JPH0356243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な感光性樹脂及びその製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば本発明
は、光架橋性基としてカルコン基又はその誘導体
基をもつ感光性樹脂及びその製造方法に関するも
のである。

これまで、カルコンまたはその誘導体基を有す
る感光性樹脂としてはポリベンザルアセトフエノ
ンにアルデヒドを反応させることにより得られる
ものやポリスチレンに桂皮酸クロリドをフリーデ
ル・クラフト反応させることにより得られるもの
などが知られているが、これらの方法では光架橋
性基の置換率が低く、得られる感光性樹脂は感度
が低くなるのを免れない。さらに従来の製造方法
は反応時間が長い上に、ゲル化を伴うため、工業
的に実施するには不適当であつた。

本発明者らは、このような従来の感光性樹脂の
もつ欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、カ
ルボキシル基をもつカルコン又はその誘導体を
２，４，６−トリニトロクロルベンゼンの存在下
でポリビニルアルコール樹脂に反応させることに
より、高い割合でカルコン誘導体残基を導入しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明は (イ) 式 で示される構成単位、 (ロ) 式 で示される構成単位、及び (ハ) 一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基、ニトロ基
又はハロゲン原子である） で示される構成単位 が直列に結合した構造を有し、かつ構成単位(ハ)の
含有率が少なくとも59モル％であり、構成単位(イ)
と(ロ)と(ハ)の合計が500〜2000個の範囲にあること
を特徴とする感光性樹脂を提供するものである。

本発明の感光性樹脂は、例えばポリ酢酸ビニル
樹脂を加水分解して得られる式 で示される構成単位と式 で示される構成単位とから成るポリビニルアルコ
ール系樹脂に、２，４，６−トリニトロクロルベ
ンゼン及び有機塩基の存在下、一般式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表されるカルコン誘導体を反応させることによ
り製造することができる。

この際、使用されるポリビニルアルコール系樹
脂は、重合度500〜2000のポリ酢酸ビニル樹脂を、
少なくとも85％のけん化度まで加水分解して得ら
れるものが反応に際しての溶媒に対する溶解性が
高いことから好ましい。

また、前記一般式(4)で表されるカルコン誘導体
としては、例えば４−カルボキシカルコン、3′−
メチル−２−カルボキシカルコン、4′−ｎ−プロ
ピル−３−カルボキシカルコン、4′−クロロ−２
−カルボキシカルコン、4′−クロロ−３−カルボ
キシカルコン、4′−ブロモ−４−カルボキシカル
コン、3′−ニトロ−３−カルボキシカルコン、
3′−ニトロ−４−カルボキシカルコンなどを挙げ
ることができる。

次に、ポリビニルアルコール系樹脂と一般式(4)
で表されるカルコン誘導体との反応は、２，４，
６−トリニトロトルエンと有機塩基の存在下で行
われる。この有機塩基としては、ピリジン、トリ
エチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
などが用いられる。

また、この反応は、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、エチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルのような有機溶
媒中で行うのが有利である。

反応温度は20℃から100℃の範囲が望ましいが、
これに限定されるものではない。この際のカルコ
ン誘導体と２，４，６−トリニトロクロルベンゼ
ンのモル比は１：１から１：1.5の範囲で選ばれ
る。しかし、これに限定されるものではない。ま
た必要に応じて使用される有機塩基とカルコン誘
導体のモル比は２：１から５：１の範囲が望まし
いがそれ以外であつてもよい。反応生成物は反応
混合液を水またはアルコールに注加することによ
り得られる。

本発明によつて提供される感光性樹脂はこの有
効量を有機溶剤に溶解して溶液となし、アルミニ
ウム板、銅板、亜鉛板、銅張り積層板などの支持
体表面上に、流延、吹付け、塗布など手段で施
し、乾燥して製膜することができる。このように
して得られる感光性膜は基体とする高分子の物性
を受継ぎ、強靭であり、かつ支持体との密着性が
よい。このようにして得られた塗膜にネガを通し
て光照射を行い、未露光部を溶剤で除去すると陰
画像が得られる。そして感度が極めて高くまた化
学的に安定でいわゆる暗反応が起こらないために
溶液状態および製膜状態での品質維持が容易であ
る。そのためにフオトレジスト、印刷用PS版、
金属エツチングマスクなどの用途に好適である。

次に、本発明を、実施例により詳細に説明す
る。

実施例 １ 重合度1400、けん化度85％のポリビニルアルコ
ール１ｇをジメチルアセトアミド80mlに溶解し、
これに４−カルボキシカルコン7.44ｇと２，４，
６−トリニトロクロルベンゼン7.30ｇを加え、さ
らにピリジン12ｇを添加し80℃で４時間反応させ
る。次に得られた反応混合物を大過剰の水に注加
して目的とする感光性樹脂を単離する。エタノー
ルで洗浄後、乾燥した。収量は2.71ｇであつた。
このものの紫外線吸収スペクトルを調べたところ
吸収極大は310nmであり、これからカルコン基の
導入率を調べたところ60％であつた。さらに赤外
線吸収スペクトルを調べたところカルコン基に基
づく吸収が1605cm^-1及び1665cm^-1に認められた。

前記で得られた樹脂１ｇをジメチルアセトアミ
ド10mlに溶解し、アルミニウム板に流延塗布し、
乾燥する。これにネガを通して50cm離れた距離か
ら500Wキセノンランプからの光を１秒照射した。
未露光部をジメチルアセトアミドで除去したとこ
ろ、鮮明なレリーフ像が得られた。

実施例 ２ 重合度1700、けん化度85％のポリビニルアルコ
ール0.44ｇをジメチルアセトアミド40mlに溶解
し、これに4′−ｎ−プロピル−４−カルボキシカ
ルコン3.82ｇと２，４，６−トリニトロクロルベ
ンゼン3.21ｇを加え、さらにピリジン5.1ｇを添
加し、85℃で２時間反応させる。次に得られた反
応混合物を大過剰のエタノールに注加して目的と
する感光性樹脂を単離する。エタノールで洗浄
後、乾燥した。収量は2.12ｇであつた。このもの
の紫外線吸収スペクトルを調べたところ吸収極大
は306nmであり、これからカルコン基の導入率を
調べたところ67％であつた。さらに赤外線吸収ス
ペクトルを調べたところカルコン基に基づく吸収
が1600cm^-1及び1650cm^-1に認められた。

前記で得られた樹脂１ｇを20mlのジメチルホル
ムアミドに溶解し、これをスピンコーターを用い
てアルミニウム板に塗布する。得られた塗膜にネ
ガを通して50cm離れたところから500Wキセノン
ランプの光を１秒照射し、未露光部をジメチルホ
ルムアミドで除去したところ鮮明なリレーフ像が
得られた。

実施例 ３ 重合度2000、けん化度85％のポリビニルアルコ
ール0.44ｇをジメチルアセトアミド40mlに溶解
し、これに4′−クロロ−４−カルボキシカルコン
3.72ｇと２，４，６−トリニトロクロルベンゼン
3.21ｇを加え、さらにピリジン5.1ｇを添加し80
℃で23時間反応させる。次に得られた反応混合物
を大過剰のエタノールに注加して目的とする感光
性樹脂を単離する。エタノールで洗浄後、乾燥し
た。収量は2.55ｇであつた。このものの紫外線吸
収スペクトルを調べたところ吸収極大は315nmで
あり、これからカルコン基の導入率を調べたとこ
ろ76％であつた。さらに赤外線吸収スペクトルを
調べたところカルコン基に基づく吸収が1600cm^-1
及び1665cm^-1に認められた。

前記で得られた樹脂１ｇをジメチルホルムアミ
ド20mlに溶解し、アルミニウム板に流延塗布し、
乾燥する。これにネガを通して50cm離れた距離か
ら500Wキセノンランプからの光を１秒間照射し
た。未露光部をジメチルアセトアミドで除去した
ところ、鮮明なレリーフ像が得られた。

実施例 ４ 重合度1700、ケン化度90％のポリビニルアルコ
ール0.25ｇをジメチルアセトアミド20mlに溶解
し、これに4′−メチル−３−カルボキシカルコン
1.97ｇと２，４，６−トリニトロクロルベンゼン
1.83ｇを加え、さらにピリジン3.2ｇを添加し85
℃で４時間反応させる。次に得られた反応混合物
を大過剰のエタノールを注加して目的とする感光
性樹脂を単離する。エタノールで洗浄後、乾燥し
た。収量は0.92ｇであつた。このものの紫外線吸
収スペクトルを調べたところ吸収極大は316nmで
あり、これからカルコン基の導入率を調べたとこ
ろ59％であつた。さらに赤外線吸収スペクトルを
調べたところカルコン基に基づく吸収が1605cm^-1
及び1660cm^-1に認められた。

前記で得られた樹脂1.5ｇをメチルエチルケト
ン25mlに溶解し、シリコーンウエハーに流延塗布
し、乾燥する。これにネガを通して50cm離れた距
離から500Wキセノンランプからの光を２秒間照
射した。未露光部をメチルエチルケトンで除去し
たところ、鮮明なレリーフ像が得られた。

実施例 ５ 重合度500、けん化度85％のポリビニルアルコ
ール0.25ｇをジメチルスルホキシド20mlに溶解
し、これに3′−ニトロ−３−カルボキシカルコン
2.19ｇと２，４，６−トリニトロクロルベンゼン
1.83ｇを加え、さらにピリジン3.4ｇを添加し70
℃で25時間反応させる。次に得られた反応混合物
を大過剰のエタノールに注加して目的とする感光
性樹脂を単離する。エタノールで洗浄後、乾燥し
た。収量は1.35ｇであつた。このものの紫外線吸
収スペクトルを調べたところ吸収極大は320nmで
あり、これからカルコン基の導入率を調べたとこ
ろ70％であつた。さらに赤外線吸収スペクトルを
調べたところカルコン基に基づく吸収が1600cm^-1
及び1685cm^-1に認められた。

前記で得られた樹脂１ｇをジメチルアセトアミ
ド20mlに溶解し、銅板に流延塗布し、乾燥する。
これにネガを通して50cm離れた距離から500Wキ
セノンランプからの光を２秒間照射した。未露光
部を溶剤で除去したところ、鮮明なレリーフ像が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 式 で示される構成単位、 (ロ) 式 で示される構成単位、及び (ハ) 一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基、ニトロ基
   又はハロゲン原子である） で示される構成単位 が直列に結合した分子構造を有し、かつ構成単位
   (ハ)の含有率が少なくとも59モル％であり、構成単
   位(イ)と(ロ)と(ハ)の合計が500〜2000個の範囲にある
   ことを特徴とする感光性樹脂。 ２ ポリ酢酸ビニル樹脂を加水分解して得られる
   けん化度85％以上のポリビニルアルコール系樹脂
   に、２，４，６，−トリニトロクロルベンゼン及
   び有機塩基の存在下、一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基、ニトロ基
   又はハロゲン原子である） で表されるカルコン誘導体を反応させることから
   成る、 (イ) 式 で示される構成単位、 (ロ) 式 で示される構成単位、及び (ハ) 一般式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で示される構成単位 が直列に結合した分子構造を有し、かつ構成単位
   (ハ)の含有率が少なくとも59モル％であり、構成単
   位(イ)と(ロ)と(ハ)の合計が500〜2000個の範囲内にあ
   ることを特徴とする感光性樹脂の製造方法。