KR100604793B1 - 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

감광성 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 건식식각 내성이 크고, 막질에 대한 접착력이 우수하며, 통상의 현상액(2.38 중량% TMAH 용액)을 이용하여 패터닝할 수 있다.

Description

감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and chemical amplification type photoresist composition containing the same}
본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 약 0.2 마이크론 크기 이하의 미세패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1) 193nm의 파장에서 투과도(transmittance)가 높아야 하며 (2) 열적 특성이 우수해야 하며(예: 유리 전이 온도가 높을것) (3) 막질 에 대한 접착력이 우수해야 하며 (4) 건식 식각에 대한 내성이 커야 하며 (5)현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 현상액(예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: 이하 TMAH))으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
이중에서도 특히 193nm의 파장에서 투과도가 높아야 하며, 건식 식각에 대한 내성이 커야 하는 것이 중요하다. 그런데 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 폴리(메틸 메타아크릴레이트-tert-부틸 메타아크릴레이트-메타아크릴산) 3원 중합체(terpolymer)는 건식식각에 대한 내성이 매우 나쁜 문제점이 있다. 또한, 막질에 대한 접착력이 약하고, 반도체 소자 제조 공정에서 대부분의 포토레지스트막에 널리 사용되는 현상액을 사용할 경우, 중합체에 결합되어 있는 다량의 친수성 작용기, 예컨대 카르복실산 그룹 때문에 비노광부까지도 현상되어 패턴 임계 치수를 변화시키는 경향이 있다. 따라서, 매우 낮은 농도의 현상액을 별도로 준비하여 현상 공정을 진행해야 한다. 그런데, 현상액의 농도가 매우 낮을 경우 농도 변화에 매우 민감하여 농도 편차가 조금만 발생하더라도 현상 결과물인 패턴의 임계 치수의 편차가 매우 크게 되는 경향이 발생한다.
따라서, 최근에는 건식식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식식각 내성이 강한 여러가지 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등을 중합체의 골격(polymer backbone)에 도입한 ArF 엑시머 레이저용 감광성 중합체를 형성하고자 하는 시도가 행해져 왔다.
그러나, 이들 중합체는 건식 식각 내성이 여전히 만족스럽지 못하고 막질에 대한 접착 특성이 불량하여 포토레지스트 패턴들이 리프팅되는 현상이 발생한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 큰 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 중합체를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체(이하, "감광성 중합체 Ⅰ"로 칭함)를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 111999015029861-pat00002
여기서, R1 및 R2는 -H 또는 -OH 이고, R3는 C1 ~ C20의 알킬기이고, l, m 및 n은 l/(l+m+n) = 0.1 ~ 0.5, m/(l+m+n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0 ~ 0.4의 조건을 만 족한다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체 Ⅰ 이외에 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 구조에 알콜기, 카르복실기, tert-부틸기, 또는 이소보닐기를 갖는 노르보넨 유도체 또는 (메타)아크릴레이트 유도체의 잔기가 적어도 하나 1 ~ 30몰%(중합체의 전체 구조단위를 기준)의 비율로 더 결합되어 있으며, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체(이하, "감광성 중합체 Ⅱ"로 칭함)가 이용될 수도 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 감광성 중합체 Ⅰ 및/또는 감광성 중합체 Ⅱ; 상기 감광성 중합체 Ⅰ 및/또는 상기 감광성 중합체 Ⅱ를 포함하여 사용된 모든 중합체의 총중량을 기준으로 1 ~ 15중량%의 광산발생제; 및 상기 감광성 중합체 Ⅰ 및/또는 상기 감광성 중합체 Ⅱ를 포함하여 사용된 모든 중합체의 총중량을 기준으로 0.01 ~ 2중량%의 유기 염기를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 광산발생제로서는 트리알릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts), 술폰산염(sulfonates) 또는 N-히드록시 숙신이미드(N-hydroxysuccinimide salts) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 트리알릴술포늄염은 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate)이고, 상기 디아릴 요도늄염은 디페닐요도늄 트리플레이(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate ) 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)이고, 상기 술폰산염은 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitrobenzyl sulfonate) 또는 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl-sulfonates))이고, 상기 N-히드록시 숙신이미드염은 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 유기 염기로서는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 감광성 중합체는 보호기로서 건식식각 내성을 강화할 수 있는 지환식(alicyclic) 그룹을 도입하고 있기 때문에 ArF 포토레지스트의 가장 큰 문제점인 건식식각 내성이 더욱 증가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 단량체를 여러가지로 변화시킴으로써 막질에 대한 접착력 및 노광전후의 용해도 차이를 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 중합체를 이용하여 제조한 포토레지스트용 조성물은 우수한 사진 식각 특성을 나타내므로 차세대 반도체 소자를 제조하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또한, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 중합체 Ⅰ은 하기 화학식1로 표시되며 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000이다.
<화학식 1>
Figure 111999015029861-pat00003
여기서, R1 및 R2는 -H 또는 -OH 이고, R3는 tert-부틸, 이소부틸과 같은 C1 ~ C20의 알킬기 또는 2-히드록시에틸기이고, l, m 및 n은 l/(l+m+n) = 0.1 ~ 0.5, m/(l+m+n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0 ~ 0.4의 조건을 만족한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 감광성 중합체 Ⅱ는 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 중합체 Ⅰ의 구조에 알콜기, 카르복실기, tert-부틸기, 또는 이소보닐기를 갖는 노르보넨 유도체 또는 (메타)아크릴레이트 유도체의 잔기가 적어도 하나 1 ~ 30몰%(중합체의 전체 구조단위를 기준)의 비율로 더 결합되어 있으며, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000이다.
상기 노르보넨 유도체의 잔기는 노르보넨메탄올, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 노르보넨카르복실산, 또는 tert-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 잔기일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 유도체의 잔기는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트의 잔기일 수 있다.
상기 감광성 중합체 Ⅰ 및 Ⅱ의 골격은 고리 구조인 무수 말레산 잔기가 포함되어 있고, 건식식각에 대한 내성을 강화할 수 있는 지환식(alicyclic) 화합물인 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 또는 tert-부틸 데옥시콜레이트를 모노머로 사용하기 때문에 건식식각 내성이 우수하다. 또한, 감광성 중합체 Ⅱ는 공단량체로서 알콜기, 카르복실기, tert-부틸기, 또는 이소보닐기를 갖는 노르보넨 유도체 또는 (메타)아크릴레이트 유도체를 다양하게 변화시키면서 사용함으로써 막질에 대한 접착력 및 노광전후의 용해도 차이를 증가시킬 수 있다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상술한 감광성 중합체 Ⅰ 및/또는 감광성 중합체 Ⅱ와 광산발생제(photoacid generator)로 이루어진다.
광산발생제는 상기 감광성 중합체 Ⅰ, 감광성 중합체 Ⅱ 및 블렌딩 중합체를 포함하여 사용된 모든 중합체의 총중량을 기준으로 1 ~ 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술폰산염 또는 N-히드록시 숙신이미드염이 사용될 수 있다.
예를 들면, 트리아릴술포늄염으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염이, 디아릴요도늄염으로는 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 안티몬산염, 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트가, 술폰산염으로는 2,6-디니트로벤질 술폰산염 또는 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)이, N-히드록시 숙신이미드염으로는 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체 Ⅰ, 및 감광성 중합체 Ⅱ을 포함하여 사용된 모든 중합체의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가하는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 골격에 고리구조 가 포함되어 있고, 지환식 화합물이 곁사슬로 결합되어 있는 감광성 중합체를 포함한다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 건식식각 내성이 크다. 그리고 노광전에는 벌키한 상태로 존재하나 노광에 의해 발생한 산에 의해 카르복시기를 형성하는 무수 말레산과 카르복실레이트 그룹이 결합되어 있으므로, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다.
감광성 중합체의 제조 방법
1. 모노머의 제조
1-1. 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트(Ⅲ)의 제조
하기 반응식 1에 따라 tert-부틸 리토콜레이트(Ⅰ)와 클로로에틸 비닐 에테르(Ⅱ)를 탈염화수소 반응시켜 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트(Ⅲ)를 제조한다.
Figure 111999015029861-pat00004
1-2. 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트(Ⅵ)의 제조
하기 반응식 2에 따라 tert-부틸 데옥시콜레이트(Ⅳ)와 클로로에틸 비닐 에테르(Ⅴ)를 탈염화수소 반응시켜 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트(Ⅵ)를 제조한다.
Figure 111999015029861-pat00005
2. 감광성 공중합체의 제조
2-1. 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트의 공중합체(Ⅸ) 제조
하기의 반응식 3에 따라 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트(Ⅶ), 무수말레산(Ⅷ), 및 알킬 비닐 에테르(Ⅸ)를 유기용매, 예를 들면 THF에 용해시킨 후, 중합개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 감광성 공중합체(Ⅹ)를 제조한다. 이때, 알킬 비닐 에테르(Ⅸ)를 사용하지 않고 중합반응을 진행한 경우에는 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트(Ⅶ)와 무수말레산(Ⅷ)의 2원 감광성 공중합체가 얻어진다.
여기에서, R3는 tert-부틸, 이소부틸과 같은 C1 ~ C20의 알킬기 또는 2-하이드록시에틸기이고, l, m 및 n은 l/(l+m+n) = 0.1 ~ 0.5, m/(l+m+n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0 ~ 0.4의 조건을 만족한다.
Figure 111999015029861-pat00006
2-2. 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트의 공중합체 제조
상기 반응식 3에서 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 대신에 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트를 사용하여 중합반응을 진행함으로써, 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트, 무수말레산, 및 알킬 비닐 에테르로 이루어진 감광성 공중합체를 제조한다.
이때, 알킬 비닐 에테르를 사용하지 않고 중합반응을 진행한 경우에는 비닐에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트와 무수말레산의 2원 감광성 공중합체가 얻어진다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 화학식1로 표시되는 감광성 중합체 Ⅰ또는 감광성 중합체 Ⅱ와 광산발생제를 적절한 용매에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다.
이 때, 광산발생제는 사용된 중합체의 총중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 광산발생제로는 열적으로 안정한 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 사용된 중합체의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 용해시켜 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.20㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다.
이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이킹(Pre-Baking)를 실시한다. 노광전 베이킹 단계 후, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴이 형 성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 감광성 중합체에 존재하는 카르복실레이트기를 가수분해하여 카르복실산 그룹을 형성한다.
따라서, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.
노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(노광후 베이킹:Post-Exposure Baking). 노광후 베이킹은 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시켜, 감광성 중합체의 용해 억제 그룹들을 카르복시 그룹으로 가수분해시켜 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.
다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이 때, 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 TMAH를 사용한다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 식각방지막으로서 이용하여 패터닝하고자 하는 하부물질막을 식각하여 원하는 패턴을 하부물질막에 전사한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 골격이 환 구조로 형성되고, 지방족 고리 탄화수소 곁사슬이 결합된 감광성 중합체로 이루어진 포토레지스트막으로 형성되기 때문에 건식식각 내성이 크다. 따라서, 정확한 임계 치수를 지닌 양호한 프로파일의 패턴 을 형성할 수 있다.
이어서, 하기의 실험예들을 참고로 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1 : 모노머 합성>
<실험예 1-1 : 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트(vinyl ether substituted tert-butyl lithocholate)의 합성>
먼저, 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸 리토콜레이트 22g(50mmol)을 테트라히드로퓨란(이하, THF) 200㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 소디움 하이드라이드(NaH) 55mmol을 첨가한 다음, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 여기서, 상기 t-부틸 리토콜레이트는 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 2245, 1990]에 기재된 방법에 의하여 합성한 것이었다.
이어서, 클로로에틸 비닐 에테르 6g(56mmol)를 서서히 적하한 다음 상온에서 약 12시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨리면서 침전물을 걸러냈다. 얻어진 침전물을 이소프로필 알콜에서 재결정하여 정제된 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트를 얻었다(수율 85%).
<실험예 1-2 : 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트(vinyl ether substituted tert-butyl deoxycholate)의 합성>
실험예 1-1에서 설명한 방법을 사용하여 tert-부틸 데옥시콜레이트와 클로로에틸 비닐 에테르를 NaH 존재하에서 반응시킨 후, 얻어진 침전물을 이소프로필 알콜에서 재결정하여 정제된 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트를 얻었 다(수율 80%).
<실험예 2: 2원 공중합체의 제조>
<실험예 2-1>
먼저, 둥근 바닥 플라스크에 실험예 1-1에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 모노머 10g(20mmol)과 무수 말레산 2g(20mmol)을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 1몰%)과 함께 드라이 THF 48㎖에 용해시켰다. 플라스크 내를 질소 가스로 1시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산에 서서히 적하시켜 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, n-헥산 : 디에틸에테르 = 8 : 2의 혼합 솔벤트에 재침전시켰다. 침전물을 유리 필터를 이용해 거른 다음, 50℃의 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 14,600이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 2-2>
실험예 1-2에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트 모노머 10.4g(20mmol)과 무수 말레산 2g(20mmol)을 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 2원 공중합체를 제조하였다.
얻어진 2원 공중합체의 중량 평균 분자량은 13,700이었고, 다분산도는 2.2이었다.
<실험예 3: 3원 공중합체의 제조>
본 실험예 3-1 및 3-2는 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 또는 tert-부틸 데옥시콜레이트, 무수말레산, 및 알킬 비닐 에테르를 중합시켜 3원 공중합체를 얻는 단계를 설명하기 위한 것이다.
<실험예 3-1: R1 = H, R2 = 이소부틸기>
상기 화학식 1에서 R1 = H, R2 = 이소부틸기인 3원 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 실험예 1-1에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 모노머 7.5g(15mmol), 무수 말레산 2g(20mmol), 및 이소부틸 비닐 에테르 0.5g(5mmol)을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 1몰%)과 함께 드라이 THF 28㎖에 용해시킨후 실험예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 3원 공중합체를 얻었다(수율 83%).
얻어진 3원 공중합체의 중량 평균 분자량은 14,500이었고, 다분산도는 2.0이었다.
<실험예 3-2: R1 = OH, R2 = tert-부틸>
상기 화학식 1에서 R1 = OH, R2 = tert-부틸인 3원 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 실험예 1-2에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트 모노머 10.4g(20mmol), 무수 말레산 2.5g(25mmol), 및 tert-부틸 비닐 에테르 0.5g(5mmol)을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 1몰%)과 함께 드라이 THF 28㎖에 용해시킨후 실험예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 3원 공중합체를 얻었다(수율 83%).
얻어진 3원 공중합체의 중량 평균 분자량은 13,800이었고, 다분산도는 2.0이었다.
<실험예 4 : 3원 공중합체의 제조>
본 실험예는 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트, 무수말레산, 및 아크릴산을 중합시켜 3원 공중합체를 얻는 단계를 설명하기 위한 것이다.
먼저, 실험예 1-1에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 모노머 7.5g(8mmol), 무수 말레산 1g(10mmol), 및 아크릴산 0.07g(1mmol)을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 1몰%)과 함께 드라이 THF 28㎖에 용해시킨후 실험예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 3원 공중합체를 얻었다(수율 80%).
얻어진 3원 공중합체의 중량 평균 분자량은 15,500이었고, 다분산도는 2.2
이었다.
<실험예 5 : 3원 공중합체의 제조>
본 실험예는 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트, 무수말레산, 및 5-노르보넨-2-카르복실산을 중합시켜 3원 공중합체를 얻는 단계를 설명하기 위한 것이다.
먼저, 실험예 1-1에서 합성한 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 모노머 7.5g(8mmol), 무수 말레산 1g(10mmol), 및 5-노르보넨-2-카르복실산 0.14g(1mmol)을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 1몰%)과 함께 드라이 THF 28㎖에 용해시킨후 실험예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 3원 공중합체를 얻었다(수율 80%).
얻어진 3원 공중합체의 중량 평균 분자량은 15,500이었고, 다분산도는 2.2
이었다.
<실험예 6 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
<실험예 6-1>
감광성 중합체로서 실험예 2-1에서 합성한 중량 평균 분자량이 14,600인 tert-부틸 리토콜레이트와 무수말레산의 2원 공중합체 1.0g과 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g 및 유기염기로서 트리이소부틸아민 2mg을 함께 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 7.0g에 넣고 충분히 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)이 도포되어 있는 실리콘 웨이퍼상에 상기 포토레지스트 조성물을 약 0.4㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, 0.28㎛ 선폭의 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저(NA 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 90초 동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 약 60초 동안 현상하 여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.28㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 13mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-2>
광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g 대신에 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.03g을 사용하고, 유기염기인 트리이소부틸아민의 첨가량을 3mg으로 증가시킨 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.26㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 15mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-3>
광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.01g과 N-숙신이미딜 트리플레이트 0.03g을 혼합사용하고, 유기염기로서 트리에타놀아민 2mg을 사용하고, 포스트 베이킹의 온도를 약 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.28㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 16mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-4>
감광성 중합체로서 실험예 2-1에서 합성한 2원 중합체 대신에 실험예 2-2에 서 합성한 중량 평균 분자량이 13,700인 tert-부틸 데옥시콜레이트와 무수말레산의 2원 공중합체 1.0g를 사용한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.28㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 12mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-5>
감광성 중합체로서 실험예 2-1에서 합성한 2원 중합체 대신에 실험예 3-1에서 합성한 중량 평균 분자량이 14,500인 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트 모노머, 무수 말레산, 및 이소부틸 비닐 에테르의 3원 공중합체 1.0g를 사용하고, 프리 베이킹의 온도를 약 130℃로 변경한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.28㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 12mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-6>
감광성 중합체로서 실험예 2-1에서 합성한 2원 중합체 대신에 실험예 3-2에서 합성한 중량 평균 분자량이 13,800인 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 데옥시콜레이트 모노머, 무수 말레산, 및 tert-부틸 비닐 에테르의 3원 공중합체 1.0g를 사용하고, 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.01g과 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트 0.01g을 혼합사용하고, 포스트 베이킹의 온도를 약 110℃로 변경한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 13mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-7>
감광성 중합체로서 실험예 2-1에서 합성한 2원 중합체 0.5g과 실험예 2-2에서 합성한 2원 중합체 0.5g을 혼합사용한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.28㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 12mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-8>
감광성 중합체로서 실험예 4에서 합성한 중량 평균 분자량 15,500인 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트, 무수말레산, 및 아크릴산의 3원 공중합체 0.5g과 실험예 5에서 합성한 중량 평균 분자량 15,500인 비닐 에테르로 치환된 tert-부틸 리토콜레이트, 무수말레산, 및 5-노르보넨-2-카르복실산의 3원 공중합체 0.5g을 혼합사용한 것을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 12 ~ 14mJ/cm2 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
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이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 건식식각 내성이 크고, 막질에 대한 접착력이 우수하며, 통상의 현상액(2.38 중량% TMAH 용액)을 이용하여 패터닝할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 중합체를 이용하여 제조한 포토레지스트용 조성물은 우수한 사진 식각 특성을 나타내므로 차세대 반도체 소자를 제조하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체:
    <화학식 1>
    Figure 111999015029861-pat00007
    여기서, R1 및 R2는 -H 또는 -OH 이고, R3는 tert-부틸 또는 이소부틸과 같은 C1 ~ C20의 알킬기 또는 2-히드록시에틸기이고, l, m 및 n은 l/(l+m+n) = 0.1 ~ 0.5, m/(l+m+n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0 ~ 0.4의 조건을 만족한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 구조에 알콜기, 카르복실기, tert-부틸기, 또는 이소보닐기를 갖는 노르보넨 유도체 또는 (메타)아크릴레이트 유도체의 잔기가 적어도 하나 1 ~ 30몰%(중합체의 전체 구조단위를 기준)의 비율로 더 결합되어 있으며, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 노르보넨 유도체의 잔기는 노르보넨메탄올, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 노르보넨카르복실산, 또는 tert-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 잔기이고,
    상기 (메타)아크릴레이트 유도체의 잔기는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레 이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트의 잔기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체.
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