigen des basischen Bleisulfosilikatkomplexes in dem eingesetzten Latex vergleichbar ist.

Beispiel 13

Zur Durchführung dieses Beispiels wird ein Polyvinylacetat-Copolymerlatex-Anstrich formuliert, der dreibasisches Zinkphosphit als Tannin-Verfleckungsinhibitor enthält. Es wird ferner ein gleicher Latex formuliert, der einen hasischen Bleisulfosilikatkomplex als Vergleichs-TanninVerfleckungsinhibitor enthält. Die Latexformulierungen besitzen folgende allgemeine Zusammensetzung:

509808/1150

Bestandteile

Gewichtsteile

Wasser. 275,00

Dispergiermittel (Tamol 850, Rohm & Haas 13»00

Co.)

Eindickungsmittel (Be.ntone LT,-NL 2,00

Industries, Inc.)

Antischäumungsmittel (Polyglykol P-1200, . 2,50

Dow Chemical)

Benetzungsmittel (Tergitol NPX, Union 6,00

Carbide)

Butylcellosolveacetat 12,00

Äthylenglykol . 40,00

Titandioxydpigment . 140,00

Phenylquecksilberborat 0,40

Vinylacetat-Copolymeremulsion (51 % Harz- 450,00 feststoffe)

Tannin-Verfärbungsinhibitor 140,00

Unter Einhaltung der in Beispiel 11 zum Überziehen von Zedernplatten mit den Latexformulierungen eingehaltenen Arbeitsweise werden die getrockneten Streifen auf die Gesamt-Zedernverflek-.kungsinhibierung untersucht, und zwar vor sowie nach dem 72 Stunden dauernden Einwirkenlassen der hohen Feuchtigkeit.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst:

Tabelle IV

Tannin-Verf1e ckungsinhibitor

C. Dreibasisches Zinkphosphit

D. Basischer Bleisulfosilikatkomplex

Inhibierung der Tannin-Verfleckung

vor der Behandlung mit hoher Feuchtigkeit

wirksam

nach der 72 Stunden dauernden Behandlung mit hoher Feuchtigkeit

massig wirksam wirksam

509808/1150

Die Ergebnisse zeigen, dass das dreibasische Zinkphosphit mit dem basischen Bleisulfosilikatkomplex vergleichbar ist.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von dreibasischem Zinkphosphit, 3 ZnOZnHPO, · 2H₂O, unter Verwendung von verschiedenen sauren Katalysatoren in der Zinkoxydaufschlämmung.

Es wird eine Reihe von Versuchen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass zur Durchführung eines jeden Versuchs Essigsäure durch einen anderen sauren Katalysator ersetzt wird. In der folgenden Tabelle V sind die Typen und Mengen der zur Durchführung der Versuche eingesetzten Katalysatoren zusammengefasst. Alle Katalysatormengen werden als Gewichts-% des eingesetzten Zinkoxyds in der Aufschlämmung angegeben. Die Ausbeuten an gebildetem dreibasischem Zinkphosphit sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Tabelle V

Menge des Katalysators, Gew.-%

0,23 0,45 0,58 0,30 0,37 0,48

Versuch	Katalysatortyp
E	Ameisensäure
F	Milchsäure
G	Lävulinsäure
H	Salpetersäure
I	Propionsäure
J	SuIfaminsäure
Beispiel	15 . .

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von dreibe.sischem Zinkphosphit, wobei die Zinkoxydaufschlämmung einer Lösung von phosphoriger Säure zugesetzt wird.

509808/1150

209,35 g Zinkoxyd werden mit 765 ml entionisiertem Wasser und 6,25 ml einer 10 %igen Essigsäure aufgeschlämmt. Eine Lösung von phosphoriger Säure wird in der Weise hergestellt, dass 75,97 g einer wässrigen 69,28 %igen phosphorigen Säure zu 600 ml Wasser zugesetzt.werden. Die Zinkoxydaufschlämmung wird dann langsam der Lösung von phosphoriger Säure unter Rühren während einer Zeitspanne von 55 Minuten zugesetzt. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden zwischen 20'und 88°C fortgesetzt. Der End-pH-Wert beträgt 6,88. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und bei"12Ö°C getrocknet. Die Ausbeute- sowie die Analysewerte des Produktes sind im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel I.Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von dreibasischem Zinkphosphit, wobei kein Katalysator verwendet wird.

208,93 g eines nach dem französischen Verfahren hergestellten Zinkoxyds sowie 1500 ml Wasser werden miteinander bei Umgebungstemperatur vermischt. Dieser Mischung werden langsam 76,28 g einer 69 ^igen phosphorigen Säure während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 65 und 70⁰C erhitzt, worauf das Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde fortgesetzt wird. Der End-pH-Wert beträgt 6,62. Die Feststoffe werden durch Vakuumfiltration abgetrennt, während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 105⁰C getrocknet und durch ein O,5mm-Sieb hammervermahlen. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 269,7 g. Die Elementaranalyse des Produktes ergibt folgende Werte:

% Zn 61,90, % P 7,26, Mole Zn/P 3,98.

509808/1150

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt, dass eine physikalische Mischung aus 3 Mol ZnO und 1 Mol ZnHPO-* entsprechend dem dreibasischen Zinkphosphit als Verbindung (3 ZnO*ZnHPO^) zur Inhibierung einer Tanninverfleckung einer Holzoberfläche unwirksam ist.

Zur Durchführung dieses Beispiels zwerden vier Acryllatexanstrichformulierungen hergestellt, wobei jede einen anderen Tannin-Verfleckungsinhibitor enthält. Der erste Latex enthält eine physikalische Mischung aus 50,4 Gewichtsteilen eines normalen Zinkphosphits sowie 84,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd (Molverhältnis ZnO/ZnHPO, = 3/1). Der zweite Latex enthält 135 Gew. Teile Zinkoxyd allein, und der dritte enthält 135 Gew.-Teile normales Zinkphosphit allein. Der vierte Latex enthält 135 Gew.-Teile dreibasisches Zinkphosphit, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wird.

Die Latexformulierungen besitzen folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsteile

¥asser 230,0

Eindickungsmittel (Bentone LT, NL Industries, 5,0

Inc.)

Kaliumtripolyphosphat 1»0

Dispergiermittel (DAXAD 30, Dewey & Almy Co.) 6,5

Benetzungsmittel (Triton X-100, Rohm & Haas Co.) 4,5

Phenylquecksilberborat 2,0

Antischäumungsmittel (Colloids 667, Colloids, 2,0

Inc.)

Titandioxydpigment 220,0

Zusammengesetztes Verstreckungspigment 40,0

Acrylemulsion (46 % Harzfeststoffe) 520,0

Verlaufmittel 7,0

Äthylenglykol , 30,0

Ammoniumhydroxyd 2,0

Tannin-Verfleckungsinhibitor 135,0

509808/1150

Die Methode zum Überziehen der Zedernplatten gemäss Beispiel wird angewendet, um die Tannin-Verfleckungsinhibitorwirkung der eingesetzten Materialien zu testen. In der folgenden Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengefasst:

Tabelle VI

Tannin-Verfleckungsinhibitor Inhibierung einer

Tannin-Verfleckung

K Physikalische Mischung aus unwirksam

3 ZnO/ZnHPO₃

L ZnO unwirksam

M ZnHPOv unwirksam

N 3 ZnO-ZnHPO,-2H₂O ' wirksam

Aus der Tabelle geht hervor, dass die physikalische Mischung aus Zinkoxyd und Zinkphosphit, Zinkoxyd allein oder Zinkphosphit allein unwirksame Tannin-Verfleckungsinhibitoren sind, während das dreibasische Zinkphosphit gemäss vorliegender Erfindung vollständig wirksam ist.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die wirksame Tannin-Verfleckungsinhibierung eines nicht-hydratisierten dreibasischen Zirikphosphits, 3 ZnO-ZnHPO₃.

Das dreibasische Zinkphosphit gemäss Beispiel 1 wird in einem Ofen auf ungefähr 300⁰C während einiger Stunden erhitzt, um alles Hydratationswasser zu entfernen. Unter Einhaltung der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird das erhaltene dehydratisierte dreibasische Zinkphosphit in die Latexanstrichformulierung eingemengt und auf die Tannin-Verfleckungsinhibierung auf einer Zedernplatte untersucht. Der Wirkungsgrad der

509808/1150

Tannin-Verfleckungsinhibierung ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige des hydratisierten dreibasischen Zinkphosphits von Beispiel 1.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von halbbasischem Zinkphosphit (Ί/2 ZnO-ZnHPO₃*1 H₂O).

Genau 131,48 g Zinkoxyd werden in 500 ml Wasser mit einer Temperatur von 67°C sowie 3,9 ml einer 10 ?6igen Essigsäure aufgeschlämmt. Dann werden 82,94 g einer 106,3 %igen phosphorigen Säure mit 80 ml V/asser verdünnt. Die Lösung der phosphorigen Säure wird langsam der gerührten Zinkoxydaufschlämmung, die sich auf einer Temperatur zwischen 60 und 67⁰C befindet, während einer Zeitspanne von 75 Minuten zugesetzt, worauf das Rühren während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 65 bis 70⁰C fortgesetzt wird. Die Aufschlämmung wird während einiger Stunden bei Umgebungstemperatur (pH 6,89) stehen gelassen. Die Feststoffe werden durch Vakuumfiltration abgetrennt und bei 105⁰C getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt 419 g.

Feuchtanalyse	beobachtet	berechnet
% Zn	48,8	49,14
% P	15,8	15,55
Mole Zn/P	1,50	1,50
Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die korrosionsinhibierenden Eigenschaften von dreibasischem Zinkphosphit bei einem Aufbringen auf eine Holzoberfläche, die Eisennägelköpfe enthält» welche in der Ebene der Oberfläche liegen.

509808/1150

Die Latexanstrich-Formulierungen der Beispiele 11, 12 und 13» die dreibasisches Zinkphosphit, hergestellt gemäss Beispiel 1, enthalten, werden auf eine abgeschrägte Weisskiefer-Seitenverkleidung aufgebracht, welche sechs Eisennägel enthält, die in der Ebene der Oberfläche der Kiefernbretter liegen. Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Brett Seite an Seite mit ähnlichen Latices überzogen, die kein dreibasisches Zinkphosphit enthalten. Die Bretter werden an vertikalen Testzäunen im Freien im Norden und im Süden getestet. Der Zustand der Nägelköpfe wird nach 5-tägigem Testen sowie nach-26-tägigem Testen beobachtet, wobei die Korrosionsbewertungen verwendet werden, die in der ASTM-Testmethode D610-68 festgelegt sind, wobei 10 keinen Rost und 1 100 % Rost bedeuten. In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengefasst:

Tabelle VII

Korrosionsbewertungen Testen im Testen im Süden

5 26 Tage Tage

Brett Latexformulierung

0 Beispiel 11 9 9

P Beispiel 11 Vergleich ^(I) 4 4

Q Beispiel 13 10 10

R Beispiel-13 Vergleich ^(I) 5 4

S Beispiel 12 9 9

T Beispiel 12 Vergleich ^{I) 5 4

(I) Basisches Bleisulfosilikat

Wie die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, wird einem jeden Latexüberzug eine korrosionsinhibierende Wirkung verliehen, welcher dreibasisches Zinkphosphit enthält. Demgegenüber zeigen die Vergleichsproben eine erhebliche Verrostung der Nägelköpfe in praktisch allen Fällen.

509808/1150

Norden	26
5	Tage
Tage	9
9	4
7	9
10	3
5	10
10	5
7

Beispiel 21

Drei Weichharzanstriche mit einem Olalkydvehikel werden mit gleichen Volumina an halbbasischem Zinkphosphit, einbasischem Zinkphosphit bzw. zweibasischem Zinkphosphit formuliert. Die Vergleichsanstriche werden unter Einsatz von zweibasischem Bleiphosphit, einem bekannten antikorrosiven Pigment, sowie unter Einsatz einer Blindprobe formuliert, wobei das Volumen des antikorrosiven Pigments durch Magnesiumsilikat ersetzt wird. Die Anstriche werden auf sandgeblasene saubere Stahlplatten sowie rostige heissgewalzte Stahlplatten aufgebracht. Jeder Anstrich wird auf die Stahlplatten als einfacher Überzug sowie als doppelter Überzug aufgebracht. Die Vergleichsanstriche werden auf identische Stahlplatten aufgebracht. Diese Stahlplatten werden dann in Ocean City, New Jersey, der Einwirkung der Seeatmosphäre ausgesetzt. Nach 20 Monate dauerndem Einwirken dieser Atmosphäre werden die Platten auf korrosionsinhibierende Eigenschaften untersucht, wobei die Korrosionsbewertungen gemäss der ASTM-Testmethode D610-68 angewendet werden, wobei 10 keinen Rost und 1 100 % Rost bedeuten. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

509808/1150

Test Korrosionsinhibitor

U halbbasisches Zinkphosphit

V einbasisches Zinkphosphit W zweibasisches Zinkphosphit

X Vergleich (zweibasisches Bleiphosphit)

Y Blindprobe

O CO QO O GO

Tabelle	VIII	sauberer Stahl	verrosteter Stahl	Zwei	Überzüge
Ein Überzug	8	9	sauberer Stahl	verrosteter Stahl
7	,(D	9	9
7	9	9	6
5 ,(2)	9 ,(2)	9	9
	9 ₇(3)	9 ₄(3)

(1) Nach 11 Monaten

(2) Nach 3 Monaten

(3) Nach 6 Monaten

- 24 Beispiel 22

Ein Überzug aus den gleichen Anstrichen, wie sie gemäss Beispiel 21 aufgebracht worden sind, wird auf gebonderte Stahlplatten (Nr. 100) aufgebracht, die einem Salznebel während einer Zeitspanne von 300 Stunden gemäss der ASTM-Testmethode B117-64 ausgesetzt werden, worauf die Bewertung nach der ASTM-Testmethode D714-56 durchgeführt wird. Es wird der Grad der Blasenbildung der Anstriche ermittelt.

In der Tabelle IX sind die Ergebnisse der Salznebeltests zusammengefasst:

Tabelle IX

Korrosionsinhibitor Bewertung nach

300 Stunden

Test U¹ -halbbasisches Zinkphosphit 8M

ι Test V -einbasisches Zinkphosphit 8M

Test ¥ -zweibasisches Zinkphosphit 8M Test X -Vergleich (zweibasisches Blei-

phosphit) 8F

Test Y¹-Blindprobe F (100 Stunden)

8M = mittlere Menge an sehr kleinen Blasen 8F = wenige sehr kleine Blasen F = Versagen - grosse Blasen

Die Formulierung für die Testanstriche gemäss der Beispiele und 22 ist wie folgt:

Bestandteil Liter Korrosionsinhibitor 5,07 Titandioxyd 20,02 Magnesiumsilikat 70,00

Eindickungs- und Suspendiermittel (Bentone 38, 1,02 NL Industries, Inc.)

509808/1150

Rohes Leinsamenöl 76,68

Alkydharzlösung (TT-R-266D Typ I, 106,09

Klasse B)

Terpentinersatz, mittel 95»57

Antihautbildungsmittel 0,49

Trocknungsmittel 3>03

Gesamt: 377,97

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Mehltauwxderstandsfahigkeit eines Latexanstriches, der dreibasisches Zinkphosphit enthält.

Der Latexanstrich gemäss Beispiel 11, welcher das dreibasische Zinkphosphit enthält und gemäss Beispiel 1 hergestellt wird, wird auf eine abgeschrägte Zedernseitenverkleidung aufgebracht, worauf die Verkleidung unter einem Y/inkel von 90° in Hightstown, N.J., im Süden exponiert wird. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher Latex auf die Verkleidung aufgebracht, der kein dreibasisches Zinkphosphit enthält.

Nach 2, 4 und 6 Monaten wird die überzogene Verkleidungsoberfläche dahingehend untersucht, ob ein Mehltauwachstum vorliegt. Die' Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau wird numerisch mit Werten zwischen 1 und 10 bewertet. Eine Bewertung von 10 zeigt an, dass kein Mehltauwachstum vorliegt, während eine Bewertung von 0 ein erhebliches Mehltauwachstum wiedergibt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefasst:

Tabelle X

Mehltauwiderstandsfähigkeit

90° Nord 90° Süd

2 Mo- 4 Mo- 6.Mo- 2 Mo- 4 Mo- 6 Mo-

Probe	Zinkphosphit	0	nate	1	nate	nate	nate	nate	nat
Dreibasisches		10	10	10	10	10	10
Vergleich	5098	10	10	9	10	8	7
		8/1	50

Wie die Ergebnisse zeigen, verleiht dreibasisches Zinkphosphit dem Überzug eine lang andauernde Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die flammhemmenden Eigenschaften von dreibasischem Zinkphosphit in einer entflammbaren Kunststoffmasse.

Eine entflammbare Polyestermasse wird durch Vereinigung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Gewicht

Polyester aus einem mehrbasischen Alkohol sowie gesättigten und ungesättigten mehrbasischen Säuren 50,0 g

halogenierter Polyester 50,0 g

Kobaltnaphthenat 0,2 g

Peroxyd von Methyläthylketon ' 1,7 g

dreibasisches Zinkphosphit 8,0 g

Eine Probe der Masse wird vertikal in einem Zylinder gehalten. Mischungen aus Sauerstoff und Stickstoff werden über die Proben steigen und streichen gelassen. Der geringste Prozentsatz an Sauerstoff, bei welchem die Probe während einer Zeitspanne von 3 Minuten nach dem Anzünden brennt, wird als Sauerstoffindex notiert. Zu Vergleichszwecken wird eine entflammbare Polyestermasse hergestellt, die kein dreibasisches Zinkphosphit enthält, und getestet.

Der Sauerstoffindex der dreibasisches Zinkphosphit enthaltenden Polyestermasse beträgt 24,6. Der gleiche Polyester, der kein dreibasisches Zinkphosphit enthält-, besitzt einen Sauerstoffindex von 21,6. Die Ergebnisse zeigen, dass das dreibasische Zinkphosphit den entflammbaren Materialien flammhemmende Eigenschaften verleiht.

509808/1 150

Claims

Patentansprüche (T). Basisches Zinkphosphit.
2. Basisches Zinkphosphit der Formel X ZnO*ZnHPO₃, worin X für eine Zahl von 1/2 "bis 10 steht.
J5. Basisches Zinkphosphit nach.Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es gebundenes Hydratationswasser enthält.
4. Halbbasisches Zinkphosphit.
5. Einbasisches Zinkphosphit.
6. Zweibasisches Zinkphosphit..
7 . Dreibasisches Zinkphosphit.
8 . Vierbasisches Zinkphosphit.
9 . Fünfbasisches Zinkphosphit. . Sechsbasisches Zinkphosphit.
"·.
11 . Siebenbasisches Zinkphosphit.
12 . Achtbasisches Zinkphosphit.
13 . Neunbasisches Zinkphosphit.
14 . Zehnbasisches Zinkphosphit.
15 . Verfahren zur Herstellung von basischen Zinkphosphiten gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Zinkoxyd und phosphorige Säure in Gegenwart von Wasser miteinander vermischt werden.

509808/-1150
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet/ daß das Verhältnis der Anzahl der Mole an phosphoriger Säure zu der Anzahl der Mole an Zinkoxyd 1:1,5 bis 1:11 beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Waser gebildet wird und b) phosphorige Säure der Aufschlämmung zugesetzt wird, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole an phosphoriger-Säure zu der Anzahl der Mole an Zinkoxyd zwischen 1:1,5 und 1:11 liegt, und ein basisches Zinkphosphit gebildet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Zinkoxydaufschlämmung einen sauren Katalysator enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus wasserlöslichen organischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren besteht.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Aufschlämmung aus Zinkoxyd und Wasser gebildet wird, b) wenigstens 0,2 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Zinkoxyds, eines sauren Katalysators der Aufschlämmung unter Bildung einer katalysierten Aufschlämmung zugesetzt werden, und a) phosphorige Säure der katalysierten Aufschlämmung zugegeben wird, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole an phosphoriger Säure zu der Anzahl der Mole an Zinkoxyd zwischen 1:1,5 und 1:11 liegt,und ein basisches Zinkphosphit gebildet wird.
21. Verwendung der basischen Zinkphosphite gemäßneinem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere eines basischen Zinkphosphits der Formel X ZnO·ZnHPO₃^nH₃O, worin X für eine Zahl von 1/2 bis 10 steht, und η eine Zahl von 0 bis 3 ist, insbesondere in Überzugsmassen, vorzugsweise Latexanstrichen, als Tannin-rVerfleckungsinhibitor, korrosionsfest machendes Mittel sowie Mittel gegen Mehltau. -

509808/1150