KR100811394B1 - 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100811394B1
KR100811394B1 KR1020010064235A KR20010064235A KR100811394B1 KR 100811394 B1 KR100811394 B1 KR 100811394B1 KR 1020010064235 A KR1020010064235 A KR 1020010064235A KR 20010064235 A KR20010064235 A KR 20010064235A KR 100811394 B1 KR100811394 B1 KR 100811394B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
photoresist
polymer
compound
mol
Prior art date
Application number
KR1020010064235A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030032450A (ko
Inventor
이근수
정재창
신기수
Original Assignee
주식회사 하이닉스반도체
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 하이닉스반도체 filed Critical 주식회사 하이닉스반도체
Priority to KR1020010064235A priority Critical patent/KR100811394B1/ko
Publication of KR20030032450A publication Critical patent/KR20030032450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100811394B1 publication Critical patent/KR100811394B1/ko

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06Maleic anhydride
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산기를 가지는 단량체인 노폴 (nopol)을 포함하는 것을 특징으로 하고 단층 레지스트 공정에 사용하기 적합한 네가티브형 포토레지스트 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 기존의 사이클로올레핀-말레익안하이드라이드 타입의 포토레지스트에 수산기를 가지는 단량체인 노폴을 도입함으로써, 노광부위는 광산발생제에 의해 에폭시기를 가지는 단량체 또는 가교제와의 가교가 일어나게 되어 포토레지스트가 현상액에 녹지 않고, 비노광부위는 녹게 됨으로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있다. 또한 강한 에칭내성과 가교로 인한 부가적인 내성 강화 현상을 부여하며 노광부위와 비노광부위 사이의 대조비를 증가시키기 때문에 단층 레지스트 공정에 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001026702114-pat00001
상기 식에서 R, m, n, a, b, c 및 d는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel negative type photoresist polymer and photoresist composition containing the same}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 4에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산기를 가지는 단량체인 노폴 (nopol)을 포함하는 것을 특징으로 하고 단층 레지스트 공정에 사용하기 적합한 네가티브형 포토레지스트 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV (Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전을 네가티브형 포토레지스트를 예로 들어 설명하면, 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 포토레지스트 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 가교제와 반응하거나 포토레지스트 중합체 내에 존재하는 작용기들 사이의 가교결합이 생겨서 노광부위는 현상액에 녹아 없어지지 않게 되고, 비노광부위는 현상액에 녹는다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다.
한편, 0.13㎛ 이하의 초미세 패턴 형성에 있어 기존의 포토레지스트 코팅 두께에서는 아스펙트비 (aspect ratio)가 높아 패턴이 쓰러지는 문제가 발생하고 있으나, 코팅 두께를 낮추면 에칭시 내성이 없어져 후속 공정이 불가능하게 된다. 따라서 최근에는 포토레지스트의 코팅 두께는 낮추고 포토레지스트막의 아래층에 하드 마스크 (hard mask)를 도입하는 씬 레지스트-하드 마스크 (thin resist-hard mask) 공정이 대두되고 있으며, 또 다른 방법으로서 포토레지스트 자체에 실리콘 원소가 함유되어 있는 2층 레지스트 (bilayer resist)를 이용한 공정이 요구되고 있다. 그러나 이들은 추가공정으로 인해 공정이 복잡해지고 공정비용이 상승하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명자들은 단층 레지스트 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트를 개발하기 위하여 연구를 계속하던 중, 노폴을 포함하는 포토레지스트 중합체를 도입함으로써 에칭 내성이 크게 향상되어 단층 레지스트로 사용하기에 적합할 뿐만 아니라 중합 수율도 우수해짐을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단층 네가티브형 포토레지스트로 사용하기에 적합한 포토 레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 노폴을 포함하는 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 상기 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법; 및 상기 패턴 형성방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 2의 노폴을 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다. 또 선택적으로 하기 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물 중 1 이상의 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다. 바람직하게는 본 발명의 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1의 중합 반복 단위 (repeating unit)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112001026702114-pat00002
[화학식 2]
Figure 112001026702114-pat00003
[화학식 3]
Figure 112001026702114-pat00004
[화학식 4]
Figure 112001026702114-pat00005
[화학식 5]
Figure 112001026702114-pat00006
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 1 내지 10중에서 선택되는 정수이고;
a : b : c : d는 10∼50몰% : 10∼50몰% : 0∼30몰% : 0∼10몰%이며;
상기 중합 반복 단위의 중량평균 분자량은 3000 내지 50000이고, 바람직하게는 3000 내지 30000이다.
본 발명에서는 또한 상기 화학식 1의 중합 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 중합 반복 단위의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
(a) (i) 상기 화학식 2의 화합물과, 선택적으로 (ii) 상기 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물 중 1 이상의 단량체를 혼합하는 단 계; 및
(b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응시킴으로써 상기 화학식 1의 중합 반복 단위를 얻는 단계.
상기 (b)단계의 중합반응은 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 50 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제조과정에서 라디칼 중합은 벌크 중합 또는 용액 중합으로 수행되는데, 용액 중합의 경우 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용한다.
중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 비스아자이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 생성된 중합 반복 단위는 디에틸에테르, 석유 에테르, n-헥산, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 결정 정제하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 주쇄 내에서 상기 중합 반복 단위를 포함하며, 필요에 따라 기타 공단량체 또는 첨가제 등을 포함한다.
본 발명에서는 또한 (i) 전술한 본 발명의 포토레지스트 중합체, (ii) 광산 발생제 및 (iii) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
여기서 포토레지스트 중합체를 구성하는 상기 화학식 5의 화합물은 에폭시기를 가지는 단량체로서 가교기능을 가지며, 만약 상기 화학식 1의 중합 반복 단위가 상기 화학식 5의 화합물을 포함하지 않거나(d = 0몰%), 그 비율이 낮은(d < 1몰%) 경우에는 별도의 가교제를 포토레지스트 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서 d가 1몰% 이하인 경우 사용하는 가교제는 에폭시기, 알데히드기 또는 아세탈기를 가지는 화합물로서, 바람직하게는 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르 (Glycerol propoxylate triglycidyl ether), 1,4-디(디메톡시메틸)벤젠 (1,4-di(dimethoxymethyl)benzene) 또는 글루타릭 디알데히드 (glutaric dialdehyde) 등이 사용된다.
상기 가교제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0 내지 10중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제로는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6,180,316 BI (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 주로 오니움염계, 황화염계, 할로겐계, 디아조케톤계, 술폰계 또는 술폰산계 화합물을 사용한다.
바람직하게는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 하나 또는 둘 이상 포함하여 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 포토레지스트 중합체 대해 0.05 내지 10중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05중량% 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10중량% 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 상기 유기용매로는 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, 역시 상기 문헌에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 또는 에틸락테이트를 사용하며, 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000중량% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 800중량% 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.3㎛가 된다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 상기 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 광원으로서 ArF(193nm), KrF(248nm), VUV(157nm), EUV(13nm), E-빔 또는 X-레이 광원을 사용하여, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 조성으로 이루어진 본 발명의 포토레지스트를 이용하여 포토레지스트막을 형성하게 되면 포토레지스트막이 비노광부위에서는 녹고, 노광부위 에서는 수산기를 가지는 단량체인 상기 화학식 2의 노폴과 에폭시기를 가지는 단량체인 상기 화학식 5 또는 에폭시기를 가지는 가교제와의 가교가 일어나게 되어 포토레지스트막이 현상액에 녹지 않게 됨으로써 네가티브 패턴이 얻어진다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1.
노폴(0.1mole), 노르보닐렌(0.05mole), 말레익 안하이드라이드(0.15mole), 글리시딜 메타크릴레이트(0.01mole) 및 AIBN(0.4g)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹인 후, 55℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 디에틸에테르에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고, 이를 여과 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다(수율 : 53%).
실시예 2.
노폴(0.1mole), 노르보닐렌(0.1mole), 말레익 안하이드라이드(0.2mole) 및 AIBN(0.4g)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹인 후, 55℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 디에틸에테르에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고, 이를 여과 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다(수율 : 62%).
실시예 3.
상기 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 포토레지스트 중합체를 각각 0.1g 씩 취하여 10㎖의 2.38중량% TMAH 수용액에 녹여 본 결과 이들 포토레지스트 중합체가 1분 이내로 깨끗이 녹았다.
II. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 4 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성(1)
실시예 1에서 얻은 포토레지스트 중합체 5g, 광산 발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.05g을 유기용매인 프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g에 녹인 후 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110℃ 에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비를 이용하여 0.1-40mJ/㎠의 범위에서 0.2mJ/㎠의 간격으로 노광량을 늘려가며 노광에너지를 조사한 후, 110℃에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 포스트 베이크 완료후 2.38중량% TMAH 수용액에 40초간 현상한 결과, 0.11㎛의 L/S 패턴이 얻어졌다 (도 1 참조).
실시예 5 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성(2)
실시예 2에서 얻은 포토레지스트 중합체 5g, 광산 발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.05g, 가교제로서 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르를 유기용매인 프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g에 녹인 후 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110℃ 에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비를 이용하여 0.1- 40mJ/㎠의 범위에서 0.2mJ/㎠의 간격으로 노광량을 늘려가며 노광에너지를 조사한 후, 110℃에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 포스트 베이크 완료후 2.38중량% TMAH 수용액에 40초간 현상한 결과, 0.11㎛의 L/S 패턴이 얻어졌다 (도 2 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 기존의 사이클로올레핀-말레익안하이드라이드 타입의 포토레지스트에 수산기를 가지는 단량체인 노폴을 도입함으로써, 노광부위는 광산발생제에 의해 에폭시기를 가지는 단량체 또는 가교제와의 가교가 일어나게 되어 포토레지스트가 현상액에 녹지 않고, 비노광부위는 녹게 됨으로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있다. 또한 강한 에칭내성과 가교로 인한 부가적인 내성 강화 현상을 부여하며 노광부위와 비노광부위 사이의 대조비를 증가시키기 때문에 단층 레지스트 공정에 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112001026702114-pat00007
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물 중 1 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112001026702114-pat00008
    [화학식 4]
    Figure 112001026702114-pat00009
    [화학식 5]
    Figure 112001026702114-pat00010
    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고;
    m은 0 또는 1이며;
    n은 1 내지 10중에서 선택되는 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1의 중합 반복 단위 (repeating unit)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007060802579-pat00011
    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 1 내지 10중에서 선택되는 정수이고;
    a : b : c : d는 10∼50몰% : 10∼50몰% : 0∼30몰% : 0∼10몰%이며;
    상기 중합 반복 단위의 중량평균 분자량은 3000 내지 50000이다.
  4. 삭제
  5. (a) (i) 하기 화학식 2의 화합물과, 선택적으로 (ii) 하기 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물 중 1 이상의 단량체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응시킴으로써 하기 화학식 1의 중합 반복 단위를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007060802579-pat00012
    [화학식 2]
    Figure 112007060802579-pat00013
    [화학식 3]
    Figure 112007060802579-pat00014
    [화학식 4]
    Figure 112007060802579-pat00015
    [화학식 5]
    Figure 112007060802579-pat00016
    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 1 내지 10중에서 선택되는 정수이고;
    a : b : c : d는 10∼50몰% : 10∼50몰% : 0∼30몰% : 0∼10몰%이며;
    상기 중합 반복 단위의 중량평균 분자량은 3000 내지 50000이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 비스아자이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 질소 또는 아르곤 분위기 하의 50 내지 120℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  9. (i) 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체,
    (ii) 광산 발생제 및
    (iii) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물은 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교제는 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르 (Glycerol propoxylate triglycidyl ether), 1,4-디(디메톡시메틸)벤젠 (1,4-di(dimethoxymethyl) benzene) 및 글루타릭 디알데히드 (glutaric dialdehyde)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0 내지 10중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. (a) 제 9 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF(193nm), KrF(248nm), VUV(157nm), EUV(13nm), E-빔 및 X-레이로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 13 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
KR1020010064235A 2001-10-18 2001-10-18 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 KR100811394B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010064235A KR100811394B1 (ko) 2001-10-18 2001-10-18 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010064235A KR100811394B1 (ko) 2001-10-18 2001-10-18 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030032450A KR20030032450A (ko) 2003-04-26
KR100811394B1 true KR100811394B1 (ko) 2008-03-07

Family

ID=29565193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010064235A KR100811394B1 (ko) 2001-10-18 2001-10-18 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100811394B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08137113A (ja) * 1994-11-07 1996-05-31 Nagase Denshi Kagaku Kk フォトレジスト剥離剤組成物
KR20000020669A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
JP2001081138A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Osaka Organic Chem Ind Ltd 酸感受性樹脂、酸感受性樹脂からなる活性エネルギー線用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08137113A (ja) * 1994-11-07 1996-05-31 Nagase Denshi Kagaku Kk フォトレジスト剥離剤組成物
KR20000020669A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
JP2001081138A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Osaka Organic Chem Ind Ltd 酸感受性樹脂、酸感受性樹脂からなる活性エネルギー線用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030032450A (ko) 2003-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100689401B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP3946449B2 (ja) フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法
KR100400291B1 (ko) 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR100520183B1 (ko) 두 개의 이중결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체
JP3688222B2 (ja) フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子
US6322948B1 (en) Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same
KR100647379B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
US6737217B2 (en) Photoresist monomers containing fluorine-substituted benzylcarboxylate and photoresist polymers comprising the same
JP3641748B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
KR20010011768A (ko) 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
US20030013037A1 (en) Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same
KR100811394B1 (ko) 신규의 네가티브형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100682168B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
KR100557529B1 (ko) 화학증폭형 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100732284B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100557552B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100685582B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP4041335B2 (ja) フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子
KR100400297B1 (ko) 신규의포토레지스트가교제및이를이용한포토레지스트조성물
KR20060066932A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR100362935B1 (ko) 신규한포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR100583094B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR100557610B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR100680404B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20010011771A (ko) 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee