JPH0468622B2

JPH0468622B2 -

Info

Publication number: JPH0468622B2
Application number: JP60148036A
Authority: JP
Inventors: Hajime Serizawa; Keizo Ogiwara; Sei Shimizu; Susumu Harada
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1992-11-02
Also published as: EP0207495A3; US4701497A; EP0207495A2; JPS6210104A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は新規な感光性樹脂の製造方法に関し、
更に詳しくはポリアリルアミンの側鎖に導入され
たシンナム基を有する感光性樹脂の製造方法に関
する。従来技術及びその問題点側鎖にケイ皮酸部分を有する感光性樹脂の合成
に関する報告は数多く見られるが、それを大別す
るとつぎの２種類の方法に分類される。即ちその一つは、ケイ皮酸部分を持つビニル化
合物を合成し、これを単量体として重合させて感
光性樹脂を得る方法であり、他の一つは、適当な
樹脂を担体に選び、それに都合よく変形したケイ
皮酸部分を持つ化合物を反応させて感光性樹脂を
得るという方法である。前者の例としてはたとえばイーストマン・コダ
ツク社に1952年に付与された米国特許第2610120
号の明細書に開示されたケイ皮酸ビニルの重合か
ら得られるポリケイ皮酸ビニルが有名である。しかしながら、従来法による感光性樹脂の前者
に属する合成法は、単量体の合成中に、一部重合
を起すなどの副反応を生じ、その単離、精製が複
雑となること、さらには或る種の用途にこの樹脂
を供する場合、活性部位が不必要に多くなること
から、光硬化後の樹脂がかたくもろくなることな
ど、不都合な点が生じる場合がある。後者の例としては、ポリビニルアルコールにケ
イ皮酸塩化物を反応させた感光性樹脂が市場の大
半を占めている。しかしながら、この樹脂についても、現像時に
おける溶媒の問題などに不満な点を生じている。たとえばポリケイ皮酸ビニルに代表されたフオ
トレジストでは現像液に有機溶剤が使用されてい
るが、作業環境の安全性の問題から水系の現像液
が望まれている。これにこたえてアルカリ水溶液や望ましくは水
に溶解する様に改質する方法が試みられている。
この改質法の例として、カルボキシル基の導入
［コダツク社、米国特許第2861058号明細書（1958
年）］、フエノール性水酸基の導入［富士薬品工業
(株)）、特公昭49−44601号公報］、スルホン基の導
入［ユニチカ(株)、特開昭48−55282号公報］など
があるが、改質のために１工程を要し、製造操作
が複雑になり、また製品も高価になるという欠点
がある。発明の開示本発明の目的は、上述の従来の感光性樹脂の欠
点を解消した新規な感光性樹脂の製造方法を提供
することにある。本発明者らは、この目的を達成するための数多
くの研究の結果、本発明者の一人（原田）によつ
て初めて経済的に合成することに成功した一般式（式中、ｎ≧10である）を有するポリアリルアミン又はその無機酸塩を、
シンナム基を有する化合物と、溶媒の存在下に反
応させることにより、上述の従来の感光性樹脂の
欠点を解消した、シンナム基を有する新規な感光
性樹脂が得られることを見い出し本発明を完成さ
せた。従つて本発明の要旨は、一般式（式中、ｎ≧10である）を有するポリアリルアミン又はその無機酸塩を、
シンナム基を有する化合物と、溶媒の存在下に反
応させることを特徴とする、シンナム基を有する
感光性樹脂の製造方法にある。発明の好ましい態様本発明において出発物質として用いられる一般
式（）を有するポリアリルアミン又はその無機
酸塩としては、例えば特開昭58−201811号公報及
び米国特許第4504640号明細書に記載の如く、モ
ノアリルアミンの無機酸塩を分子中にアゾ基を有
するラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させ
ることにより得られるものが好ましく用いられる
が、他のラジカル開始剤を用いるラジカル重合方
法や他の重合方法（例えば放射線重合）により得
られたものを用いることができるのはもちろんで
ある。またポリアリルアミンの無機酸塩として
は、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などの無
機酸塩が挙げられる。また一般式（）においてｎを10以上に限定し
た理由は、ｎが10未満の場合は高分子化合物であ
ることの特徴が表われず、造膜性が生じないため
である。また得られた感光性樹脂の解像度を保つ
ためにはｎは300以下であるのが好ましい。更に
造膜性と解像度の両者を考慮した場合に特に好ま
しいｎの範囲は20〜100である。本発明によれば感光性樹脂の製造のために、上
述の一般式（）のポリアリルアミン又はその無
機酸塩は、シンナム基を有する化合物と、アルコ
ールの存在下に反応される。上述のシンナム基を有する化合物の代表例とし
て、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、ケイ皮酸ハ
ライド、グリシジルシンナメート、が挙げられ
る。また溶媒の代表例として、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、DMF、
DMSO、Ｎメチルピロリドンが挙げられる。上述の反応によつて得られる感光性樹脂は、各
種反応条件（例えば、シンナム基を有する化合物
の種類、反応原料モル比、強塩基性物質の存否、
など）の相違によつて、下記の３種のものに大別
される。〔式中、ｎ≧10、０＜ｊ≦１であり、Ｘは
HCl、HBrなどの無機酸塩であり、ｐは０又は１
である。〕で表わされる感光性樹脂。この感光性樹脂（）は、一般式（）のポリ
アリルアミン又はその無機酸塩とケイ皮酸ハライ
ドとを、強塩基性物質のアルコール溶液の存在下
に反応させることにより得られる。〔式中、ｎ、ｊは、一般式（）におけるｎ、
ｊと同じである。〕で表わされる感光性樹脂。この感光性樹脂は（）は、一般式（）のポ
リアリルアミン又はその無機酸塩とシンナムアル
デヒドとを、アルコールの存在下に反応させるこ
とにより得られる。〔式中、ｎ、ｊおよびＸは、一般式（）にお
けるｎ、ｊ、Ｘと同一であり、しかも０≦ｋ＜１
かつｋ＋ｊ≦１である。〕で表わされる感光性樹脂。この感光性樹脂（）は一般式（）のポリア
リルアミン又はその無機酸塩とグリシジルシンナ
メートとを、アルコール存在下で反応させること
により得られる。なお一般式（）について既に述べたように、
一般式（）、（）及び（）においてｎは造膜
性の点から10以上に限定される。またｎは解像度
の点から300以下が好ましく、造膜性と解像度の
両者を勘案するとｎの好ましい範囲は20〜100で
ある。本発明の方法によつて得られる感光性樹脂
（）、（）および（）のDMF溶液はそれぞれ
272nm、273nm、282nmにケイ皮酸のπ−π^*遷移
に基ずく吸収を有しており、同上領域における紫
外光を照射することによつて、架橋不溶化させる
ことが出来るので感光性樹脂として多くの用途に
用いられる。上述の感光性樹脂（）、（）及び（）のう
ち特に感光性樹脂（）は後述の実施例４で示す
様に上述の改質法を施さずに水に対して易溶であ
り、作業環境及び経済性の観点から有利である。また、この感光性樹脂（）は水酸基を多く側
鎖に持つため、接着性が良好などの利点を持つ。なお、一般式（）、（）の感光性樹脂もその
感光性を損なわない範囲でｊの値を低くすること
により水溶性とすることができる。以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお
実施例１〜５における合成実験は紫外線を遮蔽し
た環境で行なつた。実施例１メタノール24ml中にポリアリルアミン（Nw＝
10000）5.71gを含む溶液に、メタノール50ml中に
水酸化カリウム5.61gを含む溶液を加えた。その溶液に、エーテル50ml中にケイ皮酸クロラ
イド16.66gを含む溶液を攪拌しながら室温で滴下
した。滴下後、さらに攪拌を１時間続けた。生じ
た沈殿を濾取し、エーテル、メタノール、1N−
HCl、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥すると
白色粉末が、16.37g得られた。得られた物質の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す。この図によればポリアリルアミン塩酸塩の
吸収スペクトルと異なり1655cm^-1に

【式】基に基づく吸収が観察された。この物質の1H−NMR吸収スペクトルはポリ
アリルアミン塩酸塩のスペクトルに

【式】基の吸収が加わつたスペクトルが得られた。ａ：6.41ppm ｂ：7.73ppm ｃ：7.17−7.69ppm この物質のDMF溶液のUV吸収スペクトル測
定からケイ皮酸のπ−π^*遷移に基づく272nmの吸
収が検出された。この物質の溶解性（ポリマー50mgを溶媒５mlに
加えた室温に於ける溶解性）を表１に示す。

【表】ポリアリルアミンは水とメタノールに溶解し、
ポリアリルアミン塩酸塩は水のみに溶解するが、
この物質はポリアリルアミンおよびその塩酸塩と
は異なりDMFだけに溶解する。以上の結果から、得られた物質は次の化学構造
を持つものと結論される。さらにUV吸収スペクトルの測定によるシンナ
モイル基に基づく吸収強度から、ｊ＝0.84と決定
された。また出発物質であるポリアリルアミン塩酸塩の
分子量からｎは90〜118程度である。実施例２実施例１の反応に於ける水酸化カリウム5.61g
を水酸化ナトリウム4.00gにかえた以外は、実施
例１と同様に合成を行ない白色粉末15.40gを得
た。赤外吸収スペクトル、1H−NMR吸収スペク
トル、UV吸収スペクトル、溶解性の実験結果は
実施例１と同様な結果を示した。従つてこの白色
粉末は化学構造（）（但しｊ＝0.78、ｎ＝約
100）であると結論される。実施例３メタノール74ml中にポリアリルアミン5.71gを
含む溶液に、メタノール50ml中にシンナムアルデ
ヒド14.54gを含む溶液を攪拌しながら室温で滴下
した。滴下後、攪拌をさらに１時間続けた。生じ
た沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。その沈
殿を少量のDMFに溶解し、メタノールに再沈し
た後、沈殿をメタノールで充分洗浄して減圧乾燥
すると淡黄色粉末が10.3g得られた。得られた物質の赤外吸収スペクトルを第２図に
示すが、この図によれば1630cm^-1に

【式】基に基づく吸収が検出された。 1H−NMR吸収スペクトル、UV吸収スペクト
ルの測定結果は実施例１と同様な結果を示した。この物質の溶解性を表２に示す。

【表】ポリアリルアミンは水、メタノールにまたその
塩酸塩は水のみに溶解するが、この物質は表２に
示す様に有機溶媒に可溶でポリアリルアミンおよ
びその塩類とかなり異なつた溶解性を示す。以上の事から、得られた物質は次の化学構造を
持つものと結論される。さらに、UV吸収スペクトルの測定からｊ＝
0.98と決定された。またｎは90〜118程度である。実施例４グリシジルシンナメートは西久保らの方法（日
本化学会誌、1973，No.10，1851）に従つて合成し
た。ポリアリルアミン5.71gをメタノール174ml中に
含む溶液に、グリシジルシンナメート30gを滴下
した。滴下後、40℃で13時間攪拌を続けた。塩酸
ガスを飽和したメタノールを冷却下で加えてPHを
３〜４にした後、反応系をエーテルに注入した。生じた沈殿をエーテル、アセトンで洗浄し、減
圧乾燥すると白色粉末が21.0g得られた。得られた物質の赤外吸収スペクトルを第３図に
示すが、この図によればポリアリルアミン塩酸塩
と異なり1640cm^-1に

【式】基に基づく吸収が検出された。 1H−NMR吸収スペクトル及びUV吸収スペク
トルの測定結果は実施例１と同様に

【式】の存在を示した。この物質の溶解性を表３に示す。

【表】以上の結果により、この物質は次の化学構造を
持つものと結論される。但しｎは90〜118である。また、電導度滴定により全てのアミン基の数を
求め、UV測定によりシンナモイル基の数を求め
た。その結果から、ｊ＝0.19が得られた。更に、
1H−NMR吸収スペクトルにおける−OH基のプ
ロトンの吸収強度からｋ＝0.1と得られた。実施例５凍結乾燥によつて得たポリアリルアミン5.71g
をメタノール150gに溶解させた以外、実施例４
と同一条件で合成し、樹脂21.5gを得た。この樹脂の赤外吸収スペクトル、UV吸収スペ
クトル、1H−NMR吸収スペクトルは、実施例
４で得られた樹脂のそれと一致している。また、
この樹脂は水、メタノールDMFおよびDMSOに
溶解する。以上のことから、この物質は、（）の構造を
有することが、確認された。実施例６実施例１で合成した感光性樹脂（）、実施例
３で合成した感光性樹脂（）、実施例４で合成
した感光性樹脂（）を紫外線遮蔽環境下でそれ
ぞれDMF、クロロホルム、メタノールに溶かし、
濃度約５％の溶液を調整した。スライドグラス上にこれらの溶液を塗布し、温
空気流中で乾燥してフイルムを作製した。高圧水銀ランプを用い、フイルム−ランプ間距
離を５cmにして、マスクフイルムを通して２分間
紫外線照射した。続いて、感光性樹脂（）、
（）、（）のフイルムをそれぞれDMF、クロロ
ホルム、水に浸して現像すると、未露光部が除か
れ、露光部が残膜した。また、いずれのフイルムに於いても露光部は現
像中に膨潤せず、残存膜は良好な解像を示した。最後に本発明により得られる効果を挙げると以
下の通りである。（）重合体であるポリアリルアミン又はその
無機酸塩をシンナム基を有する化合物と反応さ
せる１工程法により簡便に感光性樹脂が得ら
れ、従来の感光性樹脂であるポリケイ皮酸ビニ
ルの製造に際して見られる、単量体であるケイ
皮酸ビニルの合成中の一部重合による単量体歩
留りの減少、ケイ皮酸ビニルの重合中における
副生成物の生成などの欠点がない。（）得られた感光性樹脂は、露光（紫外線照
射）、現像後に極めてシヤープな画像が得られ
るので、画像形成材料として広範囲の用途（例
えば、プリント配線基板、印刷用製版など）に
用いられる。特に一般式（）の感光性樹脂は水溶性である
ので、作業性、経済性の観点から好ましく、また
基板との接着性が良いという利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の方法に
より得られた感光性樹脂の赤外線吸収スペクトル
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ｎ≧10である）を有するポリアリルアミン又はその無機酸塩を、
シンナム基を有する化合物と、溶媒の存在下に反
応させることを特徴とする、シンナム基を有する
感光性樹脂の製造方法。