JPH0246586B2 - - Google Patents

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JPH0246586B2
JPH0246586B2 JP56014495A JP1449581A JPH0246586B2 JP H0246586 B2 JPH0246586 B2 JP H0246586B2 JP 56014495 A JP56014495 A JP 56014495A JP 1449581 A JP1449581 A JP 1449581A JP H0246586 B2 JPH0246586 B2 JP H0246586B2
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JP
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acid
thioxanthone
group
polymer
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Kuita Urateisurabu
Tsuaifueru Hansu
Roto Marutan
Fueruderu Ruisu
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0246586B2 publication Critical patent/JPH0246586B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は反応性官能基を有するチオキサント
ン誘導体に関する。この発明によるチオキサント
ン誘導体及びそれから製造されるポリマーは光架
橋性ポリマーの増感剤として或いは場合によつて
はアミン類と混合して、エチレン型不飽和化合物
の光重開始剤として又はポリオレフインの光化学
的架橋の開始剤として使用することができる。 所望によりハロゲン化、特に塩素化されていて
もよいチオキサントンは光誘導架橋反応の増感剤
として適していることが知られている。この種の
応用が成功する前提条件は増感剤のポリマーに対
する良好な融和性である。すなわち増感剤は高い
濃度までポリマーと混合しうるものでなければな
らない。更に増感剤はポリマーの処理時に使用さ
れる溶剤によく溶解しなければならない。前記し
た公知のチオキサントンはいずれの点においても
これらの要求を満足させるものではない；特に前
記のチオキサントンはポリマー中で容易に分離
し、従つてその増感作用は強く損われる。 今ここに、光架橋性ポリマーの増感剤としての
応用、及び特に側鎖状のチオキサントン基を有す
るポリマー（このポリマー自体も光架橋システム
の増感剤として使用される。）の製造にすぐれた
特徴を示す反応性官能基を有する新規なチオキサ
ントン誘導体が見出された。本発明による（モノ
マー状）チオキサントン誘導体はポリマーとの良
好な融和性及び通常の有機溶媒に対する良好な溶
解性というすぐれた特徴を有する。それから製造
されるポリマーは、とりわけ増感されるべき光架
橋性システムに対し実質的に極く僅かしか分離し
ない（僅少な移動性）という長所を有する。本発
明によるチオキサントン誘導体及びこれから製造
されるポリマーを用いると、更に驚くべきことに
UV―吸収も影響を受け、長波長UV―光線
（450nmまで）による照射時においても増感作用
が起こり、感光性ポリマーの架橋が行われる。 エチレン型の不飽和化合物の光重合を、ベンゾ
フエノン、アントラキノン、キサントン及びチオ
キサントンのような芳香族ケトンによつて開始す
ることができることも公知である。更に、その芳
香族ケトンによる開始効果は有機アミンの添加に
よつて促進されることが米国特許第3759807号明
細書により公知である。このアミン類は単独では
殆ど開始作用がないので、芳香族ケトンとの組合
せにおいて活性剤又は促進剤としての作用をす
る。光化学的に硬化するフイルム或いは印刷イン
クの生産率はまず第一に不飽和化合物の重合速度
に依存するので、前記の事実は工業的に重要であ
る。 本発明によるチオキサントン誘導体又はこれか
ら調製されるポリマーと、エチレン型不飽和化合
物の重合用或いはポリオレフインの光化学的架橋
用の開始剤としての有機アミンとの混合物は、大
きな重合速度、白色コーテイング時における黄色
変化性が僅少であること、一部は基質に対して良
好な溶解性を有すること、そして（又は）貯蔵安
定性が高いことといつたすぐれた特徴を有する。 本発明によるチオキサントン誘導体は次式
（） ［式中、ｎは１または２であり、Ｘは水素又はメ
チル基を表わし、Ｚは水素又はメチル基を表わ
し、Ｙは―OR1―又は―Ｎ（R2）R1―を表わし、
R1はＣ―原子総数が２の直鎖アルキレン、又は
ｎが２でＱがOHのときには―（CH2CH2O）x
CH2CH2―をも表わし、R2は水素であり、ｘは
１又は２の整数を表わし、Ｑはｎ＝１のときには
【式】又は―OCH＝CH2を表わ し、ｎ＝２のときには―OH，NH2，―COOH，
―OCO―Ｃ（R″）＝CH2又は―OCH＝CH2を表わ
し、そしてR″は水素又はメチル基を表わす。］ で示される。 ―CO―（Ｙ）―o-1Ｑは１―位又は３―位に結合し
ているものが好ましい。 式の更に好ましい化合物は、Ｚが７―位に結
合し、水素又はメチル基のものである。 式の化合物及びその化合物の上記に定義した
塩類は、 ａ） 次式の化合物 式の化合物のC1-6アルキルエステル又はZ1
とX1が―SH又は―OHでない式の化合物の
酸塩化物を、式ａ Ｈ（Ｙ）―o-1Q′ （ａ） で示される化合物、又はQ′＝―NH2或いは―
NHR′のときには式ａの化合物の塩と反応さ
せて式ａ で示される化合物又は相当する塩類とするか、 ｂ） 式の化合物又は式の化合物のC1-6―ア
ルキルエステルを、 式ｂ CH2＝CH―OCO―R′ （ｂ） で示される化合物と反応させてｂ で示される化合物とするか、又は ｃ） 式の化合物の酸塩化物をまず式ｃ Ｈ―Ｙ―NH2 （ｃ） で示される化合物の塩と反応させて、式 で示される化合物の相当する塩とし、式の化
合物の塩を不活性有機溶媒の存在下でホスゲン
と反応させて式ｃ で示される化合物とすること〔上式中、Ｙ、
Ｚ、R′及びｎは式の場合と同じ意味を表わ
し、X1は水素、ハロゲン、―CH、―OH、―
SH、―NO2、フエニルスルホニル、アルキル
部分のＣ―原子数がそれぞれ１〜４の、アルキ
ルスルホニル、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ又は―CO
―アルキル基を表わし、Q′はｎ＝１のときに
は
【式】―OCH2―COOH、 ―OCH2CH＝CH2、―SCH2CH＝CH2又は―
NHCH2CH＝CH2を表わし、ｎ＝２のときに
は―OH、―SH、―NH2、―NHR′、―
SO3H、―COOH、―OCO―Ｃ（R″）＝CH2、
―SCO―Ｃ―（R″）＝CH2、―NHCO―Ｃ
（R″）＝CH2、
【式】
【式】又はR1がアルキレン又はフエニ レン基を表わすときには―CH＝CH2を表わし、
そしてR″は水素又はメチル基を表わす。］、そ
して所望により引続いて式ａ，ｂは又ｃ
の化合物中のX1基をそれとは異なるＸ基へ変
換することができる。 式ａ，ｃ，ａ（Q′＝NH2又は―NHR′）
及びで示される化合物の塩類としては具体的
には、H2SO4又は硝酸及びとりわけHClのよう
な無機酸の塩類が挙げられる。Q′＝―NH2又
は―NHR′である式ａの化合物の塩類は所望
により公知の方法で適当な塩基を添加すること
によつて相当するアミンに変換される。 酸塩化物へ変換する目的には、X1とＺが―
OH又は―SHを表わさない式の化合物のみ
が適している。式の化合物の先に定義じたア
ルキルエステルは相当する酸塩化物から製造す
るのが有利である。 上記の反応は公知の方法でそれぞれの反応成分
の種類に従つて、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、メチレンクロリド又はクロロホルムのような
不活性有機溶媒を添加して或いは添加せずに行う
ことができる。式の化合物の酸塩化物は通常約
25〜80℃の温度で式ａのアルコール又はチオー
ルとの反応に付される。溶媒としては相当するア
ルコール又はチオールを過剰に用いるのが有利で
ある。式の化合物の酸塩化物と式ａのアミン
との反応は約０〜40℃の温度で行うのが有利であ
る。式の遊離酸と式ａのアルコールとの反応
は共沸で水を除去しながら触媒量の酸、例えば
H2SO4又はＰ―トルエンスルホン酸を添加して、
又は水脱離剤例えばHCl―ガス或いは濃硫酸の存
在下で行うのが有利である。この場合の搬送剤と
してベンゼン、トルエン又はクロロホルムを使用
することが好ましい。式の化合物のアルキルエ
ステル交換は酸、例えばHCl又はH2SO4、アルミ
ニウムアルコラート、塩基性或いは酸性イオン交
換樹脂を添加して行うのが有利である。式の化
合物又はそのアルキルエステルと式ｂの化合物
との反応は触媒例えばHgCl2，Li2（PdCl4）又は
PdCl2の存在下に行うのが好ましい。 式で示されるいくつかの化合物は例えば下記
のような変形法によつても調製することができ
る： １） Ｙが―OR1―を表わし、Ｑはｎ＝１のとき
には
【式】又は―OCH2CH＝ CH2を、ｎ＝２のときには―OH，―NH2，―
OCO―Ｃ（R″）＝CH2又は―OCH＝CH2を表わ
し、Ｘ，Ｙ及びＺは前記の式の場合と同じ意
味を表わす式の化合物は、式の化合物のア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類属塩を式 Hal―（R1）―o-1Q″ （） ［式中、Halはハロゲン原子特に塩素又は臭素
を表わし、Q″はｎ＝１のときには
【式】又は―OCH2CH＝CH2を、 ｎ＝２のときには―OH，―NH2，―OCO―Ｃ
（R″）＝CH2，―NHCO−Ｃ（R″）＝CH2又は―
OCH＝CH2を表わし、R1及びｎは前記と同じ
意味を表わす。］ で示される化合物と、所望により塩基の存在下
で反応させ、更に所望の場合にはX1基をそれ
とは異なるＸ基に変換することによつて製造さ
れる。 ２） Ｘ，Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表わし、
ｎは２を表わし、Ｑは―OH又は―NH2を表わ
す式の化合物は式 Hal―CO―Ｃ（R″）＝CH2 （） （式中、Halはハロゲン原子特に塩素又は臭素
を表わし、R″は式の場合と同じ意味を表
す。） で示されるハロゲン化合物と反応させることに
よつて製造される。 ３） ｎが１を表わし、Ｑが
【式】を表わす式の化合物 は式ｄ （式中、ｎ，Ｘ，Ｙ及びＺは式の場合と同じ
意味を表わす。） で示される化合物のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩の塩をエピクロルヒドリン又はエ
ピブロムヒドリンと、場合によつては塩基の存
在下で反応させることによつて製造される。 式又はｄの化合物のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩としては、上記の反応では例え
ばカルシウム塩又はバリウム塩及び特にナトリウ
ム塩又はカリウム塩が使用される。塩基としては
例えばジエチルアミン及びトリエチルアミンのよ
うなアミンを用いることができる。 反応１）及び３）はまた相移動触媒を用いて、
例えばアルキル部分のＣ―原子数がそれぞれ１〜
４のテトラアルキル―又はトリアルキルアンモニ
ウムハロゲニド、及びK2CO3又はNa2CO3の存在
下で行うこともできる。 式ａ、ｂ及びｃの原料化合物は公知であ
るか又は公知の方法によつて製造することができ
る。式の化合物も一部は公知である。この化合
物は公知の方法で〔ドイツ公開公報第2344799号
及び米国特許第4101558号明細書参照〕、例えば式
ａ又はｂ
【式】
（式中、X1及びＺは上記と同じ意味を表わし、
Ｒ及びR″は、―OH又は塩素を表わすか、又は―
CORが互にオルト―位にあるときには２個のＲ
は一緒になつて―Ｏ―を表わす。） で示される化合物を、同時に塩素原子Ｒ又はＲ
を加水分解しながら環化することによつて製造す
ることができる。 X1が水素、ハロゲン、―CH，―NO2，フエニ
ルスルホニル、アルキル部分のＣ―原子数がそれ
ぞれ１〜４の、アルキルスルホニル、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ又はＮ，Ｎ―ジアルキ
ルアミノ基を表し、Ｚが水素又はメチル基を表わ
す式の原料は、 α） 式ａ （式中、Z1は水素、ハロゲン、アルキル部分の
Ｃ―原子数がそれぞれ１〜４の、アルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオ又はＮ，Ｎ―ジアルキ
ルアミノ基を表わし、X2は水素、ハロゲン、
―CN、―NO2、フエニルスルホニル、アルキ
ル部分のＣ―原子数がそれぞれ１〜４の、アル
キルスルホニル、アルキル、アルコキシ、アル
キルチオ又はＮ，Ｎ―ジアルキルアミノ基を表
わし、R3とR4の一方はメルカプト基を表わし、
他方が離脱性の基を表わす。） で示される化合物を環化するか、 β） 式ｂ （式中、X2及びZ1は前記と同じ意味を表わし、
R5及びR6は互に独立したものであつて脱離性
の基を表わす。） で示される化合物を無機硫化物を用いて環化し
て式の化合物とするかすることによつて製造
することができる。 更に、X1が水素、ハロゲン、―NO2、フエニ
ルスルホニル、アルキル部分のＣ―原子数がそれ
ぞれ１〜４の、アルキルスルホニル、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、Ｎ，Ｎ―ジアルキル
アミノ又は―CO―アルキル基を表わし、Ｚが水
素又はメチル基を表わす式の原料化合物は、式
で示される化合物を、フリーデル―クタフツ触媒
の存在下で式 （式中、X3は水素、ハロゲン、―NO2、フエニ
ルスルホニル、アルキル部分のＣ―原子数がそれ
ぞれ１〜４の、アルキルスルホニル、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、Ｎ，Ｎ―ジアルキル
アミノ又は―CO―アルキル基を表わし、Z1は前
記と同じ意味を表わす。） で示される化合物と反応させて、生成する錯体を
分解して式の化合物にすることによつても得ら
れる。 式ａ及びｂの化合物の環化はプロトン酸又
はルイス酸の存在下で行うのが有利である。適当
なプロトン酸の例はポリリン酸（場合によつては
オキシ塩化リンとの混合の状態で）、クロルスル
ホン酸及び硫酸である。適当なルイス酸は例えば
三塩化アルミニウム又は三フツ化ホウ素である。 式ａ及びｂの原料化合物は、例えばドイツ
公開公報第2344799号に記載されている方法に準
じて、適当な置換チオフエノール或いはその誘導
体例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
ニトロベンゼン又はハロゲン化ベンゼンと反応さ
せることによつて製造される。この場合チオフエ
ノール及びニトロベンゼン又はハロゲン化ベンゼ
ンは合わせて少なくとも２個の基―COR乃至―
COR″又は２個の―COR或いは―CORに変換
し得る基例えばニトリル基を持つものでなければ
ならず、かつそれらはSH―基乃至はニトロ基に
対して又はハロゲン原子に対してオルト―位にな
ければならない。 適当なニトロベンゼン類はニトロ基に加えて１
以上の電子吸引性基、例えばカルボン酸エステ
ル、カルボン酸クロリド、ニトリル、酸無水物又
はイミド基を有するものである。好ましい方法に
よれば、式ａの化合物は、ニトロフタル―、ニ
トロイソフタル―又はニトロテレフタル酸ジカル
ボン酸アルキルエステルを適当な置換チオフエノ
ールと反応させ、つづいて得られる式ａの化合
物のジカルボン酸アルキルエステルをケン化する
ことによつて製造される。 脱離性の基R3〜R6としては特にハロゲ原子、
ニトロ、アリールスルホニル及びスルフイニル基
が挙げられる。好ましい脱離性基R3〜R6はハロ
ゲン原子特に塩素、及びニトロ基である。 式ｂの化合物との反応に用いる無機硫化物と
してはアルカリ金属―又はアルカリ土類金属の硫
化物又は水硫化物、好ましくは硫化ナトリウムが
好都合である。式ａ及びｂの原料は公知の方
法で相当する置換アシルハロゲニドを適当な置換
親核性芳香族化合物とフリーデルクラフツ反応さ
せることによつて得ることができる。 式XIの化合物と式の化合物のフリーデルクラ
フツ触媒特に三塩化アルミニウムの存在下での縮
合は有機溶媒中で約10〜80℃の温度で行うのが有
利である。反応終了後生成した錯体を水／氷混合
物中に注ぐか、鉱酸例えば塩酸の希薄溶液を添加
するか又はアルカリ金属或いはアルカリ土類金属
の水酸化物、例えばナトリウム―、カリウム―或
いはカルシウム水酸化物の水溶液を添加すること
によつて分解する。 X1，X2又はX3基への変換は公知の方法により
行われる。 反応性官能基Ｑを有するために本発明による式
の化合物は特にポリマーの製造に適しており、
このポリマーも又光架橋性システム（ポリマー）
の増感剤として、又は光開始剤として利用され
る。このようなポリマーとして例えば、平均分子
量が少なくとも1000であり、式′ 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｎは式の場合と同じ意
味を表わす〕 で示される側鎖状のチオキサントン基をポリマー
の繰返し構成要素数に対して少なくとも２％、好
ましくは２〜100％、更に好ましくは20〜100％の
割合で持つているポリマーが挙げられる。 このようなポリマーは平均分子量が少なくとも
1000〜500000、特に平均分子量が約1000〜100000
のものが好ましい。 平均分子量は公知の方法、例えば光散乱測定又
はゲルパー拡散クロマトグラフイによつて測定さ
れる。 このようなポリマーとしては例えばポリエーテ
ル、ポリアミン、ポリイミン、フエノール―ホル
ムアルムデヒドをベースとする縮合物、多糖類、
ゼラチン及び特にＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマ
ーの単独重合或いは共重合によつて得られるポリ
マーが挙げられる。 このようなポリマーは側鎖基を有する高分子を
調製するために知られている合成法によつて製造
される。基本的には下記の方法がある。 １ 式′のチオキサントン基を既存のポリマー
鎖に導入する方法； ２ 重合又はポリ付加によつてポリマー鎖を構築
し得る、式′のチオキサントン基を有するモ
ノマーからポリマーを合成する方法。 １及び２の方法を用いて一部等しい生成物を得
ることができるので、官能基の種類によつて１又
は２の方法はそれぞれ任意に使用される。既存の
ポリマー鎖中へチオキサントン基を導入する場合
には、この導入は縮合反応又は付加反応によつ
て、同時にリングシステム例えばジカルボン酸無
水物基或いはエポキシド基を開環しながら行われ
る。 前記の合成法によれば、このようなポリマー
は、 式ｅ ［式中Q4は、ｎ＝１のときには―OCH＝CH2を、
ｎ＝２のときには―OCO―Ｃ（R″）＝CH2、又は
―OCH＝CH2を表わし、Ｘ，Ｙ，Ｚ，R″及びｎ
は式の場合と同じ意味を表わす。］ で示される化合物を、所望によりコモノマーの存
在下で（式ｅの化合物とコモノマーとのモル比
は１：49〜１：０である。）反応させることによ
つて製造することができる。この場合Q4は特に
―OCH＝CH2又は―OCO―Ｃ（R″）＝CH2を表わ
すものが好ましい。 前記の導入法によれば、このようなポリマーは
例えば式ｆ ［式中、X′は水素又はメチル基を表わし、Z1は
水素又はメチル基を表わし、Q5はｎ＝１のとき
には
【式】を、ｎ＝２のときに はOH，―NH2，又は―COOHを表わし、そして
Ｙ，R′及びｎは式の場合と同じ意味を表わ
す。］ で示される化合物を、ポリマーの繰返し構成要素
数に対して対応する官能基を１：50〜１：１の割
合で有するポリマーと反応されることによつて製
造される。 Q5が―COOHを表わす式ｆの化合物は、例
えば遊離OH―，NH2―，NH―アルキル又は
SH―基を有するポリマーと反応させる。Q5が―
OH，―NH2、又は
【式】を表 わす式ｆの化合物は、例えば酸無水物―又は―
COOH基を有するポリマーとの反応に適してい
る。更にQ5が―OH，―NH2、又は―COOHを表
わす式ｆの化合物は
【式】基を有 するポリマーと反応させることもできる。 式ｅ化合物は単独重合又は他のエチレン型不
飽和コモノマー特に下記に挙げた種類のものと共
重合に適している。 式ｆの化合物と反応させる原料ポリマーの例
としては：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
これらの酸と他のエチレン型不飽和モノマーとの
コポリマー、無水マレイン酸とエチレン型不飽和
モノマー、例えばメチルビニルエーテル、エチレ
ン、スチレン、ヘキセン―１、デセン―１、テト
ラデセン―１及びオクタデセン―１とから合成さ
れるコポリマー、遊離の水酸基を有するポリマー
例えばアクリル酸―及びメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルのホモポリマー及びコポリマ
ー、ポリビニルアルコール、天然或いは再生セル
ロース、セルロース誘導体、ヒドロキシアルキル
セルロース、遊離の―OH基を有するポリエーテ
ル、フエノール―ホルムアルデヒド―ポリ縮合
物、遊離のグリシジル基を有するポリマー例えば
アクリル―及びメタクリル酸グリシジルエステル
をベースとするコポリマー、ポリエチレンイミン
及び遊離の側鎖アミノ基を有するポリマー例えば
ポリ―ｐ―アミノスチレンが挙げられる。 このようなポリマーは平均分子量が約1000から
100000までで、式XI〜 又は 〔式中、Thは式I″ の基を表わし、Th1は式Ｉ の基を表わし、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｎは式の場合と
同じ意味を表わし、X′，Z1は式ｆの場合と同
じ意味を表わし、Q1は―Ｏ―又は―NH―を表わ
し、Q2は―Ｏ―又は―NH―を表わし、Q3は―
OCO，―Ｏ―、又は―NH―を表わし、ｐは１又
は２を表わし、Y1は―OR1―，―SR1―又は―
NHR1―を表わし、R1は分枝状であつてもよい
Ｃ―原子総数が２〜23で主鎖のＣ―原子数が２〜
13のアルキレン基又はフエニレン基を表わす。］ で示される繰返し構成要素を有するものが好まし
い。 このようなポリマーとしては、好ましくは式XI
〜の繰返し構成要素及び式XI 〔式中、X5は水素を表わし、X4は水素、塩素又
はメチル基を表わし、X6は水素、メチル、塩素、
―CN、―COOH、―CONH2、フエニル、メチ
ルフエニル、メトキシフエニル、シクロヘキシ
ル、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジル、アル
キル部分のＣ―原子数が１〜12の―COO―アル
キル、―COO―フエニル、
【式】アルキル部分の Ｃ―原子数が１〜３の―COO―アルキル―OH、
アルキル部分のＣ―原子数が１〜４の―OCO―
アルキル、―OCO―フエニル、アルキル部分の
Ｃ―原子数が１〜３の―CO―アルキル、Ｃ―原
子数１〜20のアルコキシ又はフエノキシ基を表わ
すか、又はX4が水素を表わしてX5とX6が一緒に
なつて―CO―Ｏ―CO―或いはそれぞれ―COOH
若しくはアルキル部分のＣ―原子数が１〜６の―
COO―アルキル基を表わす。） で示される同じであつても異なつていてもよい
繰返し構成要素からなるコポリマーが挙げられ
る。好ましいものは、X5が水素を表わし、X4が
水素又はメチル基を表わし、X6が水素、―
OCOCH3―COOH又はアルキル部分のＣ―原子
数が１〜８の―COO―アルキル基を表わすか、
又はX4とX5がそれぞれ水素を表わしてX6が―
CN、塩素、フエニル又はＣ―原子数が１〜６の
アルコキシ特にメトキシ基を表わすか、又はX4
が水素を表わし、X5とX6が一緒になつて―CO―
Ｏ―CO―基を表わすコポリマーである。 上記の式′、″、ｅ、ｆ及びXI〜に
おいて、Ｘ又はX′、Ｚ又はZ1、ｎ、Ｙ及びQ4又
はQ5は前記の相当する好ましい意味を表わし、
―CO―（Ｙ）―o-1又は―CO―（Ｙ）―o-1Q4及び―
CO―（Ｙ）―o-1Q5はベンゼン環の１―位又は３―
位に結合していることが好ましい。特に好ましい
のは、式XI、〜又は〜の繰返し
構成要素を有するポリマーであり、特に式XI、
又は及び等しくても異なつていてもよい式
XIの構成要素を有するポリマーが好ましい〔式
中、R″は水素又はメチル基を表わし、Q1は―Ｏ
―を表わし、Q2及びQ3は互に独立したものであ
つて―Ｏ―又は―NH―を表わし、ｐは１を表わ
し、ｎは１又は２を表わし、Ｙは―OR1―又は―
NHR1―を表わし、R1はＣ―原子数が２〜６の
アルキレン基を表わすか又はQ2＝―Ｏ―のとき
には―CH2CH2OCH2CH2―或いは―
（CH2CH2O）2―CH2CH2―をも表わし、Ｘ又は
X′を水素を表わし、Ｚ又はZ1は水素又は７―位
に結合しているメチル基又はメトキシ基を表わ
し、X5は水素を表わし、X4は水素又はメチル基
を表わし、X6は水素、―OCOCH3、―COOH又
はアルキル部分Ｃ―原子数が１〜８の―COO―
アルキル基を表わすか、X4とX5がそれぞれ水素
を表わしてX6が―CN、塩素、フエニル基又はＣ
―原子数が１〜６のアルコキシ特にメトキシ基を
表わすか、又はX4＝水素のときにはX5とX6は一
緒になつて―CO―Ｏ―COを表わし、そして―
CO―（Ｙ）―o-1基はTh又はTh1基のベンゼン環の
１―位又は３―位に結合している。〕。X4〜X6が
表わす特に好ましい意味はX4とX5が水素でX6＝
水素、―COOH又はC1-6―アルコキシ、特にメ
トキシ基であつて、場合によつてはX4が水素で
X5とX6とが一緒になつて―CO―Ｏ―CO―を表
わす式XIの構成要素と結合しているものであ
る。 式XI〜XIの繰返し構成要素を有するポリマー
は、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ及びｎが前記の意味を表わす
式ｅの化合物を所望によりエチレン型不飽和コ
モノマー、特に式XIａ （式中、X4、X5及びX6は式XIの場合と同じ意
味を表わす。） で示されるコモノマーの存在下（この場合式ｅ
の化合物とコモノマーとのモル比は１：49〜１：
０、好ましくは１：４〜１：０である。）重合さ
せることによつて得ることができる。コモノマー
としてアクリル酸を使用することが特に好まし
い。 式〜の繰返し構成要素を有するポリマ
ーは、 ） X′、Z1及びＹが前記の意味を表わし、Q5
が―COOH又は―COCl表わし、ｎが２を表わ
す式ｆの化合物を式ａ又はａ の繰返し構成要素を有するポリマーと、 ） X′、Z1及びＹが前記の意味を表わし、Q5
が―OH、―SH、―NH2、―NHR′又は―
NCOを表わし、ｎが２を表わす式ｆの化合
物を式ａ の繰返し構成を有するポリマーと、 ） X′、Z1及びＹが前記と同じ意味を表わし、
Q5が―OH、―SH、―NH2、―NHR′又は―
COOHを表わし、ｎが２を表わす式ｆの化
合物を、 式ａ又はXIａ （式中、ｐ及びR″は式及びXIの場合と
同じ意味を表わす。）の繰返し構成要素を有す
るポリマーと、 X′、Z1及びＹが前記と同じ意味を表わし、
ｎが１又は２を表わし、Q5が
【式】を表わすｆの化合物 を、式ａ （式中、R″は前記と同じ意味を表わす。）の繰
返し構成要素を有するポリマーと、それぞれポ
リマーの繰返し構成要素数に対してポリマー：
式ｆの化合物の割合を１：50〜１：１、特に
１：５〜１：１で反応させることによつて得る
ことができる。特に好ましいポリマーはポリア
クリル酸及びマレイン酸無水物―エチレン―コ
ポリマー及びマレイン酸無水物―メチルビニル
エーテルコポリマーである。 縮合反応又は付加反応による既存のポリマー鎖
中への本発明のチオキサントン誘導体の導入は公
知の方法により好ましくは約−50℃〜＋150℃の
温度で、式の化合物の定義した塩を使用する場
合には所望により酸結合剤の存在下で行うことが
できる。反応は縮合反応の場合には約−20℃〜＋
100℃の温度で、不活性有機溶媒又は溶媒混合物
中で行うのが好ましい。付加反応により高い温
度、通常約80℃〜120℃、或いは還流温度で行う
のが有利である。 縮合反応及び付加反応を行うのに適当な溶媒
は、例えば： 脂肪族或いは環状ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びγ―ブ
チロラクトン； 環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン又はジオキサン； 環状アミド、例えばＮ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ―エチル―２―ピロリドン又はＮ―メチル
―ε―カプロラクタム； 酸部分のＣ―原子数が１〜３の脂肪族モノカル
ボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド、例えばＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルメトキシアセトアミド； ピリジン及びピリジン塩基類又は第三級アミ
ン、特にアルキル部分のＣ―原子数が好ましくは
１〜４の、トリアルキルアミン及びアルキルベン
ジルアミン、例えばトリエチルアミン及びジエチ
ルベンジルアミン； ジアルキルスルホキシド、例えばジメチル―及
びジエチルスルホキシド。 縮合反応の好ましい溶媒は環状アミド及び前記
のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド類、特にＮ―メチル
―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド及びＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドである。付
加反応については環状エーテル及び環状ケトン特
にテトラヒドロフラン及びシクロヘキサノン、並
びにピリジンが好ましい。 式ｅの化合物の単独重合及び式ｅの化合物
と他のエチレン型不飽和モノマー例えば式XIａ
のモノマーとの共重合も公知の方法で、例えば通
常用いられているカチオン及びアニオン開始剤の
存在下で行われる。好ましいのはラジカル重合で
ある。この場合モノマーの総重量に対して約0.01
〜５重量％、好ましくは0.01〜1.5重量％の無機
或いは有機の過酸化物又はアゾ化合物の如き公知
のラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ペルオキ
シ二硫酸カリウム、ｔ―ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシド、過酢酸、過酸
化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ―ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ―アルキルペルオキシカルボネート及び
α，α′―アゾイソブチロニトリルを使用するとよ
い。ラジカル重合の反応温度は通常約30℃〜100
℃である。しかしラジカル重合は冷却状態で行う
ことができ、このためには上記の濃度の酸化還元
系、例えば過酸化水素のような過酸と二価の鉄イ
オンのような還元剤を用いることができる。 重合は均一相、例えば塊状（ブロツク重合）
で、或いは溶液で、又は不均一相、例えば沈澱重
合、乳化或いは懸濁重合で行われる。溶液重合が
好ましい。 適当な溶媒は縮反応又は付加反応の場合に述べ
た種類のもの、並びに下記のものである。 ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラクロルエタン及びテト
ラクロルエチレン； Ｃ―原子総数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸
のアルキルエステル、例えばギ酸或いは酢酸の、
メチル―、エチル―及び―ｎ―ブチルエステル； アルキル部分のＣ―原子数が１〜４のエチレン
グリコールジアルキルエーテル、例えばエチレン
グリコールジメチル―、―ジエチル―及び―ジ―
ｎ―ブチルエーテル。 式の本発明化合物は種々の光架橋性ポリマー
の増感剤としても使用することができる。 このようなポリマーは、例えばオフセツト印刷
法の印刷版の製造及び光重合や光架橋によつて写
真像を作成するような特殊写真用の光―オフセツ
ト塗料の製造に使用される。このポリマーは特
に、それ自体公知の方法によつて印刷回路を作成
するための、いわゆる感光性耐蝕法に使用され
る。この場合には感光層を有する印刷回路板の面
を伝導性の像を有する透明陰画を介して照射し、
ついで現像した後、照射されていない層の領域を
現像剤液を用いて除去する。 ポリマーとしては、その感光性（化学線に対す
る感光性）が本発明の増感剤を添加することによ
つて増加し得る任意の材料が使用される。式の
化合物及びその化合物から製造されるポリマーは
ドイツ公開公報第2626769号に記載されている種
類のポリマー、すなわち式XII （式中、G1とG2は互に独立したものであつて、
Ｃ―原子数が１〜４のアルキル基、特にメチル基
を表わすか、又はG1とG2は一緒になつて５〜６
の炭素員環を形成する。） で示される感光性の基を有するポリマーに対する
増感剤として適している。 式の化合物又はそれから製造されるポリマー
は公知の方法で架橋性ポリマーの中に組込まれ
る。ポリマー中の増感剤含量は使用目的及びポリ
マー中に存在する感光性基の数によつて大きく変
えられるが、一般にポリマーの重量に対して約
0.1〜20％である。 更に本発明による式のチオキサントン誘導体
及びそれから製造される式の側鎖状基を有する
ポリマーは光開始剤としても使用される。従つて
式の化合物及びそれから製造される式の側鎖
状基を有するポリマーの利用、すなわちエチレン
型不飽和化合物の光重合用開始剤、又はポリオレ
フインの光架橋用開始剤としての利用、並びに
Ａ）式の化合物或いは式′の側鎖状基を有す
るポリマーとＢ）有機アミンとからなる混合物
の、エチレン型不飽和化合物の光重合用開始剤又
はポリオレフインの光架橋用開始剤としての利用
にも好ましい。 有機アミンとしては、脂肪族、芳香族、アル脂
肪族（ar―aliphatische）、環状脂肪族又はヘテ
ロ環式のアミンを使用することができる。アミン
は第一級、第二級又は第三級であつてもよい。例
としては：ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ジ―シクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン、フエニル―ジエタノールアミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ペリ
ジン、キノリン、ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル又はミヒラ―ケトン（４，4′―ビス
―ジメチルアミノ―ベンゾフエノン）がある。 好ましい混合物は、 Ａ） ―CO―（Ｙ）―o-1Ｑが１―位又は３―位
にあつて、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｑ及びｎが前記の好ま
しい意味を表わす式の化合物と Ｂ） 脂肪族第三級アミン、ｐ―ジメチルアミノ
安息香酸アルキルエステル又はミヒラ―ケトン
とからなるものである。 脂肪族第三級アミンの例は、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリス―イソプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ドデシル―ジメチルア
ミン、オクチル―ジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ―メチル―ジエタノールアミン又はＮ―ブ
チル―ジエタノールアミンである。特に好ましい
混物は、 Ａ） ―CO―（Ｙ）―o-1Ｑ基が１―位又は３―
位にあつて、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｑ及びｎが前記の好
ましい意味を表わす式の化合物と Ｂ） トリエタノールアミン又はC1-4―アルキル
ジエタノールアミン とからなるものである。 上述の好ましい混合物は式の化合物と有機ア
ミンとを重量比で４：１〜１：４含有するものが
好ましい。 光重合性化合物の例麗しては、アクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、例えばメチル―、エチ
ル―、ｎブチル―又はｔ―ブチル―、イソオクチ
ル―又はヒドロキシエチルアクリレート、メチル
―又ははエチルメタクレート、エチレンジアクリ
レート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルジアク
リレート、トリメチロールプロパントリスアクリ
レート、ペンタエリスリツトテトラアクリレート
又はペンタエリスリツト―トリスアクリレート；
アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―置換―アクリ
ル―又はメタクリルアミド；ビニルエステル例え
ば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸又はコハク酸
のビニルエステル；その他のビニル化合物、例え
ばビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルスルホ
ン、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，N′―ジビニル
尿素、ビニルナフタレン、Ｎ―ビニルピロリド
ン、塩化ビニル又は塩化ビニリデン；アリル化合
物、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレエ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
ホスフエート又はエチレングリコールジアリルエ
ーテルの如き不飽和モノマー及びこれら不飽和モ
ノマーの混合物があげられる。 前述の混合物はアクリル酸及びその混合物の光
重合に特に適している。 その他の例は不飽和アクリル系レジンである。
これには例えば、ポリエポキシド（エポキシドレ
ジン）とアクリル酸或いはメタクリル酸との反応
生成物又はポリイソシアネートとヒドロキシアル
キルアクリレートとの反応生成物並びにヒドロキ
シル基含有ポリエステル或いはポリエーテルとア
クリル酸或いはメタクリル酸との反応生成物があ
る。これらの不飽和アクリルレジンは多くの場合
１以上の、モノ―、ジ又はポリアルコールのアク
リレート、例えばエチル―、ブチル―、ベンジル
―、２―エチルヘキシル―又は２―ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ブタンジオール―又はペンタエリスリツト―
テトラアクリレート、との混合物として使用され
る。 本発明はまた、ａ）少なくとも１種のエチレン
型不飽和化合物、ｂ）前記に定義したＡ）及び
Ｂ）からなる混合物、及び所望によりＣ）その他
の添加剤、例えば禁止剤、安定剤、UV―吸収
剤、充填剤、顔料、染料、シキソトロピー剤（揺
変性剤）及び均染助剤（levelling assistants）例
えばシリコンオイルからる光重合性システムにお
いて好ましく使用できる。 特に各成分の混合によるこのシステムの調製中
に重合が進んでしまうのを防ぐための禁止剤とし
ては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘
導体、ｐ―メトキシフエノール又はβ―ナフトー
ルが使用される。UV―吸収剤としては、例えば
ベズトリアゾール又はベンゾフエノン型のものを
使用することができる。充填剤としてはシリカゲ
ル、タルク若しくはセツコウがあげられる。 このような光重合性システムはａ）及びＣ）が
99.5〜80重量％の割合で、かつｂ）が0.5〜20重
量％の割合で存在し、混合物Ａ）は―CO―（Ｙ）
―o-1Ｑ基が１―位又は３―位にあつて、Ｘ、Ｚ、
Ｙ、Ｑ及びｎが前記の好ましい意味を表わす式
の化合物からなるものがよい。 成分ａ）としてはアクリル酸エステル又はアク
リル酸エステル類の混合物を使用するのが好まし
い。 光開裂によつてラジカルを形成する公知の光開
始剤例えばベンゾイルエーテル、ジアルコキシア
セトフエノン又はベンジルケタールとの組合せを
使用することもできる。 本発明の化合物を用いた開始剤混合物は印刷イ
ンク及び白色着色コーテイングの光硬化用として
極めて重要である。というのはバインダーの乾燥
時間が印刷製品等の生産速度に対する決定的なフ
アクターであつて、秒のオーダでなければならな
いからである。 本発明の化合物を用いた開始剤は印刷版の製造
のための光硬化用として極めて適している。 他の利用分野は金属コーテイング、例えばチユ
ーブ、カン又はビンのふた用の金属シートの塗料
コーテイングにおけるUV―硬化、並びにプラス
チツクコーテイング、例えばPVCをベースとす
る床張り又は壁張りのUV―硬化である。 紙―コーテイングのUV―硬化の例としてはラ
ベル類、レコード類の溝又は本のジヤケツトがあ
る。 本発明の化合物を含む混合物はポリオレフイン
の光化学的架橋の開始剤としても使用することが
できる。このためには例えばポレプロピレン、ポ
リブテン、プリブチレン、並びにエチレン―プロ
ピレンコポリマーのような共重合体が用いられる
が、好ましいのは低密度、中密度又は高密度ポリ
エチレンである。 光重合性システムに対する好ましい開始剤の添
加は、これらのシステムが液体であるか或いは容
易に溶解するので一般には単に撹拌することによ
り行われる。通常開始剤の溶液を調製して、開始
剤の均一な分布と透明なポリマーが得られるよう
にする。 重合は短波長の光線に富む光を照射することに
より公知の方法で行われる。光源としては例えば
中圧、高圧及び低圧水銀ランプ並びにその最大放
射が250〜450mmの領域にあるスーパー化学螢光管
（superaktinishe Leuchtstoffro¨hren）が適して
いる。 ポリオレフインの光学架橋に際して、光開始剤
はポリオレフインに対して成型処理前又は成型処
理中、例えば粉末状態で混合して或いは可塑化し
たポリオレフインと混合して添加される。架橋は
固体の成型製品、例えばフイルム状又は繊維状の
製品に照射を行うことによつて行われる。 製造例 例 １ ナトリウム7.5g（0.33g当量）、メタノール300ml
及びチオフエノール36ml（0.33mol）から調製し
た無水のナトリウムチオフエノレートをジメチル
スルホキシド300mlに溶解させて３―ニトロフタ
ル酸―Ｎ―フエニルイミド80.4g（0.3mol）を加え
る。反応混合物を50℃に90分間加熱し、次いで水
300mlと無水の酢酸300mlの混合液中に注ぐ、生成
する懸濁物を吸引過し、生成物を80℃／
13000paで乾燥する。３―フエニルチオフタル酸
―Ｎ―フエニルイミド100g（理論量に対し100％）
が得られる。 ３―フエニルチオフタル酸―Ｎ―フエニルイミ
ド99.4g（0.3mol）を20％水酸化ナトリウム溶液
1326mlに懸濁させ、かきまぜながら100℃に30分
間加熱する。冷却した後アルカリ性懸濁液をかき
まぜながら37％塩酸672mlで酸性とする。１時間
後微細懸濁物を吸引過し、斗上の物質を湿つ
た状態で37％塩酸882ml中に懸濁させて１時間還
流加熱する。反応混合物を冷却し、得られた微粉
末状の懸濁物を吸引過し、80℃／13000paで乾
燥する。３―フエニルチオフタル酸69.4g（理論量
の85％）を得る。 ３―フエニルチオフタル酸69g（0.25mol）とポ
リリン酸700mlを撹拌しながら200℃に90分間加熱
し、次いで冷却して水3000ml中にかきまぜながら
混合する。１時間後生成した懸濁液を吸引過
し、水洗して80℃にて乾燥する。得られた粗生成
物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド350ml中に熱
時溶解させ、獣炭を加えて過する。液を５倍
量の水で希釈し、生成した懸濁物を別し、水洗
し乾燥する。チオキサントン―１―カルボン酸
63g（理論量の98％）を得る。融点259℃。このよ
うにして得られた酸は直接使用することができ
る。 チオキサントン―１―カルボン酸82g
（0.32mol）をチオニルクロリド460ml中で撹拌下
に５時間還流させる。生成する暗黒色透明溶液を
蒸発乾固する。チオキサントン―１―カルボン酸
クロリド87.5g（理論量の100％）を得る。 チオキサントン―１―カルボン酸クロリド11g
（0.04mol）とメタクリル酸―２―ヒドロキシエ
チルエステル10.4g（0.08mol）をジオキサン170ml
中で80℃に３時間加熱し、次いで蒸発乾固する。
固体残留物を水100mlで希釈し、生成する懸濁液
のPHを３％炭酸ナトリウム溶液により８に調整す
る。次に粗生成物を塩化メチレン200mlで抽出し、
抽出物を固体硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチ
レンを蒸発させる。残留物をメタノール100mlに
溶かし、獣炭4gを用いて過する。晶出した生
成物をジエチルエーテル1200mlに溶かし、１％水
酸化ナトリウム溶液50mlで抽出する。エーテル層
を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥する。チオキ
サントン―１―カルボン酸―β―（メタクリロイ
ロキシ）―エチルエステル7.7g（理論量の52％）
を得る。融点112〜1133℃。 IR―スペクトル（クロロホルム）：1740cm-1
（―COOR）；1660cm-1（―CO―）。 示素分析：C20H16O5S（分子量368.34）として、 計算値：C65.22％ H4.37％ S8.68％ 実測値：C63.8 ％ H4.10％ S8.41％。 例 ２ チオキサントン―１―カルボン酸ナトリウム塩
〔チオキサントン―１―カルボン酸とNaOHとの
反応によつて製造〕18.4g（0.06mol）、２―クロル
エタノール14.5g（0.18mol）及びジエチルアミン
0.18gを130℃に４時間還流加熱する。反応混合物
を冷却後、２度それぞれジオキサン100mlと共に
煮沸し、熱時に過する。ジオキサン抽出物を蒸
発乾固する。残留物を獣炭を添加してメタノール
1000mlから再結晶する。チオキサントン―１―カ
ルボン酸―β―ヒドロキシエチルエステル13.2g
（理論量の73.3％）を得る。融点169℃。 IR―スペクトル（クロロホルム）：1750cm-1
（―COOR）；1660cm-1（―CO―）。 元素分析：C16H12O4S4（分子量300.33）として、 計算値：C64.04％ H4.0％ S10.7％ 実測値：C63.8 ％ H4.0％ S10.6％。 例 ３ チオクレゾール90.2g（0.726mol）をＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムムアミド600mlに溶解させ、次いで
微粉末状水酸化ナトリウム31.7g（0.792mol）を加
える。30分間20―25℃に撹拌後、均一溶液にニト
ロテレフタル酸―ジメチルエステル158.0g
（0.660mol）を加え、反応混合物をを70℃に1.5時
間かきまぜる。20―25℃に冷却後水1000mlを加
え、分別した沈澱を過する。湿つた生成物
275gを得る。この物をKOH89.5gをメタノール
1200mlに溶かした溶液中で１時間還流加熱する。
混合物を20―25℃に冷却し、水1000mlと少量の活
性炭を加えて、30分間撹拌した後別する。液
は回転濃縮器によりメタノールを除き、残留する
水層を３度それぞれ塩化メチレン200mlを用いて
抽出する。水層を硫酸で酸性にした後生成した沈
澱を別し、水洗する。80℃に真空乾燥して、２
―（４―メチルフエニルチオ）―テレフタル酸
140g（理論量の74％）得る。融点＞250℃。 IR―スペクトル（KBr）：1690cm-1。 元素分析：C15H12O4S（分子量288.32）として、 計算値：C62.49％ H4.20％ 実測値：C62.56％ H4.28％ この２―（４―メチルフエニルチオ）―テレフ
タル酸を５〜10℃でクロルスルホン酸で処理し、
次いで反応混合物を氷上に注ぎ沈澱したチオキサ
ントン―７―メチル―３―カルボン酸を別し、
100℃で真空乾燥する。収量 理論量の９％。 IR―スペクトル（KBr）：1640cm-1；UV―ス
ペクトル（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）：
λmax＝395nm、ε＝5733。 得られたチオキサントン―７―メチル―３―カ
ルボン酸80g（0.30mol）をチオニルクロリド650
mlと２時間還流させ、次いで過剰のチオニルクロ
リドを留去する。残留物を、エチレングリコール
500mlと共に80℃で12時間よくかきまぜながら加
熱する。反応混合物に20〜25℃で水200mlを加え、
沈澱を別する。70℃で真空乾燥して、チオキサ
ントン―７―メチル―３―カルボン酸―β―ヒド
ロキシエチルエステルの黄色結晶76.8g（理論量の
81％）を得る。融点147―164℃。 IR―スペクトル（KBr）：3450cm-1，1730cm-1，
1645cm-1，1605cm-1。 例 ４ 例３に記載した方法に従つて、チオキサントン
―７―メチル―３―カルボン酸5g（0.019mol）を
チオニルクロリド50mlによつて酸クロリドに変換
し、このものをジエチレングリコール50mlで処理
する。水50mlを添加し、得られた沈澱を乾燥し
て、黄色のチオキサントン―７―メチル―３―カ
ルボン酸―ジエチレングリコールエステル5.0g
（理論量の73％）を得る。融点104〜109℃。 例 ５ 例３に記載した方法に従つて、チオキサントン
―７―メチル―３―カルボン酸5g、チオニルク
ロリド50ml及びトリエチレングリコール60mlか
ら、ワツクス状で黄色のチオキサントン―７―メ
チル―３―カルボン酸―トリエチレングリコール
エステル3.1g（理論量の42％）を得る。融点38―
75℃。 例 ６ 例３に記載した方法に従つて、チオキサントン
―７―メチルカルボン酸5g、チオニルクロリド
60ml及び３―ヒドロキシプロピオン酸40mlから、
黄色のチオキサントン―７―メチル―３―カルボ
ン酸―β―カルボキシエチルエステル6.32g（理論
量の100％）を得る。融点＞250℃。 例 ７ チオキサントン―１―カルボン酸―ナトリウム
塩8.34g（0.03mol）とトリエチルアミン0.1mlをエ
ピクロルヒドリン15ml中で黒つぽい均一な溶液が
生じるまで130℃に加熱し、次いでこの温度に３
時間保つ。次に反応混合物をジオキサン50mlで希
釈して還流するまで加熱して冷却、分別する塩化
ナトリウムを吸引過する。溶媒を留去し、ジエ
チルエーテル15mlで希釈する。晶出した粗生成物
を吸引過する。晶出した結晶と母液を共にシリ
カゲルカラムを通して精製する〔流出液クロロホ
ルム／アセトン＝19：１（容量比）〕。クロマトグ
ラフイーにより得られた生成物をメタノールから
再結晶する。１―チオキサントン―１―カルボン
酸―グリシジルエステル7.54g（理論量の80.5％）
を得る。融点115〜117℃。 IR―スペクトル（クロロホルム）：1750cm-1
（―COOR）；1660cm-1（―CO―）。 UV―スペクトル：λmax＝385nm，ε＝6600。 元素分析：C17H12O4S（分子量312.34）として、 計算値：C65.38％ H3.88％ S10.27％ 実測値：C64.62％ H3.87％ S10.19％。 例 ８ エタノールアミン0.6g（0.01mol）をエタノール
塩酸溶液（19.1％）5.6mlと混合する。次にエタ
ノールがなくなるまで留去する。チオキサントン
―１―カルボン酸クロリド5.5g（0.02mol）をアセ
トニトリル550mlに溶かし、この溶液を前以つて
調製しておいたエタノールアミン塩酸塩と混合す
る。反応混合物を60時間還流し、次いで蒸発乾固
する。残留物を水200mlで希釈し、不溶部分を吸
引過する。この溶液を10％炭酸カリ水溶液を用
いてアルカリ性とし、直ちに２度それぞれジエチ
ルエーテル200mlと振つて抽出し、次いでジエチ
ルエーテルを蒸発させる。チオキサントン―１―
カルボン酸―β―アミノエチルエステル―塩酸
0.67g（理論量の20％）を得る。融点231℃（分
解）。 IR―スペクトル（KBr）：1755cm-1（―COOR）
1660cm-1（―CO―）。 UV―スペクトル（H2O）：λmax＝390nm，ε
＝500。 元素分析：C16H14ClNO3S（分子量335.8）として、 計算値：C57.23％ H4.20％ Cl10.56％ Ｎ 4.17％ S9.55％ 実測値：C57.75％ H4.5 ％ Cl10.2％ Ｎ 4.2 ％ S9.2％。 例 ９ 250mlの三径フラスコ中でチオキサントン―１
―カルボン酸―ナトリウム塩19g（0.0683mol）、
β―クロルエチル―ビニルエーテル190ml及びト
リエチルメチルアンモニウムヨーデイド0.8g
（0.0033mol）を６時間還流する。反応溶液を冷
却して過し、次いで蒸発させる。反応生成物を
リグロインから再結晶する。チオキサントン―１
―カルボン酸―β―エチルビニルエーテル21.2g
（理論量の95.1％）を得る。融点163〜164℃。 元素分析： 計算値：C66.24％ H4.33％ S9.82％ 実測値：C65.92％ H4.21％ S9.74％。 UV―吸収スペクトル：λmax258，289，302，
384nm； εmax＝43400，4700，3900，7000。 例 10 750mlのスルホン化用フラスコを用いて、チオ
キサントン―１―カルボン酸20g（0.078mol）と
Li2（PdCl4）0.1gを酢酸ビニルエステル400ml中で
21時間還流する。灰色の懸濁液を50℃に冷却し、
活性炭5gを加える。15分後懸濁液を吸引過し、
斗上の物質をジクロメタン１中で煮沸し、熱
時に過する。溶液を蒸発させ、生じた黄色粉末
を活性炭を用いてトルエン500mlから再結晶する。
チオキサントン―１―カルボン酸ビニルエステル
15g（理論量の68.12％）を得る。融点220〜222℃。 元素分析値： 計算値：C68.07％ H3.57％ O17.0％ S11.36％ 実測値：C67.75％ H3.56％ O17.23％ S11.21％ Ｈ―NMR―スペクトル（10MHZ，CDCl3＋
DMSO―d6）：1H：8.5ppm，7H：7.4〜8.8ppm
＋2H：4.65〜5.0ppm。 UV―スペクトル：386nm，λ＝3800。 例 11 ジオキサン40ml中のチオキサントン―１―カル
ボン酸クロリド2.75g（0.01mol）に、かきまぜな
がら10分間でエタノールアミン1.22g（0.02mol）
を滴下する。生成した透明な反応混合物を更に24
時間かきまぜ、次に濃縮乾固する。固体残留物に
水200mlを加え、クロロホルム２×100mlで抽出
し、抽出物を蒸発乾固する。チオキサントン―１
―カルボン酸―β―ヒドロキシアミド2.02g（理論
量の67.5％）を得る。融点202℃。 IR―スペクトル（KBr）：1670cm-1（―CO―
NH―）1640cm-1（―CO―）。 元素分析：C16H13NO3S（分子量299）として、 計算値：C64.2％ H4.4％ N4.7％ S10.7％ 実測値：C64.3％ H4.4％ N4.6％ S10.5％ ） 応用例 例 100ml三径フラスコ中で、窒素雰囲気下にチオ
キサントン―１―カルボン酸ビニルエステル2g
（0.007mol）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド79
mlに溶解させる。70℃でＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド１mlに溶かしたアゾイソブチロニトリル
0.02g（0.00012mol）を加え、混合物を窒素雰囲気
下24時間重合させる。溶液をメチタノール250ml
中で沈澱させ、得られたポリマーを40℃で真空乾
燥する（ポリマーNo.１）。 ジメチルマレインイミジル―β―（メタクリロ
イロキシ）―エチルエステル（ドイイツ公開公報
第2626769号に従つて製造）465.5g（1.963mol）を
アクリル酸エチルエステル49.15g（0.49mol）と共
に窒素雰囲気下で１―アセトキシ―２―エトキシ
エタン960mlに溶かす。窒素雰囲気下で１―アセ
トキシ―２―エトキシエタン25ml中に溶かしたア
ゾイソブチロニトリル3.86gを添加して６時間重
合させる。この溶液を熱時に２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―ｐ―クレゾール2.57gを用いて安定化する。
Ho¨pplerの落下球粘度計を用いてDIN53015に従
つて測定した溶液の粘度は829×103pasであり
（ポリマーNo.２），平均分子量（クロロホルム中で
の光散乱により測定）は1000000である。このポ
リマー溶液にポリマーNo.１を2.7重量％増感剤と
して添加する。 固型分含量を15重量％に希釈したポリマー溶液
を用いて回転器コーテイング（毎分500回転１分
間）により銅板上にコーテイングを施し、乾燥後
１〜3μ厚のポリマー層を銅上に形成させる。コ
ーテイングした板を陰原画（Ｖ字型Stauffer21―
段階―感光度―基準）を介して高圧水銀放電ラン
プ400で真空テーブルから60cmの距離にて照射す
る。露光後像を１，１，１―トリクロルエタン浴
中で２分間現像し、架橋されていない部分を溶か
し出す。Ｖ字型の記録されたレリーフ像は銅の出
ている部分を50％FeCl3溶液を用いて腐食して可
視化する。照射時間後最終的に写し出された（腐
食された）段階は下記のとおりである。 １分 段階１ ３分 段階４ ６分 段階６ 12分 段階７ 例 100ml三径フラスコ中で、平均分子量が20000の
市販のエチレンと無水マレイン酸（１：１）との
コポリマー0.64g、チオキサントン―１―カルボ
ン酸―β―ヒドロキシエチルエステル1g
（0.0035mol）及びテトラヒドロフラン15mlを66
℃で72時間撹拌する。1.2gのポリマー（ポリマー
No.３）を得る。 例 100ml三径フラスコ中にトルエン70mlに溶かし
たチオキサントン―１―カルボン酸―β―エチル
―ビニルエーテルを前以つて入れておく。短かい
冷却器を通して窒素雰囲気下でトルエン44mlを蒸
留する。生成する黄色溶液を−15℃に冷却する。
この温度で、新たに蒸留した三弗化ホウ素エーテ
ラート0.05gを添加する。溶液を−15〜−10℃で
３時間撹拌する。黄色懸濁液にメタノール75mlを
加え、次に吸引過し、生成物を40℃で真空乾燥
する。ポリチオキサントン―１―カルボン酸―β
―エチル―ビニルエーテル（ポリマーNo.４）2.2g
（理論量の88％）を得る。このポリマーを2.7重量
％増感剤として例の第１節に記載したポリマー
溶液に加える。次いで希釈して固型分含量を15％
としたポリマー溶液を用いて例に記載したよう
にして銅板にコーテイングを施し、次に照射す
る。 照射時後最終的に写し出された段階は下記のと
おりである。 ３分 段階１ ６分 段階２ 12分 段階５ 例 10mlの三径フラスコ中で、エチレンと無水マレ
イン酸のコポリマー（１：１、平均分子量20000）
0.744g、チオキサントン―１―カルボン酸―β―
アミノエチルエステル―塩酸塩0.8g（0.0024mol）
及びピリジン1.5mlを24時間撹拌する。次に反応
混合物をピリジン５mlで希釈してINHCl300ml中
に沈澱させる。得られた懸濁液を吸引過し、反
応生成物を40℃で真空乾燥する。クロロホルム中
での固有粘度0.18dl／ｇのポリマー1.3gを得る。 例 平均分子量30000のポリアクリル酸7.2gとチオ
キサントン―１―カルボン酸グリシジルエステル
21.86g（0.07mol）を、0.3gのテトラメチルアンモ
ニウムブロミドを加えたシクロヘキサノン260ml
中に溶かし、120℃で６時間窒素雰囲気下で撹拌
する。粘稠なかすかに黄色の溶液をジエチルエー
テル３中で沈澱させる。ポリマー23.8g（理論量
の82％）を得る。その元素分析値は、 計算値
C61.56％ H4.3 ％ O26.42％ S7.72％ 実測値 C61.43％ H4.27％ O26.43％ S7.87％ である。クロロホルム中でポリマーの固有粘度：
0.28dl／ｇ。 例 チオキサントン―１―カルボン酸―β―（メタ
クリロイロキシ）―エチルエステル20g
（0.054mol）とアゾイソブチロニトリル0.2g
（0.0012mol）を窒素雰囲気下テトラヒドロフラ
ン80mlに溶かし８時間還流する。僅かに粘稠な溶
液をジエチルエーテル１中で沈澱させ、得られ
た白色ポリマーを40℃で12時間乾燥する。白色ポ
リマー16.35g（理論量の82％）を得る。クロロホ
ルム中での固有粘度：0.18dl／ｇ。 例 チオキサントン―１―カルボン酸―β―（メタ
クリロイロキシ）―エチルエステル38.056g
（0.103mol）、アクリル酸7.445g（0.103mol）及び
アゾイソブチロニトリル0.455g（0.003mol）を窒
素雰囲気下でテトラヒドロフラン205mlに溶解さ
せ、８時間還流する。無色溶液をジエチルエーテ
ル2.5中で沈澱させ、生じた粉末を20―25℃で
真空乾燥する。白色ポリマー34.4g（理論量の75.6
％）を得る。クロロホルム中で固有粘度：0.25
dl／ｇ。 例 チオキサントン―７―メチル―３―カルボン酸
―ジエチレングリコールエステル12.88g及びメチ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸（１：１）と
のコポリマー5gを、ピリジン１mlを加えたテト
ラヒドロフラン180mlに溶解させ、48時間70℃で
撹拌する。黄色のポリマー溶液をジエチルエーテ
ル２中で沈澱させ、生じたポリマー粉末を40℃
で真空乾燥する。ポリマー16.5g（理論量の92.3
％）を得る。クロロホルム中での固有粘度：0.30
dl／ｇ。 例 下記の処方で白色塗料を調製する： Plex6631〔Ro¨hm＆Haas社（ドイツ連邦共和
国）のアクリルレジン〕1.89g ２―ヒドロキシプロピルアクリレート0.52g 二酸化チタンRTC―２〔BTP Thioxide社（英
国）の二酸化チタン〕2.40g Ｎ―メチルジエタノールアミン0.13g ヘキサンジオールジアクリレート1.29g及びチ
オキサントン―１―カルボン酸―β―ヒドロキシ
エチルエステル0.03g。 混合物を荷重7.5Kgのデイスク磨砕器で磨砕す
る（200回転）。このようにして得た白色塗料を
40μm塗布器（Rakel）を用いてガラス板に塗布
する。試料はUV照射装置（標準水銀ランプ；ラ
ンプ出力80w／cm、ガラス板とランプとの距離11
cm、搬送ベルト速度50m／分）を用いて照射す
る。白色塗料の試料を評価するために下記の４種
のテストを行う。 １ 拭き取り耐性：４ 拭き取り耐性面が得られるまでに試料が照射
装置を通過する回数を測定する。 ２ 振り子強度（Pendelha¨rte）：142 試料をUV照射装置に10回通す。次いで振り
子強度をDIN53157に従つて測定する。 ３ 光沢：81 試料をUV照射装置に10回通す。光沢は60゜の
角度でマルチ―光沢装置により（DIN67530）
測定する。 ４ 白度：０ 試料をUV照射装置に10回通す。白度（黄色
インデツクス）は色測定装置を用いて測定す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、ｎは１または２であり、Ｘは水素又はメ
    チル基であり、Ｚは水素又はメチル基であり、Ｙ
    は―OR1―又は―Ｎ（R2）R1―であり、R1はＣ―
    原子総数が２である直鎖アルキレンまたはｎ＝２
    でＱが―OHのときには―（CH2CH2O）x―
    CH2CH2―をも表わし、R2は水素であり、ｘは
    １〜２の整数であり、Ｑはｎ＝１の場合には
    【式】又は―OCH＝CH2であ り、ｎ＝２の場合には―OH，―NH2，―
    COOH，―OCO―Ｃ（R″）＝CH2又は―OCH＝
    CH2であり、そしてR″は水素又はメチル基であ
    る。］で示されるチオキサントン誘導体。 ２ Ｚが水素を表わし、ｎ，Ｘ，Ｙ及びＱが前記
    と同じ意味を表わし、―CO―（Ｙ）―o-1Ｑ基が１
    ―位又は３―位に結合している特許請求の範囲第
    １項に記載のチオキサントン誘導体。 ３ Ｘが水素を表わし、Ｚが水素又は７―位に結
    合しているメチル基或いはメトキシ基を表わし、
    そして―CO―（Ｙ）―o-1Ｑ基は１―位或いは３―
    位に結合している特許請求の範囲第１項に記載の
    チオキサントン誘導体。
JP1449581A 1980-02-05 1981-02-04 Thioxanthone carboxylic acid ester, thioester and amide having reactive functional group, polymer produced therefrom and their use as photocurable polymer sensitizer or photoinitiator Granted JPS56125383A (en)

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