JP3004948B2 - ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製する方法 - Google Patents
ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製する方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヒドロキシス
チレン誘導体を調製するための方法に関するものであ
り、さらに具体的には、均質な系においてポリヒドロキ
シスチレンをエステルと反応させるためにポリヒドロキ
シスチレンを溶解するための溶剤としてアルカリ性アル
コール溶液を使用することによりポリヒドロキシスチレ
ン誘導体を調製する方法に関するものである。
チレン誘導体を調製するための方法に関するものであ
り、さらに具体的には、均質な系においてポリヒドロキ
シスチレンをエステルと反応させるためにポリヒドロキ
シスチレンを溶解するための溶剤としてアルカリ性アル
コール溶液を使用することによりポリヒドロキシスチレ
ン誘導体を調製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】典型的なフォトレジスト組成物として
は、樹脂、光酸発生剤、阻害剤およびそのほかの添加剤
があげられる。理想的なフォトレジスト組成物は、優れ
た分解能、感光性、耐食刻性、接着性、熱安定性、フィ
ルム均一性および加工性の要件を満たすべきである。樹
脂はフォトレジスト中では最も重要な成分であるから、
上記の諸特性に重要な影響を与える。特に、樹脂は優れ
た耐食刻性、接着性、およびフィルム均一性にとって重
要な因子である。
は、樹脂、光酸発生剤、阻害剤およびそのほかの添加剤
があげられる。理想的なフォトレジスト組成物は、優れ
た分解能、感光性、耐食刻性、接着性、熱安定性、フィ
ルム均一性および加工性の要件を満たすべきである。樹
脂はフォトレジスト中では最も重要な成分であるから、
上記の諸特性に重要な影響を与える。特に、樹脂は優れ
た耐食刻性、接着性、およびフィルム均一性にとって重
要な因子である。
【０００３】一般的に言って、ポリヒドロキシスチレン
の共重合体は優れた熱安定性を有し、２４８ｎｍの波長
で低い吸収性を示すので、しばしばフォトレジストの樹
脂成分として使用される。ポリヒドロキシスチレンの共
重合体（または誘導体）を調製する方法は一般に２種類
に分類される。１つの方法は２種類の異なる単量体を直
接重合することである。たとえば米国特許第４，７７
５，７３０号明細書には、スチレン誘導体と別のアルケ
ン誘導体を直接重合し、ついでえられた共重合体を加水
分解して所望の生成物をうることを開示している。その
反応は反応式（III）：
の共重合体は優れた熱安定性を有し、２４８ｎｍの波長
で低い吸収性を示すので、しばしばフォトレジストの樹
脂成分として使用される。ポリヒドロキシスチレンの共
重合体（または誘導体）を調製する方法は一般に２種類
に分類される。１つの方法は２種類の異なる単量体を直
接重合することである。たとえば米国特許第４，７７
５，７３０号明細書には、スチレン誘導体と別のアルケ
ン誘導体を直接重合し、ついでえられた共重合体を加水
分解して所望の生成物をうることを開示している。その
反応は反応式（III）：
【０００４】
【化５】
【０００５】に示されるとおりである。
【０００６】ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス：パートＡ；ポリマー ケミストリー エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）（２４巻、２９７１頁、１９８
６年）は、２種類の異なるスチレン誘導体単量体が重合
され、つぎに官能基を選択的に分解することを開示して
いる。この反応は反応式（IV）：
ス：パートＡ；ポリマー ケミストリー エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）（２４巻、２９７１頁、１９８
６年）は、２種類の異なるスチレン誘導体単量体が重合
され、つぎに官能基を選択的に分解することを開示して
いる。この反応は反応式（IV）：
【０００７】
【化６】
【０００８】に示されるとおりである。
【０００９】ポリヒドロキシスチレン共重合体を調製す
る別の方法では、出発物質としてポリヒドロキシスチレ
ンを使用し、ポリヒドロキシスチレンをエステル試薬と
反応させている。たとえば、欧州特許第０６３４６９６
号明細書には、ポリヒドロキシスチレンをテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド［ＫＯＣ（ＣＨ3）3］を加え、つぎに混合物をジ（ｔ
−ブチル）ジカーボネートと反応させて、ポリヒドロキ
シスチレン誘導体をうる。しかし、このような条件下で
は、まず、ポリヒドロキシスチレンのカリウム塩はテト
ラヒドロフランに溶解しない。したがって、ポリヒドロ
キシスチレンとジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートとのそ
の後の反応は不均質な系で行なわれる。全反応は反応式
（Ｖ）：
る別の方法では、出発物質としてポリヒドロキシスチレ
ンを使用し、ポリヒドロキシスチレンをエステル試薬と
反応させている。たとえば、欧州特許第０６３４６９６
号明細書には、ポリヒドロキシスチレンをテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド［ＫＯＣ（ＣＨ3）3］を加え、つぎに混合物をジ（ｔ
−ブチル）ジカーボネートと反応させて、ポリヒドロキ
シスチレン誘導体をうる。しかし、このような条件下で
は、まず、ポリヒドロキシスチレンのカリウム塩はテト
ラヒドロフランに溶解しない。したがって、ポリヒドロ
キシスチレンとジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートとのそ
の後の反応は不均質な系で行なわれる。全反応は反応式
（Ｖ）：
【００１０】
【化７】
【００１１】に示されるとおりである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】結局、従来のポリヒド
ロキシスチレン誘導体を調製する方法は複雑な合成方法
からなり、時間の浪費であり、反応が不均質な系で行な
われるので、各ポリヒドロキシスチレンの分子の官能化
の程度（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｅｘｔｅｎ
ｔ）が大幅に異なるので、生成物の品質は容易に制御さ
れない。
ロキシスチレン誘導体を調製する方法は複雑な合成方法
からなり、時間の浪費であり、反応が不均質な系で行な
われるので、各ポリヒドロキシスチレンの分子の官能化
の程度（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｅｘｔｅｎ
ｔ）が大幅に異なるので、生成物の品質は容易に制御さ
れない。
【００１３】本発明の目的は、前述の問題を解決し、ポ
リヒドロキシスチレン誘導体を調製する容易な方法を提
供することである。本発明は特別な溶剤系を使用し反応
を均質な方法で行なうので、出発物質としてのポリヒド
ロキシスチレンは反応系において完全に溶解し、各ポリ
ヒドロキシスチレン分子の官能化の程度は互いに大幅に
異なることがない。その結果として、生成物の品質は効
果的に制御されうる。さらに、使用された溶剤は非常に
低い毒性を有し、反応は室温で行なわれ、この種類の反
応には加熱や環流または低温装置も全く必要ない。した
がって、本発明の方法はさらに簡単であり、時間の節約
になり、極めて安全であり、商品価値がある。
リヒドロキシスチレン誘導体を調製する容易な方法を提
供することである。本発明は特別な溶剤系を使用し反応
を均質な方法で行なうので、出発物質としてのポリヒド
ロキシスチレンは反応系において完全に溶解し、各ポリ
ヒドロキシスチレン分子の官能化の程度は互いに大幅に
異なることがない。その結果として、生成物の品質は効
果的に制御されうる。さらに、使用された溶剤は非常に
低い毒性を有し、反応は室温で行なわれ、この種類の反
応には加熱や環流または低温装置も全く必要ない。した
がって、本発明の方法はさらに簡単であり、時間の節約
になり、極めて安全であり、商品価値がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ性試薬とアルコールとを混合することによりえられる
アルカリ性アルコール溶液に、ポリヒドロキシスチレン
を加えて均質なポリヒドロキシスチレン溶液を形成する
工程；および（ｂ）該ポリヒドロキシスチレン溶液を式
（Ｉ）：
リ性試薬とアルコールとを混合することによりえられる
アルカリ性アルコール溶液に、ポリヒドロキシスチレン
を加えて均質なポリヒドロキシスチレン溶液を形成する
工程；および（ｂ）該ポリヒドロキシスチレン溶液を式
（Ｉ）：
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中Ｒ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および
【００１７】
【化９】
【００１８】（Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基であ
る）よりなる群から選ばれ、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化
水素基である）で示されるエステルと反応させてポリヒ
ドロキシスチレン誘導体をうる工程からなるポリヒドロ
キシスチレン誘導体を調製する方法に関する。
る）よりなる群から選ばれ、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化
水素基である）で示されるエステルと反応させてポリヒ
ドロキシスチレン誘導体をうる工程からなるポリヒドロ
キシスチレン誘導体を調製する方法に関する。
【００１９】前記アルカリ性試薬はアルカリ金属の化合
物および窒素原子を含有する塩基性化合物よりなる群か
ら選ばれるのが好ましい。
物および窒素原子を含有する塩基性化合物よりなる群か
ら選ばれるのが好ましい。
【００２０】前記アルカリ金属の化合物はアルカリ金属
の水酸化物およびアルコキシドよりなる群から選ばれる
のが好ましい。
の水酸化物およびアルコキシドよりなる群から選ばれる
のが好ましい。
【００２１】前記アルカリ金属の化合物は水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお
よびナトリウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれ
るのが好ましい。
ウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお
よびナトリウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれ
るのが好ましい。
【００２２】前記アルカリ金属の化合物は水酸化カリウ
ム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよびカ
リウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれるのが好
ましい。
ム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよびカ
リウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれるのが好
ましい。
【００２３】前記窒素原子を含有する塩基性化合物は、
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨおよび炭素数１
〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれ、ＸはＯまたは
Ｎから選ばれる）よりなる群から選ばれるのが好まし
い。
〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれ、ＸはＯまたは
Ｎから選ばれる）よりなる群から選ばれるのが好まし
い。
【００２６】前記窒素原子を含有する塩基性化合物はト
リメチルアミンまたはトリエチルアミンから選ばれるの
が好ましい。
リメチルアミンまたはトリエチルアミンから選ばれるの
が好ましい。
【００２７】前記アルコールは炭素数１〜６のアルコー
ルであるのが好ましい。
ルであるのが好ましい。
【００２８】前記アルコールはメタノール、エタノール
およびイソプロパノールよりなる群から選ばれるのが好
ましい。
およびイソプロパノールよりなる群から選ばれるのが好
ましい。
【００２９】前記Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル、フェ
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれるのが好ましい。
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれるのが好ましい。
【００３０】前記Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル、フェ
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれるのが好ましい。
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれるのが好ましい。
【００３１】前記エステルのＲ1はＦ、Ｃｌ、およびＢ
ｒよりなる群から選ばれるのが好ましい。
ｒよりなる群から選ばれるのが好ましい。
【００３２】前記エステルはクロルぎ酸エチルおよびク
ロルぎ酸フェニルよりなる群から選ばれるのが好まし
い。
ロルぎ酸フェニルよりなる群から選ばれるのが好まし
い。
【００３３】前記エステルのＲ1は
【００３４】
【化１１】
【００３５】（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基
である）であるのが好ましい。
である）であるのが好ましい。
【００３６】前記エステルはジ（ｔ−ブチル）ジカーボ
ネートであるのが好ましい。
ネートであるのが好ましい。
【００３７】また本発明は、前記請求項１記載のポリヒ
ドロキシスチレン誘導体、該ポリヒドロキシスチレン誘
導体の重量に対して１〜１０重量％の光酸発生剤、およ
び５〜３０重量％の分解阻害剤からなるフォトレジスト
組成物にも関する。
ドロキシスチレン誘導体、該ポリヒドロキシスチレン誘
導体の重量に対して１〜１０重量％の光酸発生剤、およ
び５〜３０重量％の分解阻害剤からなるフォトレジスト
組成物にも関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明にしたがって上記の目的を
達成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製
する方法は： （ａ）アルカリ性試薬とアルコールとを混合することに
よりえられるアルカリ性アルコール溶液に、ポリヒドロ
キシスチレンを加えて均質なポリヒドロキシスチレン溶
液を形成する工程；および（ｂ）ポリヒドロキシスチレ
ン溶液を式（Ｉ）：
達成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製
する方法は： （ａ）アルカリ性試薬とアルコールとを混合することに
よりえられるアルカリ性アルコール溶液に、ポリヒドロ
キシスチレンを加えて均質なポリヒドロキシスチレン溶
液を形成する工程；および（ｂ）ポリヒドロキシスチレ
ン溶液を式（Ｉ）：
【００３９】
【化１２】
【００４０】（式中Ｒ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および
【００４１】
【化１３】
【００４２】（Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基であ
る）よりなる群から選ばれ、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化
水素基である）で示されるエステルと反応させてポリヒ
ドロキシスチレン誘導体をうる工程からなる。
る）よりなる群から選ばれ、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化
水素基である）で示されるエステルと反応させてポリヒ
ドロキシスチレン誘導体をうる工程からなる。
【００４３】本発明により、ポリヒドロキシスチレン誘
導体を調製するために使用される出発物質は市販のポリ
ヒドロキシスチレンである。ポリヒドロキシスチレンは
アルカリ性アルコール溶液に添加され、同時に充分撹拌
されて均質なポリヒドロキシスチレン溶液を形成する。
いわゆるアルカリ性アルコール溶液はアルカリ性試薬と
アルコールを混合することによりえられる。ポリヒドロ
キシスチレンを溶解できるアルカリ／アルコールの組み
合わせはすべて本発明で使用するのに適している。
導体を調製するために使用される出発物質は市販のポリ
ヒドロキシスチレンである。ポリヒドロキシスチレンは
アルカリ性アルコール溶液に添加され、同時に充分撹拌
されて均質なポリヒドロキシスチレン溶液を形成する。
いわゆるアルカリ性アルコール溶液はアルカリ性試薬と
アルコールを混合することによりえられる。ポリヒドロ
キシスチレンを溶解できるアルカリ／アルコールの組み
合わせはすべて本発明で使用するのに適している。
【００４４】つぎに、ポリヒドロキシスチレン溶液はエ
ステルと一定時間反応させる。水を加えて生成物を沈殿
させる。ポリヒドロキシスチレン誘導体は濾過と乾燥に
よりえられる。
ステルと一定時間反応させる。水を加えて生成物を沈殿
させる。ポリヒドロキシスチレン誘導体は濾過と乾燥に
よりえられる。
【００４５】ポリヒドロキシスチレン誘導体を合成する
ために前述のアルカリ／アルコール溶液系を使用して、
ＯＨ基が一定の比（ｒａｔｉｏ）で官能化されると、生
成物は沈殿しうる。したがって、さらに高い官能性比を
有するポリヒドロキシスチレン誘導体をうるために、エ
ステルとポリヒドロキシスチレン溶液との反応のあと
で、有機溶剤を加えて生成物を溶解し、そしてエステル
試薬を再び加えて適切な反応物を提供し、さらにポリヒ
ドロキシスチレン中の未反応のＯＨ基は官能化されるの
で、最終生成物の官能化の程度は増大することができ
る。適当な有機溶剤はポリヒドロキシスチレン誘導体を
溶解できるものすべてである。代表的な例としてはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）があげられる。
ために前述のアルカリ／アルコール溶液系を使用して、
ＯＨ基が一定の比（ｒａｔｉｏ）で官能化されると、生
成物は沈殿しうる。したがって、さらに高い官能性比を
有するポリヒドロキシスチレン誘導体をうるために、エ
ステルとポリヒドロキシスチレン溶液との反応のあと
で、有機溶剤を加えて生成物を溶解し、そしてエステル
試薬を再び加えて適切な反応物を提供し、さらにポリヒ
ドロキシスチレン中の未反応のＯＨ基は官能化されるの
で、最終生成物の官能化の程度は増大することができ
る。適当な有機溶剤はポリヒドロキシスチレン誘導体を
溶解できるものすべてである。代表的な例としてはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）があげられる。
【００４６】本発明で使用するのに適したアルカリ性試
薬はアルカリ金属の化合物または窒素原子を含有する塩
基性化合物である。アルカリ金属の化合物はアルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシドである。代表的な例と
しては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、水
酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、およびカリウム−ｔ−ブトキシドなどがあげられ
る。
薬はアルカリ金属の化合物または窒素原子を含有する塩
基性化合物である。アルカリ金属の化合物はアルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシドである。代表的な例と
しては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、水
酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、およびカリウム−ｔ−ブトキシドなどがあげられ
る。
【００４７】本発明で使用するのに適した窒素原子含有
塩基性化合物としては、
塩基性化合物としては、
【００４８】
【化１４】
【００４９】（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨおよび炭素数１
〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれ、ＸはＯまたは
Ｎから選ばれる）よりなる群から選ばれる。このような
窒素原子含有塩基性化合物の体表的な例としてはトリメ
チルアミンおよびトリエチルアミンがあげられる。
〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれ、ＸはＯまたは
Ｎから選ばれる）よりなる群から選ばれる。このような
窒素原子含有塩基性化合物の体表的な例としてはトリメ
チルアミンおよびトリエチルアミンがあげられる。
【００５０】本発明で使用に適するアルコールは炭素数
１〜６のアルコールである。代表的な例としては、メタ
ノール、エタノール、およびイソプロパノールがあげら
れる。
１〜６のアルコールである。代表的な例としては、メタ
ノール、エタノール、およびイソプロパノールがあげら
れる。
【００５１】本発明で使用に適するエステル試薬は式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００５２】
【化１５】
【００５３】（式中Ｒ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
【００５４】
【化１６】
【００５５】（Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基、好ま
しくは、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジ
ル、置換アルキル、置換フェニル、および置換ベンジル
よりなる群から選ばれる炭化水素基である）よりなる群
から選ばれる、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジル、
置換アルキル、置換フェニルおよび置換ベンジルよりな
る群から選ばれる炭化水素基である。）で示される構造
を有する。
しくは、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジ
ル、置換アルキル、置換フェニル、および置換ベンジル
よりなる群から選ばれる炭化水素基である）よりなる群
から選ばれる、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジル、
置換アルキル、置換フェニルおよび置換ベンジルよりな
る群から選ばれる炭化水素基である。）で示される構造
を有する。
【００５６】エステルのＲ1がＦ、ＣｌまたはＢｒであ
るばあい、エステルの好ましい例はクロルぎ酸エチルま
たはクロルぎ酸フェニルである。エステルのＲ1が
るばあい、エステルの好ましい例はクロルぎ酸エチルま
たはクロルぎ酸フェニルである。エステルのＲ1が
【００５７】
【化１７】
【００５８】であるばあい、エステルの好ましい例はジ
（ｔ−ブチル）ジカーボネートである。
（ｔ−ブチル）ジカーボネートである。
【００５９】本発明の前述の方法によりえられたポリヒ
ドロキシスチレン誘導体は式（II）：
ドロキシスチレン誘導体は式（II）：
【００６０】
【化１８】
【００６１】（式中Ｒ2は炭素数１〜８の炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジ
ル、置換アルキル、置換フェニルおよび置換ベンジルよ
りなる群から選ばれる炭化水素基である。）により示さ
れる構造を有する。
好ましくは炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ベンジ
ル、置換アルキル、置換フェニルおよび置換ベンジルよ
りなる群から選ばれる炭化水素基である。）により示さ
れる構造を有する。
【００６２】置換フェニルは１個または２個の置換基を
含有してもよい。同様に、置換ベンジルも１個または２
個の置換基を含有してもよい。置換基はアルキル、アル
コキシまたはハロゲンであり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フッ
素原子、塩素原子、または臭素原子があげられる。
含有してもよい。同様に、置換ベンジルも１個または２
個の置換基を含有してもよい。置換基はアルキル、アル
コキシまたはハロゲンであり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フッ
素原子、塩素原子、または臭素原子があげられる。
【００６３】本発明の下記の実施例により、Ｒ2はエチ
ル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
ル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００６４】式（II）において、ｍ／ｍ＋ｎの比は０〜
１の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．９５の範囲
であり、すなわちポリヒドロキシスチレンの一部官能化
の程度は５〜９５％の範囲であることを示している。
１の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．９５の範囲
であり、すなわちポリヒドロキシスチレンの一部官能化
の程度は５〜９５％の範囲であることを示している。
【００６５】本発明の１つの態様によれば、本発明は特
別な溶剤系を使用し、均質な方法で反応を行なうので、
各ポリヒドロキシスチレン分子の反応結果（たとえば、
官能化程度）は互いに大幅に異なることはない。さら
に、使用される溶剤の毒性は極めて低く、反応は室温で
行なわれ、加熱、環流または低温装置はまったく必要な
い。したがって、本発明の方法はさらに簡単になり、安
全性が高く、商品価値も高い。
別な溶剤系を使用し、均質な方法で反応を行なうので、
各ポリヒドロキシスチレン分子の反応結果（たとえば、
官能化程度）は互いに大幅に異なることはない。さら
に、使用される溶剤の毒性は極めて低く、反応は室温で
行なわれ、加熱、環流または低温装置はまったく必要な
い。したがって、本発明の方法はさらに簡単になり、安
全性が高く、商品価値も高い。
【００６６】本発明からえられるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体は２４８ｎｍの波長で低い吸収値（ａｂｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）を有し、優れた耐熱性を有す
るので、フォトレジストの樹脂成分として使用するのに
適している。したがって、本発明により、本発明の方法
から合成されたポリヒドロキシスチレン誘導体、該ポリ
ヒドロキシスチレン誘導体の重量に対して１〜１０重量
％の光酸発生剤および５〜３０重量％の分解阻害剤から
なるフォトレジスト組成物が提供される。
ン誘導体は２４８ｎｍの波長で低い吸収値（ａｂｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）を有し、優れた耐熱性を有す
るので、フォトレジストの樹脂成分として使用するのに
適している。したがって、本発明により、本発明の方法
から合成されたポリヒドロキシスチレン誘導体、該ポリ
ヒドロキシスチレン誘導体の重量に対して１〜１０重量
％の光酸発生剤および５〜３０重量％の分解阻害剤から
なるフォトレジスト組成物が提供される。
【００６７】本発明で使用するのに適した酸発生剤は、
ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、スルホニルヒドロキシイミド、またはこれらの誘導
体である。そのほかの適当な酸発生剤は欧州特許第０６
３４６９６号明細書中で使用されたものがあげられる。
分解阻害剤は分子量が１０００以下の酸分解性官能基
（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇ
ｒｏｕｐ）を含有する化合物ならどんなものでもよい。
ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、スルホニルヒドロキシイミド、またはこれらの誘導
体である。そのほかの適当な酸発生剤は欧州特許第０６
３４６９６号明細書中で使用されたものがあげられる。
分解阻害剤は分子量が１０００以下の酸分解性官能基
（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇ
ｒｏｕｐ）を含有する化合物ならどんなものでもよい。
【００６８】当該技術に精通した者にとって多数の修正
および変更は自明のことであるから、下記の実施例は本
発明の方法および利点をさらに充分に説明するためのも
のであって、その範囲を限定することはない。
および変更は自明のことであるから、下記の実施例は本
発明の方法および利点をさらに充分に説明するためのも
のであって、その範囲を限定することはない。
【００６９】
実施例１〜５ （アルコール中でのポリヒドロキシスチレン溶液の調
製）３００ｍｌのエタノールを入れたフラスコに２．８
ｇの水酸化カリウムを加えた。完全に撹拌した後、６．
０ｇのポリヒドロキシスチレンを加え、さらに室温で約
１時間撹拌したところ、溶液は透明になった。水酸化カ
リウムとエタノールのほかに、他のアルカリ／アルコー
ル系もポリヒドロキシスチレンを溶解するために使用で
きる。表１に、ポリヒドロキシスチレンを溶解する適当
なアルカリ／アルコール系を列挙する。
製）３００ｍｌのエタノールを入れたフラスコに２．８
ｇの水酸化カリウムを加えた。完全に撹拌した後、６．
０ｇのポリヒドロキシスチレンを加え、さらに室温で約
１時間撹拌したところ、溶液は透明になった。水酸化カ
リウムとエタノールのほかに、他のアルカリ／アルコー
ル系もポリヒドロキシスチレンを溶解するために使用で
きる。表１に、ポリヒドロキシスチレンを溶解する適当
なアルカリ／アルコール系を列挙する。
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例６〜９ （ポリヒドロキシスチレン誘導体の調製）実施例１〜５
のいずれかからえられたポリヒドロキシスチレンのアル
コール溶液系に０．４〜１．０当量のジ（ｔ−ブチル）
ジカーボネート、クロルぎ酸エチル、またはクロルぎ酸
フェニルを加えた。６時間撹拌した後、混合物を減圧下
で濃縮して溶剤の一部を除去し、１００〜５００ｍｌの
水を加え、痕跡量の酢酸で酸性化し、濾過し、乾燥して
所望の生成物１〜４をえた。えられた生成物の重量、規
模（ｓｃａｌｅ）および当量比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｒａｔｉｏ）を表２に示す。
のいずれかからえられたポリヒドロキシスチレンのアル
コール溶液系に０．４〜１．０当量のジ（ｔ−ブチル）
ジカーボネート、クロルぎ酸エチル、またはクロルぎ酸
フェニルを加えた。６時間撹拌した後、混合物を減圧下
で濃縮して溶剤の一部を除去し、１００〜５００ｍｌの
水を加え、痕跡量の酢酸で酸性化し、濾過し、乾燥して
所望の生成物１〜４をえた。えられた生成物の重量、規
模（ｓｃａｌｅ）および当量比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｒａｔｉｏ）を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例１０ ８００ｍｌのエタノールを入れたフラスコに５．６ｇの
水酸化カリウムを加えた。完全に撹拌した後、１２．０
ｇのポリヒドロキシスチレンを加えて室温で約１時間撹
拌したところ、溶液は透明になった。その溶液に０．８
当量のジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートを加え、約６時
間撹拌した。その後、１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを加えて混合物の溶解度を増加させ、０．４
当量のジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートを加えて適当な
量の試薬を提供した。この混合物を６時間撹拌し、１０
０ｍｌの水を加え、濾過し、乾燥して生成物５（２０．
３ｇ）をえた。
水酸化カリウムを加えた。完全に撹拌した後、１２．０
ｇのポリヒドロキシスチレンを加えて室温で約１時間撹
拌したところ、溶液は透明になった。その溶液に０．８
当量のジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートを加え、約６時
間撹拌した。その後、１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを加えて混合物の溶解度を増加させ、０．４
当量のジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートを加えて適当な
量の試薬を提供した。この混合物を６時間撹拌し、１０
０ｍｌの水を加え、濾過し、乾燥して生成物５（２０．
３ｇ）をえた。
【００７４】上記実施例からえられた生成物（ポリヒド
ロキシスチレン誘導体）は以下に示す一般式を有する：
ロキシスチレン誘導体）は以下に示す一般式を有する：
【００７５】
【化１９】
【００７６】Ｒ2と各生成物のｍ／ｍ＋ｎの比は表３に
示す。
示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】生成物１〜５の分光器によるデータを1Ｈ
−ＮＭＲにより分析した。結果をつぎに示す： 生成物１、２および５： （ＣＤＣｌ3，２００ＭＨｚ）：１．５５（９Ｈ，ｓ，３Ｍｅ）、 ６．５０（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）、 ６．８５（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）。
−ＮＭＲにより分析した。結果をつぎに示す： 生成物１、２および５： （ＣＤＣｌ3，２００ＭＨｚ）：１．５５（９Ｈ，ｓ，３Ｍｅ）、 ６．５０（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）、 ６．８５（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）。
【００７９】 生成物３： （ＣＤＣｌ3，２００ＭＨｚ）：１．３８（３Ｈ，ｓ，ｂ，Ｍｅ）、 ４．３１（２Ｈ，ｓ，ｂ，ＣＨ2）、 ６．５３（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）、 ６．８８（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）。
【００８０】 生成物４： （ＣＤＣｌ3，２００ＭＨｚ）：６．４８（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）、 ６．９６（２Ｈ，ｓ，ｂ，Ａｒ）、 ７．１５−７．４１（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ）。
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば簡単な方法でポリヒドロ
キシスチレン誘導体をうることができる。
キシスチレン誘導体をうることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/24 C08F 12/14 - 12/24
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ）アルカリ性試薬とアルコールとを
混合することによりえられるアルカリ性アルコール溶液
に、ポリヒドロキシスチレンを加えて均質なポリヒドロ
キシスチレン溶液を形成する工程；および （ｂ）該ポリヒドロキシスチレン溶液を式（Ｉ）： 【化１】 （式中Ｒ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および 【化２】 （Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基である）よりなる群
から選ばれ、Ｒ2は炭素数１〜８の炭化水素基である）
で示されるエステルと反応させてポリヒドロキシスチレ
ン誘導体をうる工程からなるポリヒドロキシスチレン誘
導体を調製する方法。 - 【請求項２】 アルカリ性試薬がアルカリ金属の化合物
および窒素原子を含有する塩基性化合物よりなる群から
選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属の化合物がアルカリ金属の
水酸化物およびアルコキシドよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属の化合物が水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよ
びナトリウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属の化合物が水酸化カリウ
ム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよびカ
リウム−ｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれることを
特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 窒素原子を含有する塩基性化合物が、 【化３】 （式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨおよび炭素数１〜４の炭化水
素基よりなる群から選ばれ、ＸはＯまたはＮから選ばれ
る）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２
記載の方法。 - 【請求項７】 窒素原子を含有する塩基性化合物がトリ
メチルアミンまたはトリエチルアミンから選ばれること
を特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 アルコールが炭素数１〜６のアルコール
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 アルコールがメタノール、エタノールお
よびイソプロパノールよりなる群から選ばれることを特
徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ2が炭素数１〜８のアルキル、フェ
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｒ3が炭素数１〜８のアルキル、フェ
ニル、ベンジル、置換アルキル、置換フェニルおよび置
換ベンジルよりなる群から選ばれることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 エステルのＲ1がＦ、Ｃｌ、およびＢ
ｒよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１３】 エステルがクロルぎ酸エチルおよびク
ロルぎ酸フェニルよりなる群から選ばれる請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１４】 エステルのＲ1が 【化４】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基である）であ
ることを特徴とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１５】 エステルがジ（ｔ−ブチル）ジカーボ
ネートであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
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|---|---|---|---|
| TW86106322 | 1997-05-12 | ||
| TW086106322A TW363986B (en) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | A process for producing polyparahydroxy styrene derivatives |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338712A JPH10338712A (ja) | 1998-12-22 |
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Family
ID=21626605
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9167574A Expired - Fee Related JP3004948B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-06-24 | ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5925718A (ja) |
| JP (1) | JP3004948B2 (ja) |
| TW (1) | TW363986B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2003069412A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Nippon Soda Co.,Ltd. | Compositions de resine degradables sous l'effet d'acide et a base de copolymere cetene-aldehyde |
| JP4774252B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2011-09-14 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4775730A (en) * | 1987-03-23 | 1988-10-04 | Hoechst Celanese Corporation | Copolymers of p-acetoxystyrene with any of certain polyunsaturated compounds |
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| KR960015081A (ko) * | 1993-07-15 | 1996-05-22 | 마쯔모또 에이이찌 | 화학증폭형 레지스트 조성물 |
-
1997
- 1997-05-12 TW TW086106322A patent/TW363986B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 US US08/865,907 patent/US5925718A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 JP JP9167574A patent/JP3004948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| US5925718A (en) | 1999-07-20 |
| TW363986B (en) | 1999-07-11 |
| JPH10338712A (ja) | 1998-12-22 |
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