KR20000020669A - 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 일반식 (I)로 표시되고 폴리스티렌 표준환산 중량평균 분자량(Mw)이 3,000∼50,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)이 1.0∼2.0인 중합체, 다음 일반식 (VI)로 표시되는 저분자 화합물, 산발생제 및 용제로 구성되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
(I)
상기식에서 R1, R2는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-프로필기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2,2,1]헵탄 메틸기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 알킬기, 다중 환상 알킬기(bi, tricyclic), 알콕시 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에서 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o는 1이고 o의 함유비는 0.4∼0.6의 값을 가진다.
(VI)
상기식에서 R3, R4는 수소원자, 수산기를 나타내며 R5는 저급 알킬기, 바이시클로[2.2.1]헵탄(norbornane)이 포함된 알킬기, 아다만탄(adamantane)이 포함된 알킬기, 바이시클로[4.4.0]데칸(decalin)이 포함된 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 우수한 기판 접착성과 드라이 에칭내성을 가지며 고해상성, 내열성 등이 뛰어나고 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 화학증폭형 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 중합체를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물(positive photoresist composition)에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초-LSI 등의 제조에 있어서도 0.2 미크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g-선이나 i-선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그라피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래의 리소그래피 프로세스에 주로 사용되어진 I-선과 같은 근자외선의 경우 서브쿼터(0.25) 미크론 레벨의 미세 가공이 극히 곤란한 것으로 알려져 있다. 따라서 서브쿼터 미크론 레벨의 미세가공을 위해서는 보다 파장이 짧은 원자외선 영역의 엑시머 레이저나 X선, 전자선등이 사용되어 질 수 있으나 이들 중 특히, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저가 주목받고 있다.
이와 같은 엑시머 레이저에 적합한 레지스트 조성물은 산해리성 관능기를 갖는 성분(중합체)와 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산발생제"라 한다) 및 용매로 구성되어 있으며 산발생제에 의한 화학증폭효과를 이용하여 리소그래피 공정에 이용하고 있다.
화학증폭효과를 이용하는 레지스트를 화학증폭형 레지스트라고 하는데, KrF 엑시머 레이저에 사용하는 화학 증폭형 레지스트의 경우 페놀계 수지를 베이스로 한 것이 대부분이지만, 수지중의 방향족환으로 인하여 ArF 엑시머 레이저에서는 광의 흡수가 많아 메트릭스 수지로 사용하기에 부적합하다. 이를 보완하기 위해 ArF 엑시머 레이저에서 광의 흡수가 페놀 수지보다 상대적으로 적은 폴리아크릴레이트 유도체를 메트릭스 수지로 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나 폴리아크릴레이트의 경우 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수는 적지만 내엣칭성이 떨어진다는 매우 큰 단점을 지니고 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하여 내엣칭성을 증가시키는 방법(Proc. SPIE, 1996, 2724, 365)이 연구대상이 되고 있으나 내엣칭성을 향상시키기 위한 얼리사이크릭 유도체의 소수성으로 인하여 현상액과의 친화력이 떨어지는 단점이 있다.
내엣칭성을 보완하면서 친수성기를 갖는 메트릭스 수지로는 무수 말레인 산(maleic anhydride)과 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 무수 말레인 산은 친수성 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라 올레핀계 모노머와의 공중합시에 낮은 온도와 압력에서도 중합이 가능하게 하는 촉진제 역할을 한다.
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 기판에 대한 접착성과 엑시머 레이저광에 대한 투명성 및 드라이 에칭 내성이 우수하고, 또한 감도, 해상도 및 현상성 등이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 중합체를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
종래의 화학증폭형 포토레지스트는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장에서는 광의 흡수가 많아 0.2 미크론 이하의 만족할 만한 패턴을 얻지 못했다.
또한, 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트 조성물과 기판과의 접착력이 중요한 요인으로 작용하며 기존 메트릭스 수지의 경우에는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 카르복실릭 산(carboxylic acid)를 도입시켜 사용하였다. 그러나 카르복실릭 산의 양이 어느 정도 이상 증가하면 염기성 수용액에 대해 용해도가 증가하여 현상액의 염기성 농도를 변화시켜야 하는 단점이 생긴다.
본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여, 소수성기를 갖는 노보넨(norbornene) 유도체를 도입하여 기판에 대한 접착력과 염기성 수용액에 대한 용해도를 조절하였으며 드라이 에칭내성을 향상시키기 위해 메인 체인에 사이크릭(cyclic) 그룹를 도입하였다.
본 발명은, 주쇄에 사이크릭 그룹을 갖는 노보넨 유도체와 무수 말레인산을 반복단위로 하는 중합체와 산발생제, 그리고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진시켜주며, 드라이 에칭내성을 높여주는 작용기를 도입한 저분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 이루어 진다.
하기에, 본 발명을 상세히 설명한다.
중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 무수 말레인산과 노보넨 및 노보넨 유도체를 반복단위로 가진다. 또한 본 발명에 의하여 얻어진 중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 불용성 내지 난용성이며, 산발생제에 의하여 탈보호되는 1종 이상의 보호기를 갖고 있다. 중합체의 알카리 용해성은 산발생제에 의하여 분해되는 산성 관능기의 함유율에 의해 조절할 수 있다. 이와 같이 노보넨 유도체의 종류와 주쇄내의 유도체 함량을 조절함에 의하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 반복단위가 다음 일반식(I)으로 표시되는 다원 공중합체이다.
(I)
상기식에서 R1, R2는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-프로필기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2,2,1]헵탄 메틸기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 알킬기, 다중 환상 알킬기(bi, tricyclic), 알콕시 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에서 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o는 1이고 o의 함유비는 0.4∼0.6의 값을 가진다. 또한 l, m, n의 함유비는 기판과의 접착성과 감도 및 해상도를 고려하여 조절가능하며 각각 0.5 이하의 값을 가진다.
일반식(I)로 표현되는 중합체는 다음 구조식 (II)로 표현되는 무수 말레인산과 다음 구조식 (III)로 표현되는 노보넨 그리고 다음 구조식 (IV), (V)로 표시되는 노보넨 유도체로 구성된 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
(II) (III) (IV) (V)
상기식에서 R1, R2는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-프로필기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2,2,1]헵탄 메틸기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 알킬기, 다중 환상 알킬기(bi, tricyclic), 알콕시 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다.
상기 구조식 (II), (III), (IV), 그리고 일반식 (V)로 표시되는 단량체를 4원 공중합시켜 레지스트용 중합체로 이용할 수 있다. 또한 상기 구조식 (II), 구조식 (IV), 그리고 (V)로 표시되는 단량체를 사용하여 3원 공중합시켜 레지스트용 중합체로 사용할 수 있다. 구조식 (IV)로 표시되는 단량체는 기판과의 접착성을 고려하여 사용량을 적절히 조절하여야 한다.
이러한 3원 공중합체 또는 4원 공중합체는 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 일반식(I)로 표시되는 중합체의 중합방법은 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르유, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 예를들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60∼90oC가 적절하다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 끝난 후 반응 혼합물에 남아있는 단량체의 잔류량이 중합체에 대해 10중량% 이하가 되어야 하고, 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 경우는 단량체를 감압증류나 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw라 한다)은, 통상 1000∼100,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000∼50,000이 바람직하다. 중합체의 Mw가 1,000보다 작으면 도포성 및 현상성이 현저하게 저하되는 경향이 있으며, 또한 100,000보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 감소하는 단점이 있다. 중합체의 분자량 분포(molecular weight distribution)는 1.0∼5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
본 발명에 있어서 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제
본 발명의 조성물로 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움 트리플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋은 효과를 나타낸다. 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다.
상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 산발생제는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 고려하여 고체성분 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 사용하고, 특히 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산발생제의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하하고, 10 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하하여 사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어렵다.
저분자 화합물
본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진시켜주고, 드라이 에칭내성을 높여주는 작용기를 도입한 저분자 화합물을 사용함으로서, 화학증폭형 양성 레지스트로서의 콘트라스트를 더욱 향상시키며, 레지스트 패턴의 측벽의 수직성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 산에 의해 쉽게 탈보호기로 바뀔 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체들이다.
(VI)
상기식에서 R3, R4는 수소원자, 수산기를 나타내며 R5는 저급 알킬기, 바이시클로[2.2.1]헵탄(norbornane)이 포함된 알킬기, 아다만탄(adamantane)이 포함된 알킬기, 바이시클로[4.4.0]데칸(decalin)이 포함된 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다.
이들 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 조제시 사용량은 총 고체 성분 100 중량부에 대해 1∼50 중량부이고, 바람직하게는 5∼30 중량부이다. 이 경우, 저분자 화합물의 첨가량이 60중량부를 초과하면, 기판에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착보조제, 보존 안정제, 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴 에테르, 폴리옥시스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한 노광 후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다. 예를들면 대표적으로 트리페닐 아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이 보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포, 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열 처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명을 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
<저분자 화합물 및 모노머 합성>
- 저분자 화합물의 합성 -
(합성예 1)
리소콜릭 산(lithocholic acid) 30.1g을 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)에 녹인 후 클로로메틸 메틸 에테르(chloromethyl methyl ether) 7.7g을 부가한다. 이 용액을 0oC로 냉각시킨 후 교반하면서 트리에틸 아민 12.1g을 서서히 부가한 후 1시간 동안 같은 온도에서 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시킨 후 Na2CO3수용액과 증류수로 세척해 준다. 유기층은 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 여과하여 용매를 제거하면 다음 구조식의 저분자 화합물(I) 28.3g을 얻었다.
상기식에서 NET3는 (C2H5)3N(Triethylamine)의 약칭이다.
(합성예 2)
합성예 1에 있어서, 리소콜릭 산 30.1g 대신에 데옥시콜릭 산(deoxycholic acid) 31.4g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물 (II) 30.4g을 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1에 있어서, 리소콜릭 산 30.1g 대신에 콜릭 산(cholic acid) 32.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(III) 28.2g을
얻었다.
(합성예 4)
합성예 1에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄 (2-(chloromethoxymethyl)bicyclo[2,2,1]heptane) 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(IV) 29.1g을 얻었다.
(합성예 5)
합성예 1에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)-3-메틸-바이시클로[2,2,1] 헵탄(2-(chloromethoxymethyl)-3-methyl-bicyclo [2,2,1]heptane) 13.8g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(V) 31.4g을 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-클로로메톡시-바이시클로[2,2,1]헵탄 (2-chloromethoxy-bicyclo[2,2,1]heptane) 11.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(VI) 30.5g을 얻었다.
(합성예 7)
합성예 1에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-클로로메톡시-1,7,7-트리메틸-바이시클로[2,2,1]헵탄 (2-chloromethoxy-1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,2,1]heptane) 14.8g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(VII) 29.4g을 얻었다.
(합성예 8)
합성예 1에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-클로로메톡시-데카히드로나프탈렌 (2-chloromethoxy-decahydronaphthalene) 14.8g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식의 저분자 화합물(VIII) 33.0g을 얻었다.
- 모노머 합성-
(합성예 9)
교반기, 환류냉각기가 설치된 4구 둥근 플라스크에 Zn-Cu 커플 50g과 테트라히드로퓨란 90ml를 넣은 후 t-부틸브로모아세테이트(t-butylbromoacetate) 53ml와 5-노보넨-2-카복사알데히드(5-norbornene-2-carboxaldehyde) 36ml를 THF 180ml에 혼합한 용액을 서서히 주입하였다. 주입 완료된 용액을 70oC에서 2시간동안 환류시킨다음 상온으로 냉각하였다. 얻어진 용액에서 Zn-Cu 커플을 분리한 다음 용매를 사용하여 추출/세척하고 감압 증류하여 다음 구조식 M-I의 모노머 39g을 얻었다.
(합성예 10)
cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실릭 언하드라이드(cis-5-norbornene-endo- 2,3-dicarboxylic anhydride) 67g과 디메틸아미노피리딘(dimethylamino pyridine) 50g을 t-부탄올 154ml에 녹인 후 80oC에서 15시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액으로 중화시킨 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 마그네슘 술페이트로 건조하여 감압증류로 용매를 제거하면 다음 구조식 M-II의 모노머 91g을 얻는다.
(합성예 11)
모노머 M-II 50 g과 클로로메틸 메틸 에테르(chloromethyl methyl ether) 19ml를 디클로로메탄에 녹인 후 0oC에서 트리에틸 아민 35 ml를 서서히 적하시킨다. 적하가 끝난 후 상온으로 승온시켜 5시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응물을 포타슘 카보네이트 수용액과 증류수로 세척해준다. 유기층은 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 감압증류로 용매를 제거하여 다음 구조식 M-III의 모노머 49g을 얻었다.
(합성예 12)
무수 5-노보넨-2,3-디카르복실 산(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 50g과 2-노보난메탄올(2-norbornanemethanol) 37.9g을 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)에 녹인 후 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine) 44g을 첨가하여 80oC에서 15시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각하여 진한 염산으로 중화시킨다. 이 반응 혼합물에 에틸 에테르를 이용하여 희석시킨 후 증류수로 3번에 걸쳐 세척한다. 유기층은 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 여과하여 용매를 제거하면 다음 구조식 M-IV의 모노머 64.4g을 얻었다.
(합성예 13)
합성예 1에 있어서, 리소콜릭 산(lithocholic acid) 30.1g 대신에 합성예 12에서 합성한 모노머 M-IV 23.2g 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식 M-V의 모노머 20.7g을 얻었다.
(합성예 14)
합성예 1에 있어서, 리소콜릭 산(lithocholic acid) 30.1g 대신에 합성예 12에서 합성한 M-IV 26.8g과 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄(2-(chloromethoxymethyl)-bicyclo[2,2,1] heptane) 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식 M-VI의 모노머 26.2g을 얻었다.
<중합체 합성>
(중합예 1)
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 플라스크에 모노머 M-I(합성예 9)/무수 말레인산/노보넨 각각 7.15g/4.91g/1.89g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 27.87g을 넣은 후 아르곤 가스 주입하에 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응조의 온도를 70℃로 유지시키며 20시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 희석하고 과량의 메탄올/증류수[4/1] 혼합용매에 침전/여과하였다. 동비의 침전용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 구조식 P-I의 수지(이하 P-I 수지라 한다) 9.25g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,900이었다.
P-I
(중합예 2)
모노머 M-I(합성예 9)/무수 말레인산/노보넨/모노머 M-II(합성예 10) 각각 5.72g/4.90g/2.82g/0.60g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 26.72g을 넣은 후 중합예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기구조식 P-II의 수지(이하 P-II 수수지지라한다) 8.82g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,500이었다.
P-II
(중합예 3)
모노머 M-I(합성예 9)/무수 말레인산/노보넨/모노머 M-III(합성예 11) 각각 4.77g/4.90g/2.35g/1.41g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 28.87g을 넣은 후 중합예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기구조식 P-III의 수지(이하 P-III 수지라한다) 9.04g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,300이었다.
P-III
(중합예 4)
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 플라스크에 모노머 M-I(합성예 9)/무수 말레인산/M-IV(합성예 12)/모노머 M-V(합성예 13) 각각 2.38g/4.90g/1.45g/11.70g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 40.88g을 넣은 후 아르곤 가스 주입하에 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65℃로 유지시키며 20시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각시켰다. 이 용액에 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 희석하고 이소프로필 알콜 용매에 침전/여과한 다음 수회 세척 후 감압건조하여 하기구조식 P-IV의 수지(이하 P-IV 수지라한다) 13.05g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,200이었다.
P-IV
(중합예 5)
모노머 M-IV(합성예 12)/무수 말레인산/모노머 M-V(합성예 13) 각각 1.45g/ 4.90g/15.04g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 32.10g을 넣은 후 중합예 4와 같은 방법으로 중합하여 하기구조식 P-V의 수지(이하 P-V 수지라한다) 12.85g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,000이었다.
P-V
(중합예 6)
모노머 M-IV(합성예 12)/무수 말레인산/모노머 M-VI(합성예 14) 각각 1.45g/ 4.90g/19.29g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 38.46g을 넣은 후 중합예 4와 같은 방법으로 중합하여 하기구조식 P-VI의 수지(이하 P-VI 수지라한다) 15.89g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,300이었다.
P-VI
<레지스트 조제 및 평가>
(실시예 1)
중합예 1에서 얻은 P-I 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 저분자 화합물 (I) 10 중량부 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 540 중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.2um의 막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이와같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.6um 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리를 실시하였다. 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 현상하고, 순수한 물로 세정 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14um의 라인-앤드-스패이스 패턴이었으며, 기판 접착성과 현상액에 대한 현상성도 양호하였다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 20mJ/cm2이었으나 약간의 산확산 현상이 나타났다.
(비교예 1)
중합예 1에서 얻은 P-I 수지 100 중량부에 대하여 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 540 중량부에 용해시켰다. 이 도포액은 저분자 화합물 (I)을 첨가시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.15um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 노광량은20mJ/cm2이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으나 패턴 측면의 수직부분이 둥근형상을 나타내었다.
(실시예 2)
중합예 1에서 얻은 P-I 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 저분자 화합물 (I) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 540 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14um의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태와 현상성이 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었다. 노광량은 24mJ/cm2이었다.
(실시예 3)
중합예 1에서 얻은 P-I 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 2에서 얻은 저분자 화합물 (II) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 540 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었다. 노광량은 20mJ/cm2이었다.
(실시예 4)
중합예 2에서 얻은 P-II 수지 100 중량부에 대하여, 저분자 화합물 (II) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태와 현상성이 양호하였으며, 단면형상은 패턴 측면이 약간 둥근모양이었으나 비교적 양호한 사각형태이었다. 노광량은 16mJ/cm2이었다.
(실시예 5)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 저분자 화합물 (I) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 14mJ/cm2이었다.
(실시예 6)
중합예 4에서 얻은 P-IV 수지 100 중량부에 대하여, 저분자 화합물 (I) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태와 현상성이 양호하였으며, 단면형상은 패턴 측면이 약간 둥근모양이었으나 비교적 양호한 사각형태이었다. 노광량은 12mJ/cm2이었다.
(실시예 7)
중합예 5에서 얻은 P-V 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 2에서 얻은 저분자 화합물 (II) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 540 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 13mJ/cm2이었다.
(실시예 8)
중합예 6에서 얻은 P-VI 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 2에서 얻은 저분자 화합물 (II) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 15mJ/cm2이었다.
(실시예 9)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 2에서 얻은 저분자 화합물 (II) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.12um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 14mJ/cm2이었다.
(실시예 10)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 3에서 얻은 저분자 화합물 (III) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태와 현상성은 양호하였으나 패턴 측면의 수직부분이 약간 둥근형태이었다. 노광량은 12mJ/cm2이었다.
(실시예 11)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 4에서 얻은 저분자 화합물 (IV) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 14mJ/cm2이었다.
(실시예 12)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 5에서 얻은 저분자 화합물 (V) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 16mJ/cm2이었다.
(실시예 13)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 6에서 얻은 저분자 화합물 (VI) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 14mJ/cm2이었다.
(실시예 14)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 7에서 얻은 저분자 화합물 (VII) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.13um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 17mJ/cm2이었다.
(실시예 15)
중합예 3에서 얻은 P-III 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 8에서 얻은 저분자 화합물 (VIII) 10 중량부 및 산발생제 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14um의 라인-앤드-스패이스 패턴으로 접착상태와 현상성이 양호하였다. 그리고 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며 노광량은 20mJ/cm2이었다.
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진시켜주며 드라이 에칭내성을 높여주는 작용기를 도입한 저분자 화합물을 사용함으로서, 화학증폭형 양성 레지스트로서의 콘트라스트를 더욱 향상시키며, 레지스트 패턴의 측벽의 수직성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서 적용한 화학증폭형 레지스트용 중합체는 주쇄를 구성하는 반복단위 중 기능기를 함유하는 노보넨 유도체의 종류와 함량을 조절함에 의하여 감도의 조절이 용이하며, 이를 사용하여 레지스트 조성물을 조제시 기판 접착성 및 드라이 에칭 내성이 우수할 뿐만아니라 방사선에 대한 투명도, 감도, 해상도 등에서도 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 극히 적합하게 사용될 수 있다. 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저광에 적합하여 0.20 미크론 이하의 미세가공공정에 유용하게 사용되어 질 수 있다.

Claims (3)

  1. 반복단위가 다음 일반식 (I)로 표시되고 폴리스티렌 표준환산 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 - 50,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)이 1.0-2.0인 중합체, 다음 일반식 (VI)로 표시되는 저분자 화합물, 산발생제 및 용제로 구성되는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
    (I)
    상기식에서 R1, R2는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-프로필기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2,2,1]헵탄 메틸기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 알킬기, 다중 환상 알킬기(bi, tricyclic), 알콕시 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에서 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o는 1이고 o의 함유비는 0.4∼0.6의 값을 가진다.
    (VI)
    상기식에서 R3, R4는 수소원자, 수산기를 나타내며 R5는 저급 알킬기, 바이시클로[2.2.1]헵탄(norbornane)이 포함된 알킬기, 아다만탄(adamantane)이 포함된 알킬기, 바이시클로[4.4.0]데칸(decalin)이 포함된 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체 100중량부에 대하여 적어도 1종이상의 저분자 화합물 5∼30 중량부를 사용하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 공중합체 100중량부에 대하여 적어도 1종이상의 산발생제 0.3∼10 중량부를 사용하고, 산발생제 100중량부에 대하여 염기성 첨가물 0∼30 중량부를 사용하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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