JPH11279227A - 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパタ―ン形成方法、および半導体素子 - Google Patents
化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパタ―ン形成方法、および半導体素子Info
- Publication number
- JPH11279227A JPH11279227A JP10374660A JP37466098A JPH11279227A JP H11279227 A JPH11279227 A JP H11279227A JP 10374660 A JP10374660 A JP 10374660A JP 37466098 A JP37466098 A JP 37466098A JP H11279227 A JPH11279227 A JP H11279227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- copolymer
- hydrogen
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
用するリソグラフィ工程(lithography)に好適なフォ
トレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下記式(2)で表される化合物を重合し
て得られる共重合体を含むフォトレジスト組成物であ
る。 【化1】 前記式で、R1は水素、又は1〜10の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。
Description
ト単量体、重合体及びこれを利用したフォトレジスト組
成物に関するものであり、より詳しくは、リソコリルエ
シジル(メタ)アクリレート系の新規単量体を製造し、
これをフォトレジスト用重合体に導入することにより1
G、4GDRAMへの適用が予想されるKrF(248nm)、或い
はArF(193nm)光源を利用するリソグラフィ工程(lith
ography)に用いることができる新規の単量体、重合体
及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するもの
である。
長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求め
られており、さらに2.38w%テトラメチルアンモニウ
ムハイドロキシド(TMAH)水溶液で現像が可能でなけれ
ばならないが、このような全ての性質を満足させる共重
合体樹脂を合成するのは非常に難しい。現在まで多くの
研究方向は、193nm波長に対する透明性を高めエッチ
ング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列
の樹脂探索に集中されてきた。このような研究の一環
で、溶液抑制剤としてリソコリックエステル化合物を用
い主鎖にノルボラン(norboran)、アクリレート(acry
late)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)に置換
された構造を有する下記式(1)の共重合体樹脂を、マ
トリック樹脂に利用する3成分系レジスト システムが
ベル研究所(Bell Lab)により提案された。
システムで用いられたリソコリックエステル化合物は
遠紫外線、特に193nmで透明性が高く良好なエッチン
グ耐性を有するが、溶解抑制剤としてレジスト組成上過
多、例えば40重量%以上含有されていると、結晶とし
て析出してしまい、遊離転移温度(Tg)が低下、例えば
100℃以下にも低下し熱処理工程、例えばプリベーク
や露光後の熱処理工程時にレジストの流れが生じ、パタ
ーンが歪むため含量に限りがあり満足できるような解像
度が得られていないのが実情である。
アクリレート系の新規単量体を提供することを目的とす
る。本発明は、さらに前記単量体が導入されたフォトレ
ジスト用重合体を提供することを目的とする。また、前
記重合体を含むフォトレジスト組成物とこれを利用して
製造された半導体素子を提供することを目的とする。
従来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重
ねた結果、リソコリック酸を(メタ)アクリル酸に結合
した下記式(2)の単量体を合成した。
されることを特徴とする化合物である。
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。
フォトレジスト用単量体として用いられる。
5β−コラン−24−オイク エシジル−3−(メタ)
アクリレート、5β−(t−ブトキシカルボニル)−コ
ラン−24−イル−3−(メタ)アクリレート、5β−
(ハイドロピランイル)−コラン−24−イル−3−
(メタ)アクリレート、及び5β−(2−エトキシ エ
チル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレー
トからなる群から選択される。
化合物が導入されたことを特徴とする共重合体である。
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。
トレジスト用樹脂に用いられる。
下記式(7)〜(10)の化合物からなる群から選択さ
れる。
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9モルのモル分
率である。
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9のモル分率で
ある。
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。
に、ポリ[5β−(t−ブトキシカルボニル)−コラン
−24−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラ
ン−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト]、ポリ[5β−(ハイドロピランイル)−コラン−
24−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン
−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト]、ポリ[5β−(ハイドロピランイル)−コラン−
24−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン
−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート
/2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレート]及
び、ポリ[5β−(2−エトキシエチル)−コラン−2
4−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン−
24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート/
2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレート]からな
る群から選択される。
共重合体の製造方法であって、下記式(2)の化合物か
ら選択される1単量体と、下記式(2)の化合物から選
択される第2単量体とを有機溶媒で溶解するが、前記第
1及び第2単量体は同一又は相違する段階と、前記結果
物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させる段階を
含むことを特徴とする。
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。
求項9に記載のように、ヒドロキシアルキルが置換され
たメタアクリレート化合物を、第3単量体として用いて
もよい。
うに、下記式(15)に示される化合物であってもよ
い。
に、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、ジオキサン、及びジメチルホルムアミド
からなる群から選択される。
うに、ベンゾイルパーオキサイド、2、2′−アゾビス
イソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、及びジ
−t−ブチルパーオキサイドからなる群から選択され
る。
有機溶媒と、光酸発生剤とを含む化学増幅型のフォトレ
ジスト組成物であって、前記共重合体には下記式(2)
の単量体が導入されていることを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。
に、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3
−エトキシプロピオネート、プロピレン グルコール メ
チルエーテル アセテート、及びシクロヘキサノンから
なる群から選択される。
うに、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ ホスペート、
ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフ
ェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパ
ラトルエニル トリフレート、トリフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロ ホスペート、トリフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチル
スルホニウム トリフレートからなる群から選択される
1つ、又は2以上の混合物であってもよい。
15のいずれか記載のフォトレジスト組成物をウェーハ
上にコーティングする段階と、前記ウェーハを露光する
段階と、前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを
得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト パ
ターン形成方法である。
パターン形成方法は、請求項17に記載のように、前記
ウェーハを露光する段階の露光前、又は露光後にそれぞ
れベーク工程を行う段階をさらに含む。
載のように、70〜200℃で行われる。
に、ArF、KrF、E−ビーム、X線、EUV、DUV又はイオン
ビームを利用して行われる。
15のいずれか記載のフォトレジスト組成物を利用して
製造されたことを特徴とする半導体素子である。
高分子構造中に導入することにより、化学増幅型レジス
トとして加工工程上求められる高い遊離転移温度を有し
遠紫外線部、特に193nmで光吸収が殆どなく保護基の
脱離が容易であり、通常のラジカル重合によっても容易
に高収率の重合体を得ることができ、側鎖に多環体を導
入するに伴いエッチング耐性を増加させ得ることを確認
した。
記式(2)で表される。
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。前
記化合物は、請求項2に記載の発明のように、フォトレ
ジスト用単量体として用いられる。
ク エシジル−3−(メタ)アクリレート、5β−(t
−ブトキシカルボニル)−コラン−24−イル−3−
(メタ)アクリレート、5β−(ハイドロピランイル)
−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレート、及
び5β−(2−エトキシ エチル)−コラン−24−イ
ル−3−(メタ)アクリレートからなる群から選択され
る。
−(メタ)アクリレート単量体の合成 250mlの丸いフラスコに、5β−コラン−24−オイ
ク エシド37.7gをテトラヒドロフラン100mlに溶
解した後、トリエチルアミン11.2gを投入後0℃で
良く撹拌してから(メタ)アクリロイルクロリド10.
5gを追加して5時間反応させ、カラムクロマトグラフ
ィを利用して分離・乾燥して下記式(3)の単量体32
gを得た(収率:72%)。
ル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレート
の合成 250mlの丸いフラスコに、実施例1で合成した5β−
コラン−24−オイクエシジル−3−(メタ)アクリレ
ート15gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した
後、チオニルクロリド4.8gを入れ反応させてから反
応溶液に滴下漏斗を利用してt(ターシャリー)−ブタ
ノール4.9gを滴下し、0℃で2時間反応させ常温で
5時間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用し
て分離・乾燥し下記式(4)の単量体12.6gを得た
(収率:75%)。
コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレートの合成 250mlの丸いフラスコに、実施例1で合成した5β−
コラン−24−オイクエシジル−3−(メタ)アクリレ
ート15gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した
後、パラトルエン スルホニク エシド0.3gを入れて
反応させてから、反応溶液に滴下漏斗を利用して3、4
−ジヒドロ−2H−ピラン5.6gを滴下し0℃で8時
間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用して分
離・乾燥し、下記式(5)の単量体13.8gを得た
(収率:78%)。
−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレートの合
成 250mlの丸いフラスコに、実施例1で合成した5β−
コラン−24−オイクエシジル−3−(メタ)アクリレ
ート15gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した
後、パラトルエンスルホニクエシド0.3gを入れて反
応させた後、反応溶液に滴下漏斗を利用してエチルビニ
ルエーテル4.8gを滴下し0℃で8時間反応させた
後、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥し、
下記式(6)の単量体13.1gを得た(収率:75
%)。
は、前記式(2)のリソコリルエシジル(メタ)アクリ
レート系単量体が導入されたもので、フォトレジスト用
樹脂に用いられ、好ましくは下記式(7)〜(10)の
共重合体が挙げられる。
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9のモル分率で
ある。
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9のモル分率で
ある。
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。
の共重合体樹脂は、下記反応式1のように5β−(t−
ブトキシカルボニル)−コラン−24−イル−3−(メ
タ)アクリレート、及び5β−コラン−24−オイク
エシジル−3−(メタ)アクリレートを、ラジカル開始
剤の存在下で重合させて製造することができる。
記反応式2のように5β−(ハイドロピランイル)−コ
ラン−24−イル−3−(メタ)アクリレート、及び5
β−コラン−24−オイク エシジル−3−(メタ)ア
クリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造
することができる。
式3のように5β−(ハイドロピランイル)−コラン−
24−イル−3−(メタ)アクリレート、5β−コラン
−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト、及び2−ハイドロキシ エチル(メタ)アクリレー
トを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造すること
ができる。
応式4のように5β−(2−エトキシエチル)−コラン
−24−イル−3−(メタ)アクリレート、5β−コラ
ン−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト、及び2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレート
を、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造することが
できる。
バルク重合又は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造
することができる。ここで用いられる重合有機溶媒はメ
チル 3−メトキシプロピオネート、エチル 3−エトキ
シプロピオネート、プロピレングリコール メチル エー
テル アセテート、又はシクロヘキサノン等が挙げられ
る。
サイド、2、2′−アゾビスイソブチロニトリル、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブ
チルパーアセテート、及びジ−t−ブチルパーオキサイ
ドが挙げられる。
て、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度、及び圧
力を反応物の特性に従い調節して用いることができる
が、60〜200℃の温度で50〜200気圧で行うこ
とが好ましい。
多種多様な保護基で保護されたリソコリクエシジル(メ
タ)アクリル酸単量体を共重合させ得られたもので、分
子量は3、000〜100、000の範囲であり1G、4
GDRAMへの適用が予想されるKrF(248nm)、又はArF(1
93nm)光源を利用するリソグラフィ工程(lithograph
y)に有効に用いることができる。
係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製
造方法に従い有機溶媒に一般的な光酸発生剤と混合して
フォトレジスト溶液を製造することにより、半導体素子
の微細パターンの形成に用いることができる。具体的
に、本発明に係る共重合体樹脂をシクロヘキサノンに1
0〜30重量%溶解させる。
ホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウ
ム トリフレート、2、6−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス(アリルスルホニル)−ジアゾメタン、オキシ
ムスルホネート、2、1−ジアゾナフトキノン−4−ス
ルホネート等を共重合体樹脂に対し0.1〜10重量%
に配分し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶
液を製造する。その後、シリコンウェーハにスピン塗布
して薄膜を製造した後、70〜200℃、より好ましく
は80〜150℃のオーブン又は熱板で1〜5分間ソフ
ト ベークし、露光装置を利用して露光した後再び70
〜200℃、より好ましくは100〜200℃の温度で
10秒〜60分の間ポストベークする。このように露光
加熱したウェーハを2.38重量%TMAH水溶液中に1〜
30秒間浸漬することにより、超微細感光膜パターンを
得ることができる。この時、露光源としてはArF、KrF、
E−ビーム、X線、EUV、DUV又はイオンビームを用いる
ことができる。
基づき本発明を具体的に説明するが、これ等で本発明の
技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
ルボニル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリ
レート/5β−コラン−24−オイク エシジル−3−
(メタ)アクリレート]共重合体の合成 5β−(t−ブトキシカルボニル)−コラン−24−イ
ル−3−(メタ)アクリレート0.05モル、及び5β
−コラン−24−オイク エシジル−3−(メタ)アク
リレート0.05モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重
合用開始剤でAIBN0.02gを入れ窒素雰囲気下70℃
の温度で15時間反応させた。このようにして生成され
た粗生成物をエチルエーテルに沈澱乾燥させ、分子量1
0500の下記式(11)の共重合体32.4gを得
た。(収率:80%、Tg:138℃)ここで合成した共
重合体樹脂は193nmに対する光吸収が殆どなく、エッ
チング耐性が増加し高感度及び高解像性を示した。(感
度18mJ/cm2)
イル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレー
ト/5β−コラン−24−オイク エシジル−3−(メ
タ)アクリレート]共重合体の合成 5β−(ハイドロピランイル)−コラン−24−イル−
3−(メタ)アクリレート0.04モル、及び5β−コ
ラン−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレ
ート0.04モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重合開
始剤としてAIBN0.012gを投入後アルゴン雰囲気下
で67℃の温度で20時間反応させた。このようにして
生成された粗生成物を酸に沈澱・乾燥させ分子量980
0の下記式(12)の共重合体40.4gを得た。(収
率:84%、Tg:136℃)。ここで、合成した共重合
体樹脂は耐エッチング物性の低下なく感度を向上させた
優れた共重合体樹脂であった。(感度14mJ/cm2)
イル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレー
ト/5β−コラン−24−オイク エシジル−3−(メ
タ)アクリレート/2−ハイドロキシエチル(メタ)ア
クリレート]共重合体の合成 5β−(ハイドロピランイル)−コラン−24−イル−3
−(メタ)アクリレート0.05モル、5β−コラン−
24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート0.
05モル、及び2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリ
レート0.01モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで、重
合開始剤としてAIBN0.018gを投入後、窒素雰囲気
下で70℃の温度で15時間反応させた。このようにし
て生成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥さ
せ、分子量12500の下記式(13)の共重合体4
1.7gを得た(収率:83%、Tg:131℃)。ここ
で合成した共重合体樹脂の性質は、実施例5の樹脂と殆
ど類似のものとして現われた。
チル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレー
ト/5β−コラン−24−オイク エシジル−3−(メ
タ)アクリレート/2−ハイドロキシエチル(メタ)ア
クリレート]共重合体の合成 5β−(エトキシエチル)−コラン−24−イル−3−
(メタ)アクリレート0.05モル、5β−コラン−2
4−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート0.0
5モル、及び2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート0.01モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで重合開
始剤としてAIBN0.017gを入れアルゴン雰囲気下で
65℃の温度で15時間反応させた。このようにして生
成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥させ、
分子量11500の下記式(14)の共重合体48.7
gを得た(収率:84%、Tg:128℃)。ここで合成
した共重合体樹脂の性質は、実施例2の樹脂と殆ど類似
するが、コントラストの面では良好な特性を示した。
成 実施例5で合成した共重合体樹脂(式(11))10g
を40gの3−メトキシメチル プロピオネート溶媒に
溶解した後、トリフェニル スルホニウム トリフレート
0.211gを投入し撹拌した。次いで0.10μmフィ
ルタで濾過してフォトレジスト溶液を得た。その後、ウ
ェーハの表面にレジストの厚さが0.4μmとなるようス
ピン塗布して薄膜を作った後、100℃のオーブンで4
分間ソフト ベークし、露光装置を用いて 250nm波
長の光源で露光してから120℃で露光後ベークした。
その後、前記露光・ベークしたウェーハを現像液で0.
01重量%濃度のTMAH水溶液で1分30秒間浸漬するこ
とにより0.15μmの超微細感光膜パターンを得た。
(感度:18mJ/cm2)
(式(12))15gを用いることを除いては、実施例
9と同様の方法により超微細感光膜パターンを形成し
た。(感度:14mJ/cm2)
3))15gを用いることを除いては、実施例9と同様
の方法により超微細感光膜パターンを形成した。
4))18gを用いることを除いては、実施例9と同様
の方法により感光膜パターンを形成した。その結果、
0.15μmの微細パターンを得た。
合体樹脂は高分子構造中にリソコリルエシジル(メタ)
アクリレート単量体を導入することにより、通常のラジ
カル重合で容易に高収率の重合体を得ることができ、1
93nmの波長に対する高い透明性及びエッチング耐性を
向上させ得るだけでなく、3成分系レジストの欠点であ
る溶解抑制の過量含有時の結晶析出や、遊離転移温度
(Tg)低下問題等を解決することができる。従って、本
発明に係るKrF又はArF用共重合体樹脂はリソグラフィ工
程に有用に用いることができる。
Claims (20)
- 【請求項1】 下記式(2)で表されることを特徴とす
る化合物。 【化1】 前記式で、R1は水素、又は1〜10の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。 - 【請求項2】 前記化合物は、フォトレジスト用単量体
として用いられることを特徴とする請求項1記載の化合
物。 - 【請求項3】 前記化合物は、5β−コラン−24−オ
イク エシジル−3−(メタ)アクリレート、5β−
(t−ブトキシカルボニル)−コラン−24−イル−3
−(メタ)アクリレート、5β−(ハイドロピランイ
ル)−コラン−24−イル−3−(メタ)アクリレー
ト、及び5β−(2−エトキシ エチル)−コラン−2
4−イル−3−(メタ)アクリレートからなる群から選
択されることを特徴とする請求項1記載の化合物 - 【請求項4】 下記式(2)の化合物が導入されたこと
を特徴とする共重合体。 【化2】 前記式で、R1は水素、又は1〜10の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。 - 【請求項5】 前記共重合体は、フォトレジスト用樹脂
に用いられることを特徴とする請求項4記載の共重合
体。 - 【請求項6】 前記重合体は、下記式(7)〜(10)
の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請
求項4記載の共重合体。 【化3】 前記式で、R1及びR2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9モルのモル分
率である。 【化4】 前記式で、R1及びR2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、x及びyは、それぞれ0.05〜0.9のモル分率で
ある。 【化5】 前記式で、R1、R2及びR3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。 【化6】 前記式で、R1、R2及びR3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、xは、0.005〜0.9のモル分率であり、
y及びzは、それぞれ0.001〜0.9のモル分率であ
る。 - 【請求項7】 前記共重合体は、 ポリ[5β−(t−ブトキシカルボニル)−コラン−2
4−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン−
24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト]、ポリ[5β−(ハイドロピランイル)−コラン−
24−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン
−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレー
ト]、ポリ[5β−(ハイドロピランイル)−コラン−
24−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン
−24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート
/2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレート]及
び、ポリ[5β−(2−エトキシエチル)−コラン−2
4−イル−3−(メタ)アクリレート/5β−コラン−
24−オイク エシジル−3−(メタ)アクリレート/
2−ハイドロキシエチル(メタ)アクリレート]からな
る群から選択されることを特徴とする請求項4記載の共
重合体。 - 【請求項8】 請求項4記載の共重合体の製造方法であ
って、 下記式(2)の化合物から選択される1単量体と、下記
式(2)の化合物から選択される第2単量体とを有機溶
媒で溶解するが、前記第1及び第2単量体は同一又は相
違する段階と、 前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させ
る段階を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。 【化7】 前記式で、R1は水素、又は1〜10の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。 - 【請求項9】 ヒドロキシアルキルが置換されたメタア
クリレート化合物を、第3単量体として用いることを特
徴とする請求項8記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項10】 前記第3単量体は、下記式(15)に
示される化合物であることを特徴とする請求項9記載の
共重合体の製造方法。 【化8】 前記式で、R3は水素又はメチル基である。 - 【請求項11】 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
ン、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択され
ることを特徴とする請求項8記載の共重合体の製造方
法。 - 【請求項12】 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオ
キサイド、2、2′−アゾビスイソブチロニトリル、ア
セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−
ブチルパーアセテート、及びジ−t−ブチルパーオキサ
イドからなる群から選択されることを特徴とする請求項
8記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項13】 共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤
とを含む化学増幅型のフォトレジスト組成物であって、
前記共重合体には下記式(2)の単量体が導入されてい
ることを特徴とするフォトレジスト組成物。 【化9】 前記式で、R1は水素、又は1〜10の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、R2は水素、又はメチル基である。 - 【請求項14】 前記有機溶媒は、メチル−3−メトキ
シプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト、プロピレン グルコール メチル エーテル アセテー
ト、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される
1、又は2以上からなることを特徴とする請求項13記
載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項15】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
ヘキサフルオロ ホスペート、ジフェニル沃素塩 ヘキ
サフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフ
ルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェ
ニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフ
レート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホ
スペート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリ
フレート、及びジブチルナフチル スルホニウム トリフ
レートからなる群から選択される1つ、又は2以上の混
合物であることを特徴とする請求項13記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項16】請求項13〜15のいずれか記載のフォ
トレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階
と、 前記ウェーハを露光する段階と、 前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階
とを含むことを特徴とするフォトレジスト パターン形
成方法。 - 【請求項17】 前記ウェーハを露光する段階の露光
前、又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさら
に含むことを特徴とする請求項16記載のフォトレジス
ト パターン形成方法。 - 【請求項18】 前記ベーク工程は、70〜200℃で
行われることを特徴とする請求項17記載のフォトレジ
スト パターン形成方法。 - 【請求項19】 前記露光工程は、ArF、KrF、E−ビー
ム、X線、EUV、DUV又はイオンビームを利用して行われ
ることを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項20】 請求項13〜15のいずれか記載のフ
ォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴と
する半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019970081391A KR100313150B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 |
KR1997P-81391 | 1997-12-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11279227A true JPH11279227A (ja) | 1999-10-12 |
JP3643491B2 JP3643491B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=19530559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP37466098A Expired - Fee Related JP3643491B2 (ja) | 1997-12-31 | 1998-12-28 | 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6132936A (ja) |
JP (1) | JP3643491B2 (ja) |
KR (1) | KR100313150B1 (ja) |
CN (1) | CN1124280C (ja) |
DE (1) | DE19860782A1 (ja) |
TW (1) | TW575791B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6833326B2 (en) | 2002-03-26 | 2004-12-21 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine patterns in semiconductor device |
JP2017032658A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6808859B1 (en) * | 1996-12-31 | 2004-10-26 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | ArF photoresist copolymers |
KR100314761B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2001-11-17 | 윤덕용 | 노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시킨 단량체를 이용한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
KR100604793B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2006-07-26 | 삼성전자주식회사 | 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 |
KR20020077948A (ko) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 칼라음극선관용 포토레지스트 제조용 단량체,칼라음극선관용 포토레지스트 중합체, 칼라음극선관용포토레지스트 조성물 및 칼라음극선관용 형광막 조성물 |
KR100749494B1 (ko) * | 2001-04-03 | 2007-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물 |
JP2002343860A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 保護膜形成用材料 |
JP5527236B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-06-18 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物 |
CN108628101B (zh) * | 2018-04-26 | 2024-03-12 | 儒芯微电子材料(上海)有限公司 | 电子束光刻胶组合物及制备方法 |
CN112679653B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-09-14 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法 |
CN113214427B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-04-12 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种生物基ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法 |
CN113214428B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-04-12 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法 |
CN113214429B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-04-12 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种ArF光刻胶成膜树脂及其制备方法和光刻胶组合物 |
CN114163564B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-02-28 | 江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司 | 一种含胆酸-丁烯酸酯衍生物的成膜树脂、光刻胶组合物 |
CN114874384A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-08-09 | 南通林格橡塑制品有限公司 | 一种193nm光刻胶成膜树脂及其制备方法和正型光刻胶组合物 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6914466A (ja) * | 1969-09-24 | 1971-03-26 | ||
JPS5818369B2 (ja) * | 1973-09-05 | 1983-04-12 | ジェイエスアール株式会社 | ノルボルネンカルボンサンアミドオヨビ / マタハイミドルイノ ( キヨウ ) ジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
US4106943A (en) * | 1973-09-27 | 1978-08-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Photosensitive cross-linkable azide containing polymeric composition |
US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
US4637896A (en) * | 1982-12-15 | 1987-01-20 | Armstrong World Industries, Inc. | Polymeric liquid crystals |
JPS613141A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
JPH0730110B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1995-04-05 | 株式会社日立製作所 | 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル |
US5158855A (en) * | 1987-09-24 | 1992-10-27 | Hitachi, Ltd. | α-diazoacetoacetates and photosensitive resin compositions containing the same |
JPH07117750B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1995-12-18 | 株式会社日立製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JPH07117752B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1995-12-18 | 株式会社日立製作所 | 感光性樹脂組成物 |
KR900700923A (ko) * | 1988-02-17 | 1990-08-17 | 야마구찌 도시아끼 | 포토레지스트 조성물 |
JPH0251511A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 極性基含有環状オレフイン系共重合体およびその製法 |
DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
US5252427A (en) * | 1990-04-10 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive photoresist compositions |
WO1991018948A1 (en) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyolefin resin composition |
AU653658B2 (en) * | 1991-12-20 | 1994-10-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymers and oligomers of bile acid derivatives, process for their preparation and their use as pharmaceuticals |
JPH0632849A (ja) * | 1992-07-20 | 1994-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | tert−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたp−ヒドロキシスチレン−αメチルスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
US5580694A (en) * | 1994-06-27 | 1996-12-03 | International Business Machines Corporation | Photoresist composition with androstane and process for its use |
US5705503A (en) * | 1995-05-25 | 1998-01-06 | Goodall; Brian Leslie | Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents |
US6136499A (en) * | 1996-03-07 | 2000-10-24 | The B. F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
US5843624A (en) * | 1996-03-08 | 1998-12-01 | Lucent Technologies Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
KR100261022B1 (ko) * | 1996-10-11 | 2000-09-01 | 윤종용 | 화학증폭형 레지스트 조성물 |
JP3765440B2 (ja) * | 1997-02-18 | 2006-04-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
-
1997
- 1997-12-31 KR KR1019970081391A patent/KR100313150B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-15 TW TW87120804A patent/TW575791B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-28 JP JP37466098A patent/JP3643491B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-30 US US09/223,095 patent/US6132936A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-30 DE DE19860782A patent/DE19860782A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-31 CN CN98126084A patent/CN1124280C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6833326B2 (en) | 2002-03-26 | 2004-12-21 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine patterns in semiconductor device |
JP2017032658A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3643491B2 (ja) | 2005-04-27 |
CN1124280C (zh) | 2003-10-15 |
TW575791B (en) | 2004-02-11 |
KR100313150B1 (ko) | 2001-12-28 |
CN1232826A (zh) | 1999-10-27 |
DE19860782A1 (de) | 1999-07-29 |
US6132936A (en) | 2000-10-17 |
KR19990061137A (ko) | 1999-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3847991B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子 | |
JP4183815B2 (ja) | 重合体、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 | |
JP2845225B2 (ja) | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
JP3220745B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体、フォトレジスト用共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法、および半導体装置 | |
JP3957409B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子 | |
JP2000026446A (ja) | ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 | |
JP3643491B2 (ja) | 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
JP4067251B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、及び、フォトレジストパターン形成方法 | |
JP2007308586A (ja) | ポジ型リソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造のための重合開始剤及び半導体リソグラフィー用組成物 | |
JP3835506B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体樹脂、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子の製造方法 | |
JP4268249B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子 | |
KR20010018905A (ko) | 두 개의 이중결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체 | |
KR100362938B1 (ko) | 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물 | |
JP3943268B2 (ja) | 共重合体樹脂及び共重合体樹脂を含むフォトレジスト組成物 | |
JP3536015B2 (ja) | フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
JP2002169296A (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
KR100557554B1 (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
KR100539224B1 (ko) | 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물과,포토레지스트 패턴 형성 방법 | |
US6936402B2 (en) | Monomers containing an oxepan-2-one group, photoresist compositions comprising polymers prepared from the monomers, methods for preparing the compositions, and methods for forming photoresist patterns using the compositions | |
JP2003327631A (ja) | 感光性ポリマーおよびこれを含むレジスト組成物 | |
KR20020078485A (ko) | 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 조성물 | |
JP2002348325A (ja) | 多重環構造のエーテルモノマー、ならびにこれより得られる感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物 | |
JP2002173509A (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
KR100400293B1 (ko) | 포토레지스트단량체,그의중합체및이를이용한포토레지스트조성물 | |
KR100557543B1 (ko) | 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |