KR0155379B1

KR0155379B1 - 부식 억제제로서 케토산의 특정 아민 염을 함유하는 도료 조성물

Info

Publication number: KR0155379B1
Application number: KR1019900011824A
Authority: KR
Inventors: 몬트고메리 오닐 로버트; 필립스 에마이어; 크레이그 와손 로버트
Original assignee: 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1998-11-16
Also published as: CZ389990A3; DE69012486D1; HK1004565A1; SK389990A3; CA2022694C; US5128396A; BR9003851A; DD298946A5; GB8918086D0; AU633339B2; ZA906202B; CA2022694A1; DK0412933T3; ATE111499T1; JPH0376766A; EP0412933B1; EP0412933A1; CZ285208B6; DE69012486T2; RU2083616C1

Abstract

내용없음

Description

부식 억제제로서 케토산의 특정 아민염을 함유하는 도료 조성물

본발명은 도료 조성물, 특히 부식 억제제로서 케토산의 특정아민염을 함유하는 도료 조성물뿐만 아니라 신규한 이들 염에 관한 것이다.

금속물질에 대한 유기 도료 조성물의 가장 중요한 기능중의 하나는 부식으로부터 보호이다. 도료를 부식으로부터 보호하기 위한 많은 개선안이 문헌 예컨대 H.Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschicitungen(Textbook of Paints and Coatings), Volume V, Stuttgart 1997, 46-103에 기재되어 있다.

한편, 산소, 물 및 이온등과 같은 부식제를금속 표면으로부터 멀리 하기 위해 도료 조성물의 차단 기능을 향상시킬수 있다.

한편 부식 과정중에서 부식 생성물과의 불용성 침전물의 형성 되는 금속표면의 분극에 의하여 화학적 또는 전기화학작용을 방해하는 부식 억제안료를 적용할 수도 있다. 금속 크로메이트 및 납 화합물이 가장 효과적인 부식 억제 안료이다. 금속 크로메이트가 양극성 및 음극성 부식 모두를 억제하기 때문에 더 많이 이용되어 왔다. 최근 크로메이트의 발암작용 대문에 그의 사용이 한정되고 있다. 이와 유사하게 납 화합물의 사용도 그의 만성 독성때문에 제한되고 있다.

본 발명자들은 케토산의 특정 아민 염이 도료 조성물에 혼합되면 탁월한 부식 억제 특성을 부여한다는 사실을 밝혀내었다.

따라서 본 발명은 a)유기 필름 형성 결합제; 및 b)하기 일반식(Ⅰ)의 케토산과 하기 일반식(Ⅱ)의 아민의 부식 억제량의 비수용성 염을 포함하는 도료 조성물을 제공한다:

상기식에서, a 는 1,2,3,4 또는 5이고; R치환기는 동일하거나 EH는 상이하며, 수소; 할로겐; 니트로; 시아노; CF₃; C₁-C₁₅알킬; C₅-C₁₂시클로알킬; C₂-C₁₅알켄일; C₁-C₁₂할로게노알킬; C₁-C₁₂알콕시; C₁-C₁₂티오알킬; C₆-C₁₂아릴; C₆-C₁₀아릴옥시; C₇-C₁₂알크아릴; -CO₂, R₁이고 이때 R₁은 a)수소, b) 경우에 따라 중간에 1개 이상의 O-, N-또는 S- 원자를 포함하는 C₁-C₂₀알킬, c)C₇-C₁₂알크아릴 또는 d)경우에 다라 1개이상의 카르복시기로 치환된 C₆-C₁₂아릴이며; -COR₁이고 이때 R₁은 상술한 의미를 가지며; NR₂R₃이고 이때 R₂및 R₃은 동일하거나 상이하며 각각 수소이거나 또는 경우에 따라 중간에 1개 이상의 O,S또는 NH잔기를 포함하는 C₁-C₂₄알킬이며; 또는 a가 2,3,4 또는 5이면, 2개의 인접하는 기 R은 융합된 벤젠 또는 시클로헥실 고리를 형성하기 위해 필요한 원자일수 있고; 또 n은 1내지 10의 정수이며; X, Y 및 Z는 동일하거나 또는상이하며 수소; 경우에 따라서 중간에 1개 이상의 O-원자를 포함하는 C₄-C₂₄알킬; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; C₇-C₉알킬페닐이거나; 또는 X, Y 및 Z의 2개가 자신이 결합된 N-원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 산소, 질소 또는 황 원자를 함유할 수 있고 또 경우에 따라 1개 이상의 C₁-C₄알킬,아미노, 히드록시, 카르복시 또는 C₁-C₄카르복시알킬기에 의해 치환될 수 있는 5-,6-또는 7-원헤테로시클릭 잔기를 형성하고 또 X, Y 및 Z의 나머지 하나는 수소이며 단 X, Y 및 Z은 동시에 수소가 아니다. a가 3, 4 또는 5이고 R이 알킬, 알켄일, 할로게노알킬, 알콕시 또는 티오알킬이면, 치환기 R은 바람직하게는 4개이하의 탄소 원자를 갖는다. 페닐기가 CF₃에 의해 치환되면, R기로서 시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, -CO₂R₁, -COR₁또는 NR₂R₃의 치환기, 바람직하게는 DLEF 치환기의 1또는 2개, 특히 1개가 존재한다.

바람직한 R 치환기는 서로 독립해서 수소, C₁-C₁₅알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₂-C₁₅알켄일, C₁-C₆할로게노알킬, 할로겐, C₁-C₆알콕시, 페닐, 벤질, -COOH, -COO-C₁C₄알킬, -CO-C₁-C₄알킬 또는 R₂및 R₃가 수소 또는 C₁-C₁₂알킬인 NR₂R₃이거나 또는 2개의 R이 합쳐져서 융합된 벤조 고리를 형성한다.

특히 바람직한 R 치환기는 수소, C₁-C₁₅알킬, 할로겐, C₁-C₆알콕시이거나, 또는 2개의 R이 합쳐져서 융합된 벤조 고리를 형성한다. 바람직하게는 모든 R이 수소가 아니면 수소가 아닌 1개의 R치환기가 파라 위치에존재한다.

할로겐 원자 R 의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬이고, 더욱 특히 염소 및 브롬이다. C₁-C₁₅알킬기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실,n-테트라데실 및 n-판타데실을 포함한다. C₅-C₁₂시클로알킬기 R은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 및 시클로도데실을 포함한다. C₂-C₁₅알켄일기 R은 바람직하게는 C₂-C₇알켄일기이고 또 예를 들어 비닐, 2-프로펜일(알릴), 부트-1-엔-3-일, 부트-3-엔-1-일, (2-메틸)-프로프-2-엔-1-일(이소부텐일), 펜트-1-엔일, (5-메틸)부트-2-엔-1-일, 헥스-1-엔일 도는 헵트-1-엔일이고; C₁-C₁₂할로게노알킬기 R은 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로프로필, 이소부틸, 클로로펜틸, 클로로헥실, 클로로옥틸, 클로로데실 및 클로로도데실을 포함한다. C₁-C₁₂알콕시기 R은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시를 포함한다. C₁-C₁₂티오알킬리 R 은 티오메틸, 티오에틸, 티오프로필, 티오부틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오옥틸, 티오데실 및 티오도데실을 포함한다. C₆-C₁₀아릴기 R은 예컨대 페닐 도는 나프틸기이다. C₇-C₁₂아르알킬기 R은 벤질, 나프트-2-일메틸, 1-또는 2-페닐에틸 또는 2-또는 3-페닐프로필이다. C₆-C₁₀아릴옥시는 예컨대 페녹시 도는 나프톡시이다. CO₂R₁기 R은 예컨대 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시데실, 카르복시에이코실, 카르복시메톡시메틸, 카르복시메틸티오메틸 또는 카르복시메틸아미노메틸; 카르복시메틸페닐 또는 카르복시메틸나프틸; 및 카르복시페닐 또는 카르복시나프틸이다. COR₁기 R은 예컨대 아세트알데히드기, 아세틸, 프로피오닐, 부티로일, 도데카노일, 에이코산일, 카르보닐메톡시메틸, 벤조일 또는 나프토일이다. NR₂R₃기 R은 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, n-부틸아미노, 헥실아미노, 옥틸아미노, 도데실아미노, 옥타데실아미노, 에이코실아미노, 테트라코실아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-부틸아미노, 디-n-옥틸아미노, 디-n-도데실아미노, 디-n-옥타데실아미노, 디-n-에이코실아미노, 디-n-테트라코실아미노, 메톡시메틸아미노, 메틸티오메틸아미노 및 메틸아미노메틸아미노이다.

바람직하게는, R은 H또는 C₁-C₁₅알킬이고 또 a 는 1,2,3 또는 4이다. C₄-C24 알킬기 X, Y 및 Z 은 바람직하게는 6내지 24개, 특히 8내지 14개 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 n-부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 및 n-테트라에이코실이 있다.

1개 이상의 산소 원자를 중간에 포함하는 C₄-C₂₄알킬 라디칼 X, Y 및 Z 는 예컨대 2-에톡시프로필, 1-메톡시부틸, n-부톡시메틸, 1-메톡시옥틸, 1-메톡시데실, 1-메톡시도데실, 1-메톡시헥사데실, 1-메톡시에이코실, 1-메톡시테트라에이코실 및 2-메톡시에톡시메틸을 포함한다.

C₇-C₉페닐알킬기 X, Y 및 Z은 예컨대 벤질, 1-페닐에틸, 2- 페닐에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 3-페닐프로필이다. C₇-C₉알킬페닐기 X, Y 및 Z 는 에컨대 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 프로필페닐을 포함한다.

X, Y 및 Z의 2개에 의해 형성된 헤테로시클릭시는 바람직하게는 포화기, 특히 6원기인데 그 예로는 피페리디노,모르폴리노, 티오모르폴리노, 피페라지노 및 4-C₁-C₄알킬-피페라지노가 있다.

일반식(Ⅰ)의 케토산의 특수한 예는 에컨대 벤조일아세트산, 4-클로로벤조일아세트산, 4-브로모젠조일아세트산, 4-니트로벤조일아세트산, 4-트리플루오로메틸벤조일아세트산, 4-메틸벤조일아세트산, 2,4-디메틸벤조일아세트산, 4-시클로펜틸벤조일아세트산, 4-시클로헥실벤조일아세트산, 2-프로펜일벤조일아세트산, 4-클로로메틸벤조일아세트산, 4-메톡시벤조일아세트산, 4-티오메틸벤조일아세트산, 4-페닐벤조일아세트산, 4-나프틸벤조일아세트산, 4-페녹시벤조일아세트산, 4-나프톡시벤조일아세트산, 4-톨릴벤조일아세트산, 4-메틸나프틸벤조일아세트산, 4-카르복시벤조일아세트산, 4-메틸카르복시벤조일아세트산, 벤조일프로피온산, 4-클로로벤조일프로피온산, 4-메틸벤조일프로피온산, 4-니트로벤조일프로피온산, 2,6-디메틸벤조일프로피온산, 2-프로펜일벤조일프로피온산, 4-콜로로메틸벤조일프로피온산, 4-메톡시벤조일프로피온산, 2-티오메틸벤조일프로피온산, 벤조일부티르산, 4-시아노벤조일부티르산, 4-메틸벤조일부티르산, 4-클로로벤조일부티르산, 벤조일펜탄산, 4-니트로벤조일펜탄산, 4-메틸벤조일펜탄산, 4-클로로벤조일펜탄산, 벤조일헥산산, 4-메틸벤조일헥산산, 클로로벤조일헥산산, 벤조일헵탄산, 4-메틸벤조일헵탄산, 벤조일옥탄산, 4-메틸벤조옥타난, 벤조일노난산, 4-메틸벤조일노난산, 벤조일데칸산, 4-메틸벤조일데칸산, 벤조일운데칸산, 4-메틸벤조일운데칸산을 포함한다.

일반식(Ⅱ)의 아민의 특수예는 다음과 같다.

n-부틸아민, 이소부틸아민, 삼차부틸아민, n-/이소-/삼차/아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 삼차옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 이소도데실아민, 삼차도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 삼차도데실아민, n- 트리데실아민, 이소트리데실아민, 삼차트리데실아민, n-테트라데실아민, 이소테트라데실아민, 삼차테트라데실아민, n-옥타데실아민, 이소옥타데실아민, 삼차옥타데실아민, n-노나데실아민, 이소노나데실아민, 삼차노나데실아민, n- 에이코사민, 이소에이코사민, 삼차에이코사민, n-헨에이코사민, 이소헨에이코사민, 삼차헨에이코사민, n-도코사민, 이소도코사민, 삼차도코사민, n-트리코사민, 이소트리코사민, 삼차트리코사민, n-테트라코사민, 이소테트라코사민, 삼차테트라코사민, 벤질아민,디벤질아민, N- 벤질아닐린, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디이소데실아민, 디트리데실아민, 디이소옥틸아민, 디삼차옥틸아민, 디이소테트라데실아민, 디-n-옥타데실아민, 디삼차부틸아민, 디- n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-도데실아민, 디-n-에이코실아민, 디-n-테트라에이코실아민, 3-부톡시프로필아민, 헥속시부틸아민, 노닐옥시프로필아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 트리-n-부틸아민,트리이소부틸아민, 트리-n-옥틸아민 또는 이들의 혼합물.

일반식(Ⅰ)에서, n 은 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1내지 4, 예컨대 2 또는 3이다. 일반식(Ⅱ)에서 치환기 X, Y 및 Z 에 대하여 이들 중 적어도 1개, 특히 이들 중 적어도 2개가 수소(이차 또는 일차 아민)인 것이 바람직하다. 수소가 아닌 X, Y 및 Z는 바람직하게는 C₄-C₂₄알킬, 페닐 또는 벤질, 특히 C₆-C₂₄알킬, 특히 C₈-C₁₄알킬이다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 a가 1내지 4이고, R 이 수소, C₁-C₁₅알킬, 할로겐, C₁-C₄알콕시이거나 또는 a 가 2이상이면, 2개의 인접하는 기 R이 융합된 벤조 고리를 형성하고, n이 2내지 7이며, X가 C₈-C₁₄알킬이고 또 X 및 Z이 수소인 본 발명의 조성물이 바람직하다.

일반식(Ⅰ)의 케토산 및 일반식(Ⅱ)의 아민은 신규한 것이 아니라 사실상 많은 것이 시판되고 있다 n이 2 또는 3인 일반식(Ⅰ)의 케토산은 독일 연방공화국 특허 제3338953호에 관련 화합물과 함께 기술되어 있었다. 이 독일 연방 공화국 특허 명세서에는 상기 케토산 또는 이들의 수용성 알칼리염, 암모늄염, 암모니아 또는 알칸올아민염이 세제, 냉각제, 작동액 또는 냉각수와 같은 수성계에서 유용한 부식억제제로서 기재되어 있다. 그러나 상기 케토산 또는 특수염을 페인트와 같은특수 수성계에서 부식 억제제로서 사용하는 것은 언급되어 있지 않았다. 또한 상기 케토산의 비수용성 아민염에 관해서도 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명의 도료 조성물의 비 수용성 염 성분 b)는 상기 일반식(Ⅰ)의 케토산과 상기 일반식(Ⅱ)의 아민을 30 내지 130℃, 바람직하게는 50내지 60℃에서, 경우에 따라 메탄올, 크실렌 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매내에서 갸열함으로써 제조할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 케토산 및 일반식(Ⅱ)의 아민으로부터 유도된 수 불용성 염은 신규하고 또 본 발명의 목적을 구성한다. 바람직한 화합물 및 치환기는 본 발명의 조성물에서 상기 기술한 바와 동일하다. 본 발명의 도료 조성물의 유기 필름 형성성 결합제 성분 a)은 용액형 도료 조성물, 특히 수성 도료 조성물에 적합한 어떠한 필름 형성제일 수 있다. 이러한 필름 형성성 결합제의 예로는 에폭시드 수지, 폴리우레탄수지, 아미노플라스트 수지 또는 이러한 수지의 혼합물; 또는 염기성 수성 분산액 또는 산성 수지의 용액이 있다.

특히 중요한 것은 수성 도료 조성물에 대한 유기 필름 형성성 결합제인데 예를 들면 알키드 수지; 아크릴 수지; 2액형 에폭시 수지; 통상 포화된 폴리에스테르 수지; 물로 희석 가능한 페놀 수지 또는 그의 분산액; 물로 희석 가능한 요소 수지; 및 비닐/아크릴 공중합체 수지이다.

보다 상세하게는 알키드 수지는 물로 희석 가능한 멜라민수지와 조합되어 사용될 수 있는 공기 건조형 또는 고온 건조계와 같은 물로 희석 가능한 알키드; 또는 경우에 따라 수성 아크릴 또는 그의 공중합체, 비닐 아세테이트등과 조합되어 사용될 수 있는 산화적 건조 또는 공기 건조형 또는 고온 건조계의 알키드 유제일 수 있다.

아크릴 수지는 직쇄 아크릴; 아크릴산 에스테르 공중합체; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 수지, 또는 스티렌과의 조합물 또는 공중합체일 수 있다. 이들 계들은 공기 건조형 또는 고온 건조형 계이다.

적합한 폴리아민 경화제와 조합된 물로 희석가능한 에폭시드 수지는 양호한 기계적 및 화학적 안정성을 갖는다. 에폭시드 수지의 아민과의 중부가 반응에 의해 고도의 필름 경도를 갖는 열경화성 수지가 수득된다. 액체 에폭시 기제 수지가 액체계에 사용되면 유기 용매의 부가는 필요하지 않다.

에폭시드 고체 수지 분산액을 사용하면, 향상된 필름 형성을 위해 소량의 용매가 필요하다.

바람직한 에폭시드 수지는 방향족 폴리올, 특히 비스페놀을 기본으로 하는 에폭시드이다. 에폭시드 수지는 경화제와 조합되어 사용된다. 경화제는 특히 아미노 또는 히드록시 화합물 또는 산 또는 무수산 또는 루이스 산일 수 있다. 이들의 예로는 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리술피드 중합체, 폴리페놀, 불소화 붕소 및 그의 착물, 폴리카르복시산, 무수 1,2-디카르복시산 또는 이무수피로멜리트산이 있다.

성분 a) 및 b) 이외에, 본 발명의 도료 조성물은 또한 다른 성분 예컨대 안료, 염료, 증량제 및 도료 조성물에 통상적인 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 안료는 유기, 무기 또는 금속 안료일수 있고, 예를 들면, 이산화티탄, 산화철, 알루미늄 청동, 프탈로시아닌 블루등이다. 부식 방지 안료, 예컨대 포스페이트 또는 보레이트를 함유하는 안료, 금속 안료 및 산화금속 안료(참조: farbe und Lack 88(1982), 183)또는 유럽 특허 제 A 54,267에 기술된 안료를 동시에 사용할 수도 있다. 동시에 사용될 수 있는 증량제의 예로는 활석, 쵸크, 알루미나, 중정석, 운모 또는 실리카이다. 기타 첨가제에 예로는 유동 조절 보조제, 분산제, 요변성제, 접착 증진제, 산화방지제, 광 안정화제 또는 경화 촉매이다.

염기성 증량제 또는 안료의 부가가 튿히 중요하다. 특정 결합제계 예컨대 아크릴 및 알키드 수지여서 이들은 부식 억제에 상승효과를 낸다. 이러한 염기성 증량제 또는 안료의 예로는 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 인산아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 인산 알루미늄 또는 그의 혼합물이 있다. 안료의 예로는 아미노안트라퀴논을 기본으로 하는 안료를 들 수 있다.

마지막으로, 부식 억제제는 중성 담체에 부가될 수 있다. 적합한 담체는 특히 분말상 증량제 또는 안료이다. 이러한 기법은 독일 연방 공화국 공개 특허 제 3,122,907호에 더 자세하게 기술되어 있다.

성분 b)이외에, 도료 조성물은 다른 유기 금속-유기 또는 무기 부식 억제제 예컨대 니트로이소프탈산, 탄닌, 인산 에스테르, 공업용 아민, 독일 연방 공화국 공개 특허 3,146,265호에 기재된 바와 같은 치환된 벤즈트리아졸 또는 치환된 페놀을 함유할 수 있다. 본 발명에 다른 도료 조성물은 바람직하게는 금속 물질, 특히 철, 강철, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 아연상에서 하도제로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 이들은 소위 이차 가공 도료로서 작용할 수 있는데 즉 화학 반응이 금속 및 도료사이에서 일어날 수 있다. 도료의 도포는 통상의 방법, 예컨대 분무, 솔질, 로울러 코딩, 담그기 또는 전착, 특히 음극성 전착에 의해 실행할 수 있다. 필름 형성제가 물리적으로 건조되는 수지인지 또는 열 또는 복사선에 의해 경화될 수 있는지에 따라서, 도료의 경화는 실온에서 스토우빙 또는 조사에 의해 실행된다.

부식 억제제는 도료 조성물 제조중에 예컨대 분쇄에 의해 안료를 분배하는 동안 도료 조성물에 부가될 수 있다. 이 억제제는 도료 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량5의 양으로 사용된다.

최근, 전착 즉 인가된 전압하에서 필름 형성물질을 부착시키는 것에 의해 표면을 코팅하는데 상업적 관심이 증대되어 왔다. 이 도포 방법을위해 여러 가지 도료 물질이 개발되어 왔으나, 이 수법은 흔히 다양한 결점과 관련되어 있다. 특히 표면을 코팅하는 방법을 이용해서는 소망하는 부식 억제 수준을 얻기가 곤란하다.

본 발명자들은 본 발명의 도료 조성물의 비 수용성 염 성분 b)가 음극성 및 양극성 전착에 탁월한 부식 억제 특성을 부여한다는 것을 밝혀내었다.

본 발명의 음극성의 전착가능한 수성 도료 조성물의 성분 a)로서는 캡형( capped) 또는 블록형(blocked) 유기 폴리이소시아네이트로 임의 가교된 에폭시 수지; 캡형 또는 블록형 이소시아네이트로 임의로 및 바람직하게는 가교된 아크릴 수지; 이중 결합을 통해 가교된 아크릴 또는 기타 불포화 수지; 에폭시 수지와 아민, 폴리카르복시산 또는 이들의 무수물 또는 아미노카르복시산, 메르캅토카르복시산 또는 아미노술폰산의 부가 반응 생성물; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 및 페놀성 히드록시기 함유 수지와 알데히드 및 아민 또는 아미노-또는 메르캅토-카르복시 또는 아미노술폰산의 반응 생성물; 뿐만 아니라 이들 수지의 혼합물등이 사용될 수 있다.

에폭시드 수지와 아민의 바람직한 부가 반응 생성물은 다가 페놀 또는 다가 알코올일수 있는 폴리글리시딜 에테르와 모노아민과의 부가 반응 생성물이다. 적합한 폴리글리시딜 에테르는 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 이가 알코올, 및 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 삼가 알코올의 폴리글리시딜 에테르 및 이들 알코올과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 부가 반응 생성물을 포함한다. 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르는 예컨대 이가 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 사슬연장되어 긴 사슬의 고분자량 폴리글리시딜 에테르로 전환되고 또 생성한 폴리글리시딜 에테르는 이차 모노아민과 반응하여 적합한 전착성 필름 형성 특성을 갖는 부가 반응 생성물을 생성한다는 것은 이 분야의 기술자라면 잘 알 것이다. 바람직한 폴리글리시딜 에테르는 비스페놀F, 비스페놀A 및 테트라브로모비스페놀A 와 같은 비스페놀을 포함한 다가 페놀 및 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지와 같은 페놀성 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르이다. 페놀의 이들 포리글리시딜에테르는 예컨대 상술한 바와같은 이가 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 사슬 연장될 수 있다. 특히 바람직한 폴리글리시딜 에테르는 비스페놀A과의 반응에 의해 사슬 연장된 비스페놀A 의 폴리글리시딜에테르이다.

폴리글리시딜 에테르와 부가 반응 생성물을 형성하기에 적합한 모노아민은 일차, 이차 도는 삼차 아민을 포함한다. 이차 아민은 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-옥틸아민 및 디-n-도데실아민과 같은 디알킬아민 또는 피페리딘 또는 모르폴린과 같은 질소 헤테로사이클이 바람직하다.

바람직한 이차 모노아민은 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, N- 메틸이소프로판올아민 또는 디-n-부탄올아민과 같은 이차 알칸올아민이다. 특히 바람직한 이차 알칸올아민은 디에탄올아민이다.

따라서 폴리글리시딜 에테르와 이차 모노아민의 바람직한 부가 반응 생성물은 사슬 연장된 것일 수 있는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 이차 알칸올아민의 부가 반응 생성물이며, 특히 비스페놀A와의 반응으로 사슬 연장된 비스페놀A의 폴리글리시딜 에테르와 디에탄올아민의 부가 반응 생성물이 바람직하다.

유기 수지의 전착은 통상의 공정에 의해 실행될 수 있다. 안료는 유기, 무기 또는 금속성 안료일 수 있고 예로서 이산화 티탄, 산화철, 알루미늄 청동, 프탈로시아닌 블루등이 있다. 또한 방부 안료, 예컨대 포스페이트 또는 보레이트 함유 안료, 금속 안료 및 금속 산화물 안료(Farbe und Lack 88(1982), 183 참고) 또는 EP-A-54,267호에 기재된 안료를 동시에 사용할 수 있다.

부식 억제제 성분 b) 은 유럽 특허 제107089호에 기재된 방법에 의해 분쇄시키는 것에 의해, 안료 제조하는 동안 예를 들어 안료 분산하는 동안, 전착가능한 도료계에 부가될 수 있다. 이와 다르게, 부식 억제제는 비-유화성 수지 및 또한 분쇄 수지에 혼합될 수 있다. 부식 억제제는 전착가능한 도료 조성물의 고형분 함량을 기준하여 0.01내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%양으로 사용되는 것이 바람직하다. 500볼트 이하의 전압에서 수분, 흔히 1분간의 전착이 보통 충분하다. 통상 서서히 전압을 증가시키는 전압 프로그램을 이용한다.

본 발명의 도료 조성물은 전기적으로 전도성 물질 특히 철; 강철; 경우에 따라 아연 포스페이트로 처리되거나 또는 아연 도금된 냉연강; 구리; 아연; 및 알루미늄; 보다 특히 아연 또는 알루미늄 합금과 같은 금속에 도포될 수 있다.

유기 수지 필름을 전착한 후, 기판을 탈이온 수로 헹구어 내고, 260℃이하의 승온에서 공기 블라스트 및 고온 건조시킨다.

본 발명의 목적은 금속 물질, 특히 철, 강철, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 아연상의 하도제로서의 도료 조성물의 용도뿐아니라 부식성 금속 표면을 본 발명에 따른 조성물로 처리한 다음 건조 또는 경화시켜 건조되거나 경화된 금속 표면상의 표면 코팅을 생성하는 것을 포함하는 부식성 금속 표면상의 유기 부식을 억제하는 표면 코팅을 제조하는 방법에 존재한다.

하기 실시에는 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예1 내지 6은 본 발명의 조성물에 사용되는 비 수용성 부식 억제제 염의 제조를 설명한다. %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

[실시예 1]

50부의 테트라히드로푸란에 용해된 3-(4-메틸벤조일)프로피온산 9.0부를 삼차트리데실아민 9.3부로 처리시킨다. 생성한 용액을 60℃에서 30분간 가열시킨다음 냉각시키고 또 증발시켜 17.1부의 삼차 트리데실암모늄3-(4-메틸벤조일)프로피오네이트를 황색 오일 형태로 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 73.7; H,10.5; N,3.6%

실측치: C, 73.4; H,10.9; N,3.9%

[실시예 2]

50부의 테트라히드로푸란 내에 용해된 3-(2,4-디메틸벤조일)프로피온산 10.3부를 삼차트리데실아민 10부로 처리한다. 실시예 1에서의 과정을 이용하여 20부의 삼차트리데실암모늄 3-(2,4-디메틸벤조일)프로피오네이트를 황색 오일 형태로 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 74.1; H,10.6; N,3.5%

실측치: C, 74.1; H,11.1; N,3.9%

[실시예 3]

3-(2,4,6-디메틸벤조일)프로피온산을 실시예1에 기술된 방식으로 삼차트리데실아민으로 처리시켜 삼차트리데실암모늄 3-(2,4,6-트리메틸벤조일)프로피오네이트를 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 74.5; H,10.7; N,3.3%

실측치: C, 74.3; H,11.2; N,3.7%

[실시예 4]

3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)프로피온산을 실시예1에서 기술된 바와 같은 방식으로 삼차트리데실아민으로 처리하여 삼차트리데실암모늄 3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)프로피오네이트를 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 74.8; H,10.9; N,3.2%

실측치: C, 74.5; H,10.7; N,3.5%

[실시예 5]

3-(4-도데실벤조일)프로피온산을 실시예1에 기술된 방식으로 삼차트리데실아민으로 처리하여 삼차트리데실암모늄 3-(4-도데실벤조일)프로피오네이트를 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 77.0; H,11.6; N,2.6%

실측치: C, 76.7; H,11.4; N,2.5%

[실시예 6]

3-(2-나프토일)프로피온산을 실시예1에 기술된 방식으로 삼차트리데실아민으로 처리하여 삼차트리데실암모늄 3-(2-나프토일)프로피오네이트를 수득한다.

원소 분석:

이론치: C, 75.9; H,9.6; N,3.3%

실측치: C, 75.5; H,9.9; N,3.6%

[실시예 7 내지 12]

하기 조성을 이용하여 고체 함량이 56.15중량5인 알칼리성 페인트의 수성 배합물을 제조한다:

Bayhydrol B(물속의 30%) 60.03중량%

Servosyn WEB(8%) 0.14중량%

Ascinin 0.28중량%

Bayferrox 130M 18.18중량%

Heladol 10 5.15중량%

미분화된 활석 10.6중량%

Aerosil 300 0.2중량%

ZNO 1.06중량%

부틸글리콜 0.9중량%

알루미늄 옥토에이트 0.05중량%

물 0.46중량%

실시예1내지 6의 화합물 각 1.12중량%(고체함량 2중량%)를 페인트 배합물의 별도 샘플에 분산시킨다.

각 페인트 샘플을 55내지 60미크론의 층두께로 냉연 강판상에 도포하고, 20℃에서 72시간 동안 건조시킨다. 코팅의 규정된 손상으로 각인(70×0.5㎜)을 행한다.

도장된 판을 밀봉실에 놓고 또 습기를 응축시키기 위해 40℃/100%상대 습도에서 840시간 동안 노출시킨다.

그 결과를하기 표 1에 요약한다:

유사한 계열의 도장된 판을 각인하고 또 ASTM B 117에 기술된 바와 같은 염 분무 시험 과정(168시간)처리시킨다.

시험 말기에, 코팅을 제거하고 횡단면에서 금속의 부식(DIN53,167에 기술된 바와 같이)과 잔류 표면을 평가한다. 어떤 경우에서든 6단계 등급을 기준으로 평가를 행한다. 부식 보호값(CP)은 코팅과 금속 표면의 평가를 합한 것으로 나타낸다. 이 값이 높을수록, 시험중인 억제제가 더욱 효과적이다.

염 분무 시험의 결과를 하기 표 2에 요약한다.

[실시예 19 내지 23]

하기와 같은 배합으로 알키드 수지 페인트를 제조한다: Reichhold Albert Chemie AG가 제조한 알키드 수지인 Alphthalate

380(크실렌재의 60%의 용액)40부,

Bayer AG 가 제조한 산화적철 225 10부,

활석(미분말화됨)13.6부,

미분말화된 탄산 칼슘(Millicarb

, Pluss-Stafer AG)13부,

미끄럼 방지제 Luaktin

(BASF) 0.3부,

코발트 나프테네이트(8% 금속) 0.6부 및 6:40 크실렌/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 혼합물 22.5부.

페인트를 유리 비이드로 분쇄하여 입도 10 내지 15㎛의 충전제 및 안료에 부가한다. 하기 표 3에 나타낸 부식 억제제는 분쇄하기 전에 부가한다.

건조후의 층 두께가 약50㎛가 되는 양으로 페인트를 샌드블라스트된 강판(7×13㎝)상에 분무한다. 실온에서 7일간 건조시킨후, 샘플을 60℃에서 60분간 후경화처리 시킨다.

본더(bonder) 횡절단 장치를 이용하여 금속 아래에서부터 경화된 페인트를 표면에서 4㎝길이의 2개의 십자형 절개선을 만든다. 모서리 보호제(Icosit

225)를 부가함으로써 모서리를 보호한다.

이어 샘플을 ASTM B 117에 명시된 염 분무 시험을 600시간 동안 실시한다. 매 200시간의 옥외노출후, 코팅의 상태, 특히 도장된 표면상 및 절단면에서 부풀음 정도(DIN 53,209에 명시된 바와 같은)와 전체 표면상에서 녹의 정도(DIN 53,210에 명시된 바와 같은)를 평가한다.

시험 말기에, 진한 수산화 나트륨 용액을 처리시켜 코팅을 제거하고, 절단면에서의 금속의 부식을 나머지 표면에서의 부식(DIN 53,167에 명시된 바와같음)과 비교하여 평가한다. 각 경우에서 평가는 6개 등급으로 행한다. 각 코팅의 평가와 금속 표면의 평가를 합한 것이 부식 방지 보호값 CP이다. 이 값이 높을수록 시험되는 억제제의 효과도 크다.

염 분무 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 24]

grl 조정으로 자가 교차 결합성 아크릴 에스테르/스티렌 공중합체를 제조한다:

Acronal S 760(아크릴 에스테르/스티렌 공중합체 505 수용액) 147.2부

안료 분산 보조제 0.2부

부틸글리콜 2.0부

화이트 스피리트 2.0부

Nopco 8034 1.0부

Millicarb 38.0 부

실시예 1의 생성물 2.7부

Bayferrox 130H 16.6부

페인트를 실시예 7내지 12에 기술된 바와 같이 도포하고 제조된 판들을 실시예 19내지 23에서 기술된 바와 같은 염 분무처리시킨다(120시간).

그 결과를 하기 표 4에 수록한다.

[실시예 25-35]

하기 실시예들은 실시예 1에 기술된 방식을 이용하여 산(A) 및 아민(B)으로부터 제조된 것이다.

[실시예 36 내지 39]

수성 알칼리성 페인트 배합물을 실시예 7내지 12에 기술된 바와 같이 제조한다. 습도 시험의 결과를 하기 표 6에 요약한다.

[실시예 40 내지 48]

유사한 계열의 도장된 판을 각인하고 상술한 바와 같이 염 분무(168시간)처리시킨다. 이 시험의 결과를 하기 표 7에 요약한다.

Claims

a)유기 필름 형성 결합제; 및 b)하기 일반식(Ⅰ)의 케토산과 하기 일반식(Ⅱ)의 아민의 부식 억제향의 비 수용성 염을 포함하고, 성분 b)가 도료 조성물의 고체 함량을 기준해서 0.01내지 20중량%양으로 존재하는 도료 조성물:

상기식에서 a는 1,2,3,4 또는 5이고; R치환기는 동일하거나 또는 상이하며, 수소; 할로겐; 니트로; 시아노; CF₃; C₁-C₁₅알킬; C₅-C₁₂시클로알킬; C₂-C₁₅알켄일; C₁-C₁₂할로게노알킬; C₁-C₁₂알콕시; C₁-C₁₂티오알킬; C₆-C₁₂아릴; C₆-C₁₀아릴옥시; C₇-C₁₂알크아릴; -CO₂R₁이고, 이때 R₁은 a)수소, b) 경우에 따라 중간에 1개 이상의 O-, N-또는 S- 원자를 포함하는 C₁-C₂₀알킬, c)C₇-C₁₂알크아릴 또는 d)경우에 따라 1개이상의 카르복시기로 치환된 C₆-C₁₂아릴이며; -COR₁이고 이때 R₁은 상술한 의미를 가지며; NR₂R₃이고 이때 R₂및 R₃은 동일하거나 상이하며, 각각 수소이거나 또는 경우에 따라 중간에 1개 이상의 O, S또는 NH잔기를 포함하는 C₁-C₂₃알킬이며; 또는 a가 2,3,4 또는 5이면, 2개의 인접하는 기 R은 융합된 벤젠 또는 시클로헥실 고리를 형성하기 위해 필요한 원자일수 있고; 또 n은 1내지 10의 정수이며; X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 수소; 경우에 따라서 중간에 1개 이상의 O-원자를 포함하는 C₄-C₂₄알킬; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; C₇-C₉알킬페닐이거나; 또는 X, Y 및 Z의 2개가 자신이 결합된 N-원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 산소, 질소 또는 황 원자를 함유할 수 있고 또 경우에 따라 1개 이상의 C₁-C₄알킬,아미노, 히드록시, 카르복시 또는 C₁-C₄카르복시알킬기에 의해 치환될 수 있는 5-,6- 또는 7-원 헤테로시클릭 잔기를 형성하고 또 X, Y 및 Z의나머지 하나는 수소이며; 단 X, Y 및 Z는 동시에 수소가 아니다.
제1항에 있어서, n이 1,2,3 또는 4인 도료 조성물.
제2항에 있어서, n이 2또는 3인 도료 조성물.
제1항에 있어서, R이 수소 또는 C₁-C₁₅알킬이고, 또 a가 1내지 4인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 아민이 C₆-C₂₄일차 또는 이차 아민인 도료 조성물.
제5항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 아민이 C₈-C₁₄일차 또는 이차 아민인 도료 조성물.
제1항에 있어서, a가 1내지 4이고, R이 수소, C₁-C₁₅알킬, 할로겐 C₁-C₄알콕시이거나 또는 a가 2이상이면, 2개의 인접하는 기R이 융합된 벤조 고리를 형성하며, n이 2내지 7이고, X가 C₈-C₁₄알킬이고 또 Y 및 Z가 수소인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 유기 필름 형성 결합제 성분 a)가 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지; 아크릴 수지; 아크릴 공중합체; 폴리 비닐 수지; 페놀 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체; 폴리에스테르 수지; 알키드 수지; 이러한 수지들의 혼합물; 또는 이러한 수지들의 염기성 또는 산성의 수분산액; 또는 이러한 수지들의 수성 유제인 도료 조성물.
제8항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 폴리올을 기본으로 한 에폭시 수지인 도료 조성물.
제8항에 있어서, 아크릴 중합체가 비닐 아크릴 중합체 또는 스티렌 아크릴 공중합체인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a) 및 b) 이외에, 1개 이상의 안료, 염료, 증량제 및 기타 통상의 도료 조성물 첨가제가 또한 존재하는 도료 조성물.
제11항에 있어서, 염기성 증량제 또는 안료가 존재하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 기타 유기, 금속-유기 또는 무기 부식 억제제를 포함하는 도료 조성물.
제1항에서 정의한 바와 같은 a)수성필름 형성 결합제; 및 b) 부식 억제량의 비 수용성 염 성분을 포함하고, 성분 b)가 도료 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 0.01내지 20중량%양으로 존재하는 제1항에 따른 전착가능한 수성 도료 조성물.
제14항에 있어서, 결합제 a)가 아크릴 중합체, 폴리부타디엔 공중합체 또는 에폭시드 수지와 아민과의 부가 반응 생성물인 수성 도료 조성물.
제1항 내지 제15항중 어느 하나에 따른 도료 조성물을 포함하는 금속 물질의 하도제.
제16항에 있어서, 금속 물질이 철, 강철, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 아연인 하도제.
부식성 금속 표면을 제1항 내지 제15항중 어느 하나에 따른 도료 조성물로 처리시킨 다음 건조시키거나 또는 경화시켜 금속 표면상에서의 건조되거나 경화된 표면 코팅을 생성시키는 것을 포함하는, 부식성 금속 표면상에서 내부식성 유기 표면 코팅을 제조하는 방법.
하기 일반식(Ⅰ)의 케토산 및 하기 일반식(Ⅱ)의 아민으로부터 유도된염.

상기식에서, R,a,n,X,Y 및 Z 는 제1항에서 정의한 바와 같다.
유기 필름 형성 결합제 배합물에 제19항에서 정의된 바와 같은 염을 혼입시키고, 상기 염을 함유하는 결합제 배합물로 금속 표면을 피복시키며 또 수득된 금속 표면상의 필름을 전조시키거나 또는 경화시키는 것을 포함하는, 표면 코팅이 피복된 부식성 금속 표면상에서 부식을 방지하는 방법.
일반식(Ⅰ)의 케토산을 일반식(Ⅱ)의 아민과 함께 30내지 130℃에서 가열시키는 것을 포함하는 제19항에 정의된 염의 제조 방법.