JP2005523352A - 置換スチレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの調製 - Google Patents
置換スチレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの調製 Download PDFInfo
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、フォトレジストおよび光学用途に有用な、p-アセトキシスチレン(ASM)などの置換スチレン、および/またはアルキルアクリレートならびに/または他のモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの製造に関する。
石版技術を用いて製造されるマイクロ電子デバイスにおいて、高回路密度に対する業界の要求がある。チップごとの部品の数を増大させる1つの方法は、チップ上のひとつひとつの最小サイズを減少させることであり、それは高石版分解を必要とする。現在用いられている中UVスペクトル範囲(例、350am〜450am)よりも短い波長放射(例、深UV、例、190〜315am)が、高分解の可能性を与える。しかし、深UV放射では、同じエネルギー放射線量で移送される光子はほとんどなく、同じ所望の光化学応答を成就するためには高曝露放射線量が要求される。さらに、現在の石版工具は、深UVスペクトル領域において非常に減衰した出力を有する。
下記参照文献を、一般的な背景情報として開示する。
1.U.S. 4,898,916は、酸触媒エステル交換によりポリ(アセトキシスチレン)からポリ(ビニルフェノル)を調製する方法を開示している。
3.U.S. 5,625,007は、フォトレジストおよび光学用途のための低光学ポリマーおよびコポリマーを製造する方法を開示している。
6.WO 94 14858 Aは、基を保護することなくヒドロキシスチレンを重合することを開示している。
本明細書に記載される参考文献の内容はすべて参照により本明細書中に援用される。
発明の要旨
本発明は、p-ヒドロキシスチレンもしくは置換p-ヒドロキシスチレン、および/またはアルキルアクリレートならびに/または他のモノマーのターポリマーおよびテトラポリマーなどのホモポリマーおよびコポリマーの調製のための新規な、ワンポット費用効果的方法に関する。方法は、アルコール溶媒中遊離ラジカル開始剤の存在下、p-ヒドロキシスチレン(もしくはその置換類似体)、アルキルアクリレートモノマーおよび/または1つ以上のエチレン不飽和モノマーのエステルの重合を包含する。そのように生成されたポリマーを含む無水反応混合物は、ついで触媒量の触媒を用いてエステル交換条件に供され、アクリレート反復単位におけるアルキルエステルの開裂なしでp-ヒドロキシスチレンのコポリマーおよび/またはターポリマーを生じる。好ましい実施態様には、p-ヒドロキシスチレンのホモポリマー;p-ヒドロキシスチレンおよびtert-ブチルアクリレートのコポリマー;ならびにp-ヒドロキシスチレン、tert-ブチルアクリレートおよびスチレンのターポリマーが含まれる。これらのポリマーは、マイクロ電子工業におけるフォトレジストなどを含む幅広い用途を有する。
発明の具体的な説明
かくて、本発明は、一部分、フォトレジスト組成物に用いられるポリマーを製造する新規な方法を提供する。本方法は、先行技術に対する改善であり、極めて有効である。特に、本発明は、下記式Iのモノマー:
a)下記式IIIのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒の存在下、好適な温度で、生成されるエステル交換された副生物エステルが反応混合物から連続的に除去されてI、IIおよび前記共重合性モノマーのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;
c)工程(b)からの前記カルボキシルアルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させて前記触媒を除去し;そして(任意に)
d)工程(c)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒からの沈殿もしくは蒸発による前記アルコール溶媒の除去により単離する;
前記式中、
i)R1およびR2は、同じもしくは異なり、独立して下記のものからなる群から選ばれる:水素;フッ素、塩素もしくは臭素;式CnHxFyを有するアルキルもしくはフルオロアルキル基(式中、nは1〜4の整数であり、xおよびyは0〜2n+1の整数であり、xとyの和は2n+1である);およびフェノールもしくはトリル;
ii)R3は、下記のものからなる群から選ばれる:水素;およびメチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルもしくはtert-ブチル;
iii)R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルもしくはエチルアダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、2-フェニルエチル、フェニルなどからなる群から選ばれ;
iv)R5は、直鎖もしくは枝分れ鎖のC1〜C5アルキルである。
好ましい実施態様において、触媒は、前記アルコール溶媒中の溶液として工程(b)で添加される。
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIV、IIおよび前記共重合性モノマーのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、水素形で陽イオン交換樹脂と接触させて前記触媒を除去し;そして
d)工程(c)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒から沈殿により単離する;
前記式中、
i)R3は、水素もしくはメチルであり;そして
ii)R4は、イソプロピルもしくはtert-ブチルである。
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIVおよびIIのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、イオン交換床を通過させて前記触媒を除去し;そして
d)工程(c)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒からの沈殿により単離する;
前記式中、
i)R3は、水素もしくはメチルであり;そして
ii)R4は、イソプロピルもしくはtert-ブチルである。
実施例(概説)
下記実施例において、下記略語が用いられる:
ASM:p-アセトキシスチレンモノマー
t-BPP:tert-ブチルペルオキシピバレート
THF:テトラヒドロフラン
GPC:ゲル透過クロマトグラフィー
GC:ガスクロマトグラフィー
FTIR:フーリエ変換赤外分光法
NMR:核磁気共鳴分光法、通常陽子;1H;および/または炭素13、13C核
DSC:示差走査熱量測定法
UV-Vis:紫外-可視分光法
特性決定に用いる一般的分析技術:下記を含む種々の分析技術を用いて、本発明のコポリマーおよびターポリマーの特性を決定した:
NMR:1Hおよび13C NMRスペクトルを、それぞれ400および100MHzで5mmプローブを用いてBruker 400 MHz分光計に記録した。
GC:GC分析を、DB-1カラムを装備したHewlett Packard Model 5890シリーズIIガスクロマトグラフに実施した。
DSC:Perkin Elmer 7700 DSCを用いて、本発明のコポリマーおよびターポリマーのTg(ガラス転移温度)を測定した。加熱速度は、10℃/分、一般に50℃〜400℃の範囲の温度に維持した。窒素もしくは空気の流量を、20mL/分に維持する。
実施例1
冷水還流冷却器、サーモカップルつきサーモウェル、窒素入口および出口、上部攪拌器および外部加熱マントルを装着した四つ口500mlガラス丸底フラスコに、73.1g(0.44モル)のASM、15.9g(0.15モル)のスチレンおよび13.4g(0.10モル)のt-ブチルアクリレートの反応混合物を攪拌しながら装填した。ついで、この混合物に、117gのメタノールを添加し、反応混合物全体を1時間かけて66℃に加熱した。この時点で、重合を、11gのメタノールに稀釈させた11g(75%濃度;モノマーの合計モル数に基づいて7モル%)のt-BPPを添加することにより開始した。1時間の重合後、1gのメタノールに稀釈させた0.66gのt-BPPを添加した。次の3時間、1時間ごとに、1gのメタノール中の0.66gのt-BPPを添加した。各添加後、ポリマー混合物の試料を反応器から取り出し、細管ガスクロマトグラフィー(GC)により未反応モノマーについて分析した。重合反応を全体で約18時間続行した。この時間の終わりで、細管GCによる最終ポリマー混合物試料の分析は、98重量%よりも大きいモノマーのポリマーへの転化を示した。p-アセトキシ基のp-ヒドロキシ基へのエステル交換反応は、反応混合物を冷却することなしで始められた;4gのメタノールに溶解した0.9gのナトリウムメトキシドを、反応混合物に添加した(このうち、0.4gのナトリウムメトキシドを、ASMモノマーに存在する酢酸を中和するために用い、0.5gを、エステル交換を実施するために用い、かくて2モル%の触媒レベルに達した)。反応混合物を、メタノール/メチルアセテートを留出物として汚染物除去して還流し続け、新しいメタノールを添加して留出物の埋め合わせをした。反応混合物を、溶液が約4時間で透明になるまで反応させ、この時点で反応混合物を冷却し、脱イオン水に沈殿させ、沈殿ポリマーをろ過により単離した。生成物の13C NMR分析は、アセトキシ基のヒドロキシ基への86%転化を示した。1H NMR分析は、アクリレート反復単位におけるt-ブチル基が無傷であり、エステル交換反応の間開裂されていないことを示した。
2モル%レベルでのナトリウムメトキシドによるエステル交換反応を還流下約18時間実施したことを除いて、実施例1をこの実施例2で繰り返した。副生物メチルアセテートを連続的に除去し、必要量の新しいメタノールを添加して、実施例1におけるように留出したメタノール/メチルアセテートの埋め合わせをした。最終ポリマー生成物の13C NMRによる分析は、アクリレート反復単位のp-アセトキシ基のp-ヒドロキシ基およびt-ブチル基への定量的転化が1H NMR分析により確認されたように開裂されていないことを示した。
エステル交換工程におけるナトリウムメトキシドの使用量がメタノール中25重量%溶液として0.43gだったことを除いて、実施例1をこの実施例3で繰り返した。この量のうち、0.38gのナトリウムメトキシドを、ASMモノマーに存在する酢酸を中和するために用いた。残りの0.05gのナトリウムメトキシドを、エステル交換のための触媒として用い、それは0.2モル%の触媒レベルに達した。エステル交換反応を、還流下約52時間実施した。溶液は濁っていて、新しいメタノールを添加したとき、ポリマーは沈殿し、エステル交換反応がこの触媒レベルでは非常に遅いことを示した。
1.4gのナトリウムメトキシドをエステル交換工程で用いたことを除いて、実施例1をこの実施例4で繰り返したが、ASMに存在する酢酸を中和するために0.38gのナトリウムメトキシドを必要として、4モル%の触媒レベルに達した。さらに、メタノール中のポリマーの溶解度を向上させるために、15gのTHFをエステル交換工程で反応混合物に装填した。メタノールにおける5時間半の還流後、ポリマー溶液は完全に透明であり、この時点で反応混合物を冷却した。ポリマー溶液の一部を水中に沈殿させ、NMRにより分析すると、p-アセトキシ基のp-ヒドロキシ基およびt-ブチル基への定量的転化が開裂されていないことを示した。ポリマー溶液の残りの部分をAmberlyst 15イオン交換床(直径2インチx長さ6インチ)を通過させ、脱イオン水に沈殿させ、ろ過し、脱イオン水で洗浄した。白色のポリマー生成物を、真空下65℃で乾燥させた。ポリマーのGPC分析は、重量平均分子量が9,700であり、多分散度が2.1であることを示した。NMRにより測定されたポリマーのモノマー組成は、下記のとおりであった:64モル%p-ヒドロキシスチレン;22モル%スチレン;および14モル%t-ブチルアクリレート。
反応を、下記量の材料を用いて、5リットル丸底フラスコ反応器中で実施したことを除いて、実施例1を実施例5で繰り返した:
ASM 819.2g(96.8%純度;4.9モル)
スチレン 177.9g(1.7モル)
t-ブチルアクリレート 150.1g(1.2モル)
メタノール 1342g
t-BPP 116.2g(75.6%;モノマーの合計モル数に基
づいて6.5モル%)
重合を開始した後、4追加バッチの7.4gのt-BPPを、1時間ごとの終わりで反応器に添加し、重合反応を追加の約18時間続行した。この時間の終わりで、84gのメタノールに溶解した20gのナトリウムメトキシドを、反応器に添加した。この量のうち、4.2gのナトリウムメトキシドが酢酸を中和するために必要とされ、15.8g(6モル%触媒レベル)のナトリウムメトキシドを、エステル交換のために用いた。初めの1時間で、162gのメタノール/メチルアセテートが留出し、160gの新しいメタノールおよび150gのTHFを反応器に添加した。次の6時間で、約180gのメタノール/メチルアセテートを留出物として集め、反応器に180gの新しいメタノールを補充した。試料を毎時取り出し、NMRによりエステル交換反応の程度を測定した。6時間の終わりで、NMR分析はアセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示し、この時点で反応を停止し、反応混合物を周囲温度に冷却した。冷却したポリマー溶液を、200mL/分の速度でAmberlyst 15イオン交換床を通してポンピングした。ついで、追加の2800gの新しいメタノールを用いて、イオン交換床を洗浄して、床上に吸着されたポリマーを除去した。ついで、ポリマー溶液および洗液を脱イオン水中に滴下させて、ターポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、真空下65℃で乾燥させた。ポリマーのGPC分析は、10,400の重量平均分子量および2の多分散度を示した。NMR分析により測定されたポリマー組成は、下記のとおりである:63モル%p-ヒドロキシスチレン;22モル%スチレン;および15モル%t-ブチルアクリレート。
反応を、下記量の材料を用いて、5リットル丸底フラスコ反応器中で実施したことを除いて、実施例1を実施例6で繰り返した:
ASM 811.9g(96.8%純度;4.8モル)
スチレン 176.3g(1.7モル)
t-ブチルアクリレート 148.8g(1.2モル)
メタノール 1330g
t-BPP 115.2g(75.6%;モノマーの合計モル数に基
づいて6.5モル%)
重合を開始した後、4追加バッチの7.4gのt-BPPを、1時間ごとの終わりで反応器に添加し、重合反応を追加の約18時間続行した。この時間の終わりで、84gのメタノールに溶解した20gのナトリウムメトキシドを、反応器に添加した。この量のうち、4.2gのナトリウムメトキシドが酢酸を中和するために必要とされ、15.8g(6モル%触媒レベル)のナトリウムメトキシドを、エステル交換のために用いた。エステル交換反応を、全部で4時間半実施し、その間約900gのメタノール/メチルアセテートを留出物として集め、反応器に900gの新しいメタノールを補充した。試料を毎時取り出し、NMRによりエステル交換反応の程度を測定した。4時間半の終わりで、NMR分析はアセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示し、この時点で反応を停止し、反応混合物を周囲温度に冷却した。冷却したポリマー溶液を、200mL/分の速度でAmberlyst 15イオン交換床を通してポンピングした。ついで、追加の2800gの新しいメタノールを用いて、イオン交換床を洗浄して、床上に吸着されたポリマーを除去した。ついで、ポリマー溶液および洗液を脱イオン水中に滴下させて、ターポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、真空下65℃で乾燥させた。ポリマーのGPC分析は、10,400の重量平均分子量および2の多分散度を示した。ポリマーを、極微量金属についても分析した:アルミニウム180ppb;カルシウム63ppb;鉄120ppb;ナトリウム270ppb;および亜鉛21ppb。NMR分析により測定されたポリマー組成は、下記のとおりであった:62モル%p-ヒドロキシスチレン;24モル%スチレン;および15モル%t-ブチルアクリレート。
反応を、下記量の材料を用いて、5リットル丸底フラスコ反応器中で実施したことを除いて、実施例1を実施例7で繰り返した:
ASM 700g(96.8%純度;4.2モル)
t-ブチルアクリレート 334.6g(98%純度;2.6モル)
メタノール 1200g
t-BPP 72.9g(75.6%;モノマーの合計モル数に基
づいて4.7モル%)
重合を開始した後、4追加バッチの6.7gのt-BPPを、1時間ごとの終わりで反応器に添加し、重合反応を追加の約18時間続行した。この時間の終わりで、64gのメタノールに溶解した16gのナトリウムメトキシドを、反応器に添加した。この量のうち、2.7gのナトリウムメトキシドが酢酸を中和するために必要とされ、13.3g(6モル%触媒レベル)のナトリウムメトキシドを、エステル交換のために用いた。エステル交換反応を、初期に約970gのメタノールを反応混合物に添加することにより、全部で4時間実施した。メタノール/メチルアセテートを留出物として集めたので、追加量の新しいメタノールを、反応混合物に添加した。試料を毎時取り出し、NMRによりエステル交換反応の程度を測定した。4時間の終わりで、NMR分析はアセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示し、この時点で反応を停止し、反応混合物を周囲温度に冷却した。冷却したポリマー溶液を、150mL/分の速度でAmberlyst 15イオン交換床を通してポンピングした。300mLの冷却したポリマー溶液を3000mLの脱イオン水中に滴下させて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、真空下65℃で乾燥させた;最終乾燥生成物700g。ポリマーのGPC分析は、19,800の重量平均分子量および2.1の多分散度を示した。NMR分析により測定されたポリマー組成は、下記のとおりである:62モル%p-ヒドロキシスチレン;および38モル%t-ブチルアクリレート。UV-VISスキャンは、248nmで82Lcm-1モル-1のモル吸光係数を示した。ポリマーは、DSCにより測定して138.6℃のTgを示した。
反応を、下記量の材料を用いて、5リットル丸底フラスコ反応器中で実施したことを除いて、実施例1を実施例8で繰り返した:
ASM 700g(96.8%純度;4.2モル)
t-ブチルアクリレート 334.6g(98%純度;2.6モル)
メタノール 1200g
t-BPP 72.9g(75.6%;モノマーの合計モル数に基
づいて4.7モル%)
重合を開始した後、4追加バッチの6.7gのt-BPPを、1時間ごとの終わりで反応器に添加し、重合反応を追加の約18時間続行した。この時間の終わりで、64gのメタノールに溶解した16gのナトリウムメトキシドを、反応器に添加した。この量のうち、2.7gのナトリウムメトキシドが酢酸を中和するために必要とされ、13.3g(6モル%触媒レベル)のナトリウムメトキシドを、エステル交換のために用いた。エステル交換反応を、初期に約960gのメタノールを反応混合物に添加することにより、全部で4時間半実施した。メタノール/メチルアセテートを留出物として集めたので、追加量の新しいメタノールを、反応混合物に添加した。試料を毎時取り出し、NMRによりエステル交換反応の程度を測定した。4時間半の終わりで、NMR分析はアセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示し、この時点で反応を停止し、反応混合物を周囲温度に冷却した。冷却したポリマー溶液を、130mL/分の速度でAmberlyst 15イオン交換床を通してポンピングした。300mLの冷却したポリマー溶液を3000mLの脱イオン水中に滴下させて、ポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーをろ過し、真空下65℃で乾燥させた。ポリマーのGPC分析は、19,000の重量平均分子量および2の多分散度を示した。NMR分析により測定されたポリマー組成は、下記のとおりである:61モル%p-ヒドロキシスチレン;および39モル%t-ブチルアクリレート。UV-VISスキャンは、248nmで84Lcm-1モル-1のモル吸光係数を示した。ポリマーは、DSCにより測定して139.9℃のTgを示した。極微量金属分析は、指示レベルで下記金属の存在を示した:アルミニウム69ppb;カルシウム57ppb;鉄140ppb;ナトリウム140ppb;亜鉛24ppb。
反応を、下記量の材料を用いて、5リットル丸底フラスコ反応器中で実施したことを除いて、実施例1を実施例9で繰り返した:
ASM 700g(96.8%純度;4.2モル)
t-ブチルアクリレート 294g(98%純度;2.25モル)
メタノール 1150g
t-BPP 65.1g(75.6%;モノマーの合計モル数に基
づいて4.7モル%)
重合を開始した後、4追加バッチの6.4gのt-BPPを、1時間ごとの終わりで反応器に添加し、重合反応を追加の約18時間続行した。この時間の終わりで、46gのメタノールに溶解した11.6gのナトリウムメトキシドを、反応器に添加した。この量のうち、2.6gのナトリウムメトキシドが酢酸を中和するために必要とされ、9g(4モル%触媒レベル)のナトリウムメトキシドを、エステル交換のために用いた。エステル交換反応を、初期に約380gのメタノールを反応混合物に添加することにより、全部で8時間半実施した。メタノール/メチルアセテートを留出物として集めたので、追加量の新しいメタノールを、反応混合物に添加した。試料を毎時取り出し、NMRによりエステル交換反応の程度を測定した。8時間半の終わりで、NMR分析はアセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示し、この時点で反応を停止し、反応混合物を周囲温度に冷却した。冷却したポリマー溶液を、130mL/分の速度でAmberlyst 15イオン交換床を通してポンピングした。冷却したポリマー溶液を3000mLの脱イオン水中に滴下させて、ポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーをろ過し、真空下65℃で乾燥させた;収量630g。ポリマーのGPC分析は、18,000の重量平均分子量および2.3の多分散度を示した。NMR分析により測定されたポリマー組成は、下記のとおりである:66モル%p-ヒドロキシスチレン;および34モル%t-ブチルアクリレート。UV-VISスキャンは、248nmで86Lcm-1モル-1のモル吸光係数を示した。ポリマーは、DSCにより測定して149.1℃のTgを示した。
ナトリウムヒドロキシドを触媒として用いたことを除いて、実施例1を繰り返した。0.07gのナトリウムヒドロキシドを用いて、ASMに存在する酢酸を中和した。0.1gのナトリウムヒドロキシドをエステル交換触媒として用いたが、それは0.5モル%の触媒レベルに達した。メチルアセテート/メタノールを留出しながら、エステル交換反応をメタノール中還流下4時間実施し、必要な新しいメタノールを反応混合物に添加した。この時間の終わりで、生成物のNMR分析は、70%のアセトキシ基のヒドロキシ基への転化を示した。
比較例
この実施例は、アセトキシ基をヒドロキシ基に変えるのに過剰なトリエチルアミンが必要とされることを立証する。ナトリウムメトキシドの代わりにトリエチルアミンを触媒として用いたことを除いて、実施例1を実施例11で実質的に繰り返した。0.18gのトリエチルアミンを用いて、ASM中の酢酸を中和し、0.48gのトリエチルアミンをエステル交換反応のために用いたが、それは1モル%の触媒レベルに達した。メタノール/メチルアセテートを留出物として連続的に除去しながら、反応混合物を7時間還流した。反応は非常に遅く、ポリマー溶液は、この時間中透明にならなかった。新しいメタノールの添加は、未加水分解ポリマーの沈殿をもたらした。この時点で、27.9gのトリエチルアミン(60モル%触媒レベル)を反応混合物に添加し、反応混合物を一晩中(18時間)還流させた。この時間の後、NMRによる試料の分析は、アセトキシ基のヒドロキシ基への定量的転化を示した。反応混合物を冷却して、3500mLの脱イオン水中に滴下させ、ポリマーを沈殿させた。トリエチルアミンおよび副生物を完全に除去するために、ろ過されたポリマーを再び4リットルビーカーに取り、脱イオン水を満たし、1時間攪拌しながら50℃に加熱した。ホットスラーリーをろ過し、脱イオン水で完全に洗浄し、真空下65℃で乾燥させた。乾燥ポリマーのNMR分析は、アセトキシ基を示さなかった。
比較例
この実施例は、4-ジメチルアミノピリジン(4-DMAP)がエステル交換の触媒として有効でないことを立証する。ナトリウムメトキシドの代わりに4-DMAPを触媒として用いたことを除いて、実施例1を実施例12で実質的に繰り返した。0.09g(0.15モル%)の4-DMAPを3等分して、5時間かけてエステル交換触媒として反応混合物に装填し、反応を18時間続行したが、その間、メタノール中のポリマーの不溶性により立証されるように、感知できるほどの量のエステル交換は起こらなかった。0.6g(1モル%)の追加4-DMAPを5つに分けて、7時間半の時間をかけて反応混合物に添加し、反応混合物をこの時間還流し続けた。反応はやはり非常に遅く、ポリマー溶液は、この時間中透明にならなかった。この時間後のNMRによる試料の分析は、アセトキシ基のヒドロキシ基へのわずか69%の転化を示した。
冷水還流冷却器、サーモカップルつきサーモウェル、窒素入口および出口、上部攪拌器および外部加熱マントルを装着した四つ口5リットルガラス丸底フラスコに、333.5g(2.06モル)のASMおよび680.3g(3.27モル)のイソボルニルアクリレートの反応混合物を攪拌しながら装填した。ついで、この混合物に、1087.6gのメタノールおよび120.8gのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物全体を1時間かけて66℃に加熱したが、この時点で、重合を、35.0gのメタノールに稀釈させた33.8g(75%濃度;モノマーの合計モル数に基づいて2.9モル%)のt-BPPを添加することにより開始した。1時間の重合後、6.65gのメタノールに稀釈させた6.65gのt-BPPを添加した。次の3時間、1時間ごとに、6.65gのメタノール中の6.65gのt-BPPを添加した。各添加後、ポリマー混合物の試料を反応器から取り出し、細管ガスクロマトグラフィー(GC)により未反応モノマーについて分析した。重合反応を全体で約18時間続行した。この時間の終わりで、細管GCによる最終ポリマー混合物の分析は、98重量%よりも大きいモノマーのポリマーへの転化を示した。p-アセトキシ基のp-ヒドロキシ基へのエステル交換反応は、反応混合物を冷却することなしで始められた;100.0gのメタノールに溶解したメタノール溶液中10.4gの25重量%ナトリウムメトキシドを、反応混合物に添加した。反応混合物を、メタノール/メチルアセテートを留出物として汚染物除去して還流し続け、新しいメタノールを添加して留出物の埋め合わせをした。反応混合物を、溶液が約4時間で透明になるまで反応させ、この時点で反応混合物を冷却した。常温溶液を酸イオン交換樹脂を含むカラムを通過させることにより、触媒を除去した。固体を脱イオン水中(10:1の水:溶液比)の沈殿により単離し、沈殿ポリマーをろ過により単離した。合計900.0gの固体を、ポリ(4-ヒドロキシスチレン)(イソボルニルアクリレート)として単離した。本発明をいくつかの先の実施例により説明したが、それらにより限定されないと解釈すべきである;むしろ、本発明は先に開示された一般的な領域を包含する。種々の改変および実施態様を、本発明の精神および範囲から逸脱しない限りなされ得る。
Claims (51)
- 下記式IVのモノマー:
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIV、IIおよび前記共重合性モノマーのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;そして
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、イオン交換床を通過させて前記触媒を除去する;
(前記式中、R3は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルもしくはtert-ブチルからなる群から選ばれ;そして
R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、2-ナフチル、2-フェニルエチルもしくはフェニルからなる群から選ばれ;
R5は、直鎖もしくは枝分れ鎖のC1〜C5アルキルである);ただし、工程(a)、(b)および(c)において、前記3つの工程はすべて無水条件下で実施される。 - R3が、水素である、請求項1に記載の方法。
- R3が、メチルである、請求項1に記載の方法。
- 前記開始剤が、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノールおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、1〜4の炭素原子を有するアルコールである、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノールであり、R5が、メチルである、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、前記アルキルアクリレートモノマーIIもしくは前記共重合性モノマーと実質的に反応しない、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、アルカリ金属アルコキシドもしくはヒドロキシドである、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、NaOH、KOH、LiOH、CeOHおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項8に記載の方法。
- 前記触媒が、ナトリウムメトキシドであり、ナトリウムの原子量および前記ポリマーに存在するモノマーIVのモルに基づいて約0.1モル%〜約2モル%の量で存在する、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒が、それを前記アルコール溶媒に溶解することにより工程(b)で添加される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、無水アンモニアである、請求項1に記載の方法。
- 追加工程(d)があり、前記ポリマーが、前記アルコール溶媒からの沈殿により工程(c)から単離される、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマーの前記沈殿が、前記反応媒体を非アルコール溶媒へ添加することにより成就される、請求項13に記載の方法。
- 生成物用の前記非アルコール溶媒が、水、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、石油エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項14に記載の方法。
- 前記非アルコール溶媒が水である、請求項15に記載の方法。
- 下記式IVのモノマー:
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIVおよびIIのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;そして
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、イオン交換床を通過させて前記触媒を除去する;
(前記式中、R3は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルもしくはtert-ブチルからなる群から選ばれ;
R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、2-ナフチル、2-フェニルエチルもしくはフェニルからなる群から選ばれる);ただし、工程(a)、(b)および(c)において、前記3つの工程はすべて無水条件下で実施される。 - R3が、水素である、請求項17に記載の方法。
- R3が、メチルである、請求項17に記載の方法。
- 前記開始剤が、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項17に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノールおよびこれらの組合せから選ばれる、1〜4の炭素原子を有するアルコールである、請求項17に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノールである、請求項17に記載の方法。
- 前記触媒が、前記アルキルアクリレートモノマーIIと実質的に反応しない、請求項17に記載の方法。
- 前記触媒が、アルカリ金属アルコキシドもしくはヒドロキシドである、請求項23に記載の方法。
- 前記触媒が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、NaOH、KOH、LiOH、CeOHおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項24に記載の方法。
- 前記触媒が、ナトリウムメトキシドであり、ナトリウムの原子量および前記ポリマーに存在するモノマーIVのモルに基づいて約0.1モル%〜約2モル%の量で存在する、請求項23に記載の方法。
- 前記触媒が、それを前記アルコール溶媒に溶解することにより工程(b)で添加される、請求項23に記載の方法。
- 前記触媒が、無水アンモニアである、請求項27に記載の方法。
- 下記式IVのモノマー:
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIVおよび前記共重合性モノマーのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;そして
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、イオン交換床を通過させて前記触媒を除去する;
(前記式中、R3は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルもしくはtert-ブチルからなる群から選ばれ;そして
R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、2-ナフチル、2-フェニルエチルもしくはフェニルからなる群から選ばれる);ただし、工程(a)、(b)および(c)において、前記3つの工程はすべて無水条件下で実施される。 - R3が、水素である、請求項29に記載の方法。
- R3が、メチルである、請求項29に記載の方法。
- 前記開始剤が、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項29に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノールおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、1〜4の炭素原子を有するアルコールである、請求項29に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノールである、請求項29に記載の方法。
- 前記触媒が、前記共重合性モノマーと実質的に反応しない、請求項29に記載の方法。
- 前記触媒が、アルカリ金属アルコキシドもしくはヒドロキシドである、請求項35に記載の方法。
- 前記触媒が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、NaOH、KOH、LiOH、CeOHおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項36に記載の方法。
- 前記触媒が、ナトリウムメトキシドであり、ナトリウムの原子量および前記ポリマーに存在するモノマーIVのモルに基づいて約0.1モル%〜約2モル%の量で存在する、請求項35に記載の方法。
- 前記触媒が、それを前記アルコール溶媒に溶解することにより工程(b)で添加される、請求項29に記載の方法。
- 前記触媒が、無水アンモニアである、請求項29に記載の方法。
- 下記式IVのモノマー:
a)下記式Vのモノマー:
b)工程(a)からの前記ポリマーを、前記アルコール溶媒中触媒量の触媒の存在下、前記アルコール溶媒の還流温度で、生成されるエステル交換された副生物アセテートが反応混合物から連続的に除去されてIVのポリマーを生成するように、エステル交換条件に供し;そして
c)工程(b)からの前記アルコール溶媒中の前記ポリマー溶液を、イオン交換床を通過させて前記触媒を除去する;
ただし、工程(a)、(b)および(c)において、前記3つの工程はすべて無水条件下で実施される。 - 前記開始剤が、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項41に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノールおよびこれらの組合せから選ばれる、1〜4の炭素原子を有するアルコールである、請求項41に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒が、メタノールである、請求項41に記載の方法。
- 前記触媒が、アルカリ金属アルコキシドもしくはヒドロキシドである、請求項41に記載の方法。
- 前記触媒が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、NaOH、KOH、LiOH、CeOHおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項45に記載の方法。
- 前記触媒が、ナトリウムメトキシドであり、ナトリウムの原子量および前記ポリマーに存在するモノマーIVのモルに基づいて約0.1モル%〜約2モル%の量で存在する、請求項45に記載の方法。
- 前記触媒が、それを前記アルコール溶媒に溶解することにより工程(b)で添加される、請求項45に記載の方法。
- 前記触媒が、無水アンモニアである、請求項45に記載の方法。
- R5が、第三ブチルである、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)の後に追加工程があり、前記アルコール溶媒が除去され、フォトレジスト相溶性溶媒がとって代わる、請求項1に記載の方法。
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