JP2001316418A - 部分保護ポリヒドロキシスチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシル基の一部が３級アルキル基また
は３級アルキル基とアセタール基で保護された部分保護
ポリヒドロキシスチレンの製造法を提供すること。 【解決手段】 ３級アルコキシ基を置換基として持つス
チレンに由来する繰返し単位からなるポリマーを脱保護
反応に付し、上記置換基の８０〜９５モル％をヒドロキ
シル基に変換した部分保護ポリヒドロキシスチレンを製
造する方法およびこの部分保護ポリヒドロキシスチレン
をさらにビニルエーテルと反応させてヒドロキシル基の
一部をアセタール基に変換した部分保護ポリヒドロキシ
スチレンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル基の一
部が保護された部分保護ポリヒドロキシスチレンの製造
法に関する。さらに詳しくは、ヒドロキシル基の一部が
３級アルキル基または３級アルキル基とアセタール基で
保護された部分保護ポリヒドロキシスチレンの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシル基の一部がｔ−ブチル基、
テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等で保護
された部分保護ポリヒドロキシスチレンは知られている
（特開平４−２１１２５８号公報参照）。

【０００３】この部分保護ポリヒドロキシスチレンは、
（ｉ）上記の如き特定の保護基で保護された保護ヒドロ
キシスチレンをラジカル重合開始剤の存在下で重合せし
め次いで得られた保護ポリヒドロキシスチレンを酸例え
ば硫酸の存在下で加水分解せしめて製造する方法、（i
i）上記の如き特定の保護基で保護された保護ヒドロキ
シスチレンとヒドロキシスチレンとをラジカル重合開始
剤の存在下で共重合させて製造する方法および（iii）
ヒドロキシスチレンをラジカル重合させ、そして得られ
たポリヒドロキシスチレンに上記特定の保護基を化学的
に導入する方法のいずれかによって製造される。上記公
開公報には、部分保護ポリヒドロキシスチレンとして、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位：ｐ−ヒドロキシスチレ
ン単位の割合が１：１のもの、４：６のものおよび３：
７のものが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、部分
保護ポリヒドロキシスチレンの新規な製造法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、３級アルキル基で保
護された保護ヒドロキシル基が全ヒドロキシル基のわず
か５〜２０％程度と少ない部分保護ポリヒドロキシスチ
レンを脱保護反応を経て製造する方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、上記の如くして製造
した部分保護ポリヒドロキシスチレンの遊離ヒドロキシ
ル基の一部をさらにアセタール基により保護して、３級
アルキル基で保護された保護ヒドロキシル基、アセター
ル基により保護された保護ヒドロキシル基および遊離ヒ
ドロキシル基を含有する部分保護ポリヒドロキシスチレ
ンを製造する方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分の中間
体あるいは感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用
な部分保護ポリヒドロキシスチレンの新規かつ低コスト
な製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）

【０００６】

【化６】

【０００７】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
ありそしてＲ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なり炭
素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である、
で表される繰返し単位を含有するポリマーを脱保護反応
に付して保護されたヒドロキシル基（−ＯＣＲ²Ｒ
³Ｒ⁴）の８０〜９５モル％をヒドロキシル基に変換せし
めることを特徴とする部分保護ポリヒドロキシスチレン
の製造法（以下、本発明の第１方法ということがある）
によって達成される。また、本発明によれば、本発明の
上記目的および利点は、第２に、本発明の第１方法で製
造された部分保護ポリヒドロキシスチレンを、次いで、
下記式（２）

【０００８】

【化７】

【０００９】ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜３の直鎖状また
は分岐状のアルキル基でありそしてＲ⁷は炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ベンジル
基、フェネチル基もしくは２−（１−ナフチル）エチル
基であり、またＲ⁶とＲ⁷は一緒になってそれらが結合し
ている酸素原子および炭素原子と共に５〜６員複素環を
形成していてもよい、で表されるビニルエーテル類と反
応せしめて上記部分保護ポリヒドロキシスチレンのヒド
ロキシル基の一部を下記式（３）

【００１０】

【化８】

【００１１】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上記
に同じである、で表される保護ヒドロキシル基に変換
し、上記式（１）で表される繰返し単位、下記式（４）

【００１２】

【化９】

【００１３】ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じである、
で表される繰返し単位および下記式（５）

【００１４】

【化１０】

【００１５】ここでＲ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上
記に同じである、で表される繰返し単位から実質的にな
り、上記式（１）で表される繰返し単位の割合が５〜２
０モル％である部分保護ポリヒドロキシスチレンを生成
せしめることを特徴とする部分保護ポリヒドロキシスチ
レンの製造法（以下、本発明の第２方法ということがあ
る）によって達成される。以下、本発明を詳述する。

【００１６】第１方法 第１方法では、上記式（１）で表される繰返し単位を含
有する、好ましくは上記式（１）で表される繰返し単位
から実質的になるポリマーが出発原料として用いられ
る。上記式（１）で表される繰返し単位は、下記式
（１）−１

【００１７】

【化１１】

【００１８】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は
上記に同じである、で表されるモノマーすなわちヒドロ
キシル基が３級アルキル基で保護されたヒドロキシスチ
レン類を例えばラジカル重合あるいはアニオン重合せし
めることによって生成することができる。特に、感放射
線性樹脂組成物の樹脂成分またはその中間体に用いる場
合、アニオン重合により生成することが好ましい。

【００１９】上記式（１）および（１）−１中、Ｒ¹は
水素原子またはメチル基でありそしてＲ²、Ｒ³およびＲ
⁴は同一もしくは異なり炭素数１〜４の直鎖状または分
岐状のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基と
しては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を好ま
しいものとして挙げることができる。式（１）−１で表
されるモノマーとしては、例えばｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−（２−メチル）ブトキシスチレン等を挙げ
ることができる。

【００２０】第１方法の出発原料であるポリマーは、上
記式（１）で表される繰返し単位からなるのが好ましい
が、この繰返し単位以外の他の繰返し単位を少割合で含
有していてもよい。かかる他の繰返し単位の含有量は全
繰返し単位に対し好ましくは１５モル％以下、さらに好
ましくは１０モル％以下である。かかる他の繰返し単位
は上記式（１）−１で表されるモノマー以外の他のモノ
マーを上記式（１）−１で表されるモノマーと一緒に重
合せしめることによって生成することができる。かかる
他のモノマーとしては、例えばスチレン、４−メトキシ
スチレン、４−エトキシスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ビニルピリジン等を挙げることができ
る。

【００２１】ラジカル重合は、例えば次のようにして実
施することができる。窒素雰囲気下、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの如き有機溶媒中で、ラジカル
重合開始剤の存在下に、式（１）−１で表されるモノマ
ーおよび必要により他のモノマーを攪拌下に例えば５０
〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル
重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチル
バレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキ
シ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス
−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３,５,５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化
物ならびに過酸化水素を挙げることができる。

【００２２】また、アニオン重合は例えば次のようにし
て実施することができる。窒素雰囲気下、トルエンとテ
トラヒドロフランとの混合溶媒の如き有機溶媒中で、ア
ニオン重合開始剤の存在下に、式（１）−１で表される
モノマーおよび必要により他のモノマーを攪拌下に例え
ば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施
される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチル
リチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
エチルリチウム、エチルナトリウム、１,１−ジフェニ
ルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチル
ペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。

【００２３】第１方法で出発原料として用いられるかか
るポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量が好ま
しくは１,０００〜１,０００,０００、より好ましくは
１,０００〜５００,０００のものである。第１方法は、
上記ポリマーを脱保護反応に付して式（１）で表される
繰返し単位中の下記式（イ）

【００２４】

【化１２】

【００２５】ここでＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は上記式
（１）に同じである、で表される保護されたヒドロキシ
ル基の８０〜９５モル％を脱保護して遊離のヒドロキシ
ル基に変換せしめる。脱保護反応はプロトン性溶媒例え
ばアルコール、水等を含有する溶媒中でポリマーを脱保
護剤で加熱処理することにより実施される。脱保護剤と
しては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸の如き有
機酸、硫酸、塩酸の如き無機酸および硫酸水素リチウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムの如き重硫
酸塩を使用することができる。脱保護剤は、ポリマー１
００重量部当たり、好ましくは０.１〜１５０重量部、
より好ましくは０.１〜１００重量部で使用される。

【００２６】反応温度は２０〜９０℃が好ましく、３０
〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は、反応温度
や使用する脱保護剤の種類、量によっても異なるが、多
くの場合０.５〜１５時間である。反応終了後、必要に
より反応液を濾過して脱保護剤を除去した後、酢酸エチ
ルと水を加えて抽出、分液し、有機層を濃縮し、エタノ
ールに溶解し、大量の水中に投入してポリマーを析出さ
せる。

【００２７】第１方法は、上記の如く、保護されたヒド
ロキシル基の８０〜９５モル％を脱保護して遊離のヒド
ロキシル基に変換する点に最大の特徴を有する。上記式
（１）で表される繰返し単位から実質的になるポリマー
を脱保護せしめる方法によれば、上記の如き大部分の保
護されたヒドロキシル基を脱保護せしめること、換言す
れば保護されたヒドロキシル基を制御されたわずかの割
合すなわち２０〜５モル％だけ残存せしめることを容易
に実現することができる。第１方法で製造される部分保
護ポリヒドロキシスチレンは感放射線性樹脂組成物の樹
脂成分の中間体として好適に使用される。

【００２８】第２方法 本発明の第２方法は、上記第１方法で得られた部分保護
ポリヒドロキシスチレンを下記式（２）

【００２９】

【化１３】

【００３０】ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜３の直鎖状また
は分岐状のアルキル基でありそしてＲ⁷は炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ベンジル
基、フェネチル基もしくは２−（１−ナフチル）エチル
基であり、またＲ⁶とＲ⁷は一緒になってそれらが結合し
ている酸素原子および炭素原子と共に５〜６員複素環を
形成していてもよい、で表されるビニルエーテル類と反
応せしめる。上記式（２）中、Ｒ⁶の炭素数１〜３のア
ルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基であり、Ｒ⁷の炭素数１〜６のアル
キル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等である。

【００３１】式（２）で表されるビニルエーテル類とし
ては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、メチル１−プロペニルエーテル、エチル１−プロ
ペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等を挙
げることができる。第２方法の反応は、アセタール化触
媒の存在下で実施される。アセタール化触媒としては、
例えばｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蓚酸、
１,１,１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸など
の無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メ
チルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩を
挙げることができる。

【００３２】反応は、部分保護ポリヒドロキシスチレン
を溶解しうる有機溶媒例えばジオキサン、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなど中で実施す
るのが好ましい。反応温度は好ましくは１５〜６０℃で
あり、より好ましくは２０〜５０℃である。反応時間
は、使用するビニルエーテル類、触媒の種類、反応温度
等により好適な範囲が異なるが、例えば０.１〜２４時
間とすることができる。反応終了後、例えば次のように
して後処理することができる。反応混合物を濃アンモニ
ア水により中和し、水中に滴下し、濾過し、固形物をア
セトンに溶解せしめ、水中に滴下し、濾過してポリマー
を得ることができる。

【００３３】第２方法におけるビニルエーテル類との反
応は,部分ポリヒドロキシスチレン（遊離ヒドロキシル
基を８０〜９５％で有する）の遊離ヒドロキシル基の一
部、好ましくは１〜７５％を下記式（３）

【００３４】

【化１４】

【００３５】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上記
式（２）に同じである、で表される保護ヒドロキシル基
（アセタール基）に変換せしめる反応である。遊離ヒド
ロキシル基のアセタール基への変換割合は、遊離ヒドロ
キシル基に対する使用するビニルエーテル類の割合に原
則として依存する。遊離ヒドロキシル基を１モルに対
し、ビニルエーテル類は好ましくは１〜７５モル％、よ
り好ましくは１〜６０モル％で使用される。かくして、
本発明によれば、上記式（１）で表される繰返し単位５
〜２０モル％、下記式（４）

【００３６】

【化１５】

【００３７】ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じである、
で表される繰返し単位好ましくは１０〜９４モル％、さ
らに好ましくは２０〜９４モル％および下記式（５）

【００３８】

【化１６】

【００３９】ここでＲ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上
記に同じである、で表される繰返し単位好ましくは１〜
７０モル％、さらに好ましくは１〜６０モル％から実質
的になる部分保護ポリヒドロキシスチレンが得られる。
この部分保護ポリヒドロキシスチレンは化学増幅型ホト
レジストに用いられる感放射線性樹脂組成物の樹脂成分
として有利に使用される。以下、本発明を実施例により
詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。

【００４０】

【実施例】実施例１ （１）乾燥窒素を充填した容器中に、トルエン１８００
ｇとテトラヒドロフラン２００ｇを注ぎ、−７０℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウム０.９６ｇをこの混合溶
媒中に溶解し、撹拌しながらｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン１７６ｇをゆっくりと滴下した。さらに４時間攪
拌した後、メタノールを添加して重合反応を停止させ
た。次いで反応液を大量のメタノール中に投入してポリ
マーを析出させ、これを濾過、洗浄後、５５℃で１６時
間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー１７４ｇを得た。
このポリマーについて、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０
００ＸＬ １本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定したところ、Ｍｗ＝１
２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０７のポリマーであった。

【００４１】（２）（１）で得られたポリマー２０ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテル４７ｇに溶解
し、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物０.６
ｇを加えて５０℃で１２時間反応を行った。次いで、反
応液に酢酸ブチル６７ｇおよび水６７ｇを加えて分液精
製を行った。次いで、前記有機層を濃縮し、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルに再溶解した後、大量の
水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、５
５℃で１６時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー
１３.５ｇを得た。得られたポリマーについて、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法により測定したとこ
ろ、Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０７のポリマー
であった。また¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子
の１０％がｔｅｒｔ−ブチル基で置換されている化合物
であることが確認された。

【００４２】（３）（２）で得られたポリマーをプロピ
レングリコールモノメチルアセテート５５ｇに溶解した
後、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
の３０重量％メタノール溶液３.３ｇを添加し、次いで
メタノールを減圧留去した後、エチルビニルエーテル
１.８６ｇを添加して、撹拌下室温で１２時間反応させ
た。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に
滴下したところ白色固体が得られた。これを濾過、洗浄
後、５０℃で１８時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポ
リマー１４.５ｇを得た。得られたポリマーについてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法により測定したと
ころ、Ｍｗ＝９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０８のポリマ
ーであった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析
の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノー
ル性水酸基の水素原子の１０％がｔｅｒｔ−ブチル基で
置換されており、２４％が１−エトキシエチル基で置換
されている化合物であることが確認された。

【００４３】（４）（３）で得られたポリマー１０ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン０.
５ｇおよび２−フェニルベンズイミダゾール０.０１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルアセテート６０ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シリコンウェ
ハー上に回転塗布した後に、１００℃で９０秒間ベーキ
ングを行い、膜厚０.５μｍのレジスト膜を形成した。

【００４４】（５）形成したレジスト膜に、（株）ニコ
ン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−
２２０５ ＥＸ１２Ａ）を用いて、波長２４８ｎｍのエ
キシマレーザーをマスクパターンを介し露光量を変えて
露光した。その後、１１０℃で９０秒間露光後ベークを
行い、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次いで超
純水で３０秒間洗浄してポジ型パターンを形成した。こ
の時、０.２０μｍのラインアンドスペースが設計通り
にパターン形成された露光量（以下、最適露光量とい
う）は３０ｍＪ・ｃｍ^-2であった。形成されたポジ型パ
ターンにおいて分離しているラインアンドスペースの最
小サイズ（以下、解像度という）は、０.１６μｍと極
めて良好な結果であった。走査型電子顕微鏡を用い、レ
ジストパターンの方形状断面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測
定したところＢ／Ａ＝０.９０でありパターン形状は良
好であった（以下、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を
パターン形状良好とする）。またパターンは矩形で裾引
きも無く、剥がれも確認されなかった。上記照射装置の
焦点をずらして露光した場合に、パターン形状が良好で
ある範囲（以下、フォーカス許容範囲という）は１.２
μｍと実用特性として極めて優れた結果を得た。

【００４５】実施例２ （１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ、２,
２−アゾビスイソブチロニトリル６.５６ｇおよびｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン０.９８ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテル１７６ｇに溶解し、窒素雰
囲気下で内温を７０℃に保ちながらで６時間、更に９５
℃で１時間反応を行った。次いで、反応液にヘキサン１
７６ｇ、メタノール２６４ｇおよび水１２ｇを加えて分
液精製を行い、未反応のモノマーを除去した。その後、
ポリマー層から溶媒分を減圧留去し、テトラヒドロフラ
ンに溶解した後、これを大量のメタノール中に投入して
ポリマーを析出させ、濾過、洗浄後５５℃で１６時間減
圧乾燥して白色粉末状のポリマー１６４ｇを得た。この
ポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法により測定したところ、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.９０であった。

【００４６】（２）得られたポリマー２０ｇをテトラヒ
ドロフランに溶解して３０％溶液とし、触媒である３７
重量％塩酸０.３ｇを加えて５０℃で５時間反応を行っ
た。次いで、反応液に酢酸ブチル６７ｇおよび水６７ｇ
を加えて分液精製を行った。さらに、前記有機層を減圧
濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルに再
溶解した後、大量の水中に投入してポリマーを析出さ
せ、濾過、洗浄後、５５℃で１６時間減圧乾燥を行い、
淡褐色粉末状のポリマー１３.０ｇを得た。得られたポ
リマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定したところ、Ｍｗ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１.９０であった。また¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸
基の水素原子の１１％がｔｅｒｔ−ブチル基で置換され
ている化合物であることが確認された。

【００４７】（３）次いで、得られたポリマーをプロピ
レングリコールモノメチルアセテート５２ｇに溶解した
後、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
の３０重量％メタノール溶液３.３ｇを添加し、次いで
メタノールを減圧留去した後、エチルビニルエーテル
１.８ｇを添加して、撹拌下室温で１２時間反応させ
た。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に
滴下したところ白色固体が得られた。これを濾過、洗浄
後、５０℃で１８時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポ
リマー１３.７ｇを得た。得られたポリマーについてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法により測定したと
ころ、Ｍｗ＝１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２であっ
た。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸
基の水素原子の１１％がｔｅｒｔ−ブチル基で置換され
ており、２４％が１−エトキシエチル基で置換されてい
る化合物であることが確認された。

【００４８】（４）（３）で得られたポリマー１０ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン０.
５ｇおよび２−フェニルベンズイミダゾール０.０１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルアセテート６０ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シリコンウェ
ハー上に回転塗布した後に、１００℃で９０秒間ベーキ
ングを行い、膜厚０.５μｍのレジスト膜を形成した。

【００４９】（５）形成したレジスト膜に、実施例１に
用いた露光装置を用いて同様に露光した後、１１０℃で
９０秒間露光後ベークを行い、２.３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２３
℃にて現像し、次いで超純水で３０秒間洗浄してポジ型
パターンを形成した。この時の最適露光量は３０ｍＪ・
ｃｍ^-2であった。形成されたポジ型パターンは、解像度
０.１７μｍと良好であり、矩形で裾引きも無く、剥が
れも確認されなかった。また、フォーカス許容範囲は
１.２μｍと実用特性として極めて優れた結果を得た。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、感放射線性樹脂組成物
の樹脂成分の中間体あるいは感放射線性樹脂組成物の樹
脂成分として有用な部分保護ポリヒドロキシスチレンを
工業的に有利に、低コストで製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB17 CB45 4J100 AB07P AB07Q AB07R BA02R BA03Q BA04P BA04R BA05R BA06R BC04H CA01 CA04 CA05 CA31 HA08 HA19 HA61 HB25 HB52 HC13 HC28 HC71 JA37

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそして
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なり炭素数１〜４
   の直鎖状または分岐状のアルキル基である、で表される
   繰返し単位を含有するポリマーを脱保護反応に付して保
   護されたヒドロキシル基（−ＯＣＲ²Ｒ³Ｒ⁴）の８０〜
   ９５モル％をヒドロキシル基に変換せしめることを特徴
   とする部分保護ポリヒドロキシスチレンの製造法。
2. 【請求項２】 部分保護ポリヒドロキシスチレンが感放
   射線性樹脂組成物の樹脂成分の中間体である請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１で製造された部分保護ポリヒド
   ロキシスチレンを、次いで、下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は水
   素原子または炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアル
   キル基でありそしてＲ⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
   状または環状のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基
   もしくは２−（１−ナフチル）エチル基であり、またＲ
   ⁶とＲ⁷は一緒になってそれらが結合している酸素原子お
   よび炭素原子と共に５〜６員複素環を形成していてもよ
   い、で表されるビニルエーテル類と反応せしめて上記部
   分保護ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の一部
   を下記式（３） 【化３】 ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上記に同じであ
   る、で表される保護ヒドロキシル基に変換し、上記式
   （１）で表される繰返し単位、下記式（４） 【化４】 ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じである、で表される繰
   返し単位および下記式（５） 【化５】 ここでＲ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の定義は上記に同じであ
   る、で表される繰返し単位から実質的になり、上記式
   （１）で表される繰返し単位の割合が５〜２０モル％で
   ある部分保護ポリヒドロキシスチレンを生成せしめるこ
   とを特徴とする部分保護ポリヒドロキシスチレンの製造
   法。