JPH0730110B2 - 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル - Google Patents
新規なα―ジアゾアセト酢酸エステルInfo
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- JPH0730110B2 JPH0730110B2 JP31400187A JP31400187A JPH0730110B2 JP H0730110 B2 JPH0730110 B2 JP H0730110B2 JP 31400187 A JP31400187 A JP 31400187A JP 31400187 A JP31400187 A JP 31400187A JP H0730110 B2 JPH0730110 B2 JP H0730110B2
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- Japan
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- acid ester
- acid
- diazoacetoacetic
- mmol
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光感応性材料として、極めて有用な新規物質
に関する。
に関する。
更に詳しくは、α−ジアゾアセト酢酸エステルおよびそ
の前駆体に関するものである。
の前駆体に関するものである。
芳香環を含むジアゾケトン化合物は、300nm以上の光に
感応する材料として、レジストの感光剤等に使用されて
いるが、300nm以下の光に対しては感度が悪く、ブリー
チング作用も起こらないという欠点があつた。一方、30
0nm以下の光に感応するジアゾケトン化合物としては、
ビー・デイー・グラントらがアイ・イー・イー・イー・
トランザクシヨン オン エレクトロン デバイシズ，
第28巻，第1300頁（1981）（B.D.Grantetal,IEEE Trans
Electron Devices,ED−28 1300（1981）で述べている
ように、５−ジアゾメルドラム酸およびその誘導体等が
知られているが、これらの材料は、ブリーチング作用に
優れているものの、溶解性が乏しく、また、昇華性があ
るなどの問題があり、実用上、その改善が強く望まれて
いた。
感応する材料として、レジストの感光剤等に使用されて
いるが、300nm以下の光に対しては感度が悪く、ブリー
チング作用も起こらないという欠点があつた。一方、30
0nm以下の光に感応するジアゾケトン化合物としては、
ビー・デイー・グラントらがアイ・イー・イー・イー・
トランザクシヨン オン エレクトロン デバイシズ，
第28巻，第1300頁（1981）（B.D.Grantetal,IEEE Trans
Electron Devices,ED−28 1300（1981）で述べている
ように、５−ジアゾメルドラム酸およびその誘導体等が
知られているが、これらの材料は、ブリーチング作用に
優れているものの、溶解性が乏しく、また、昇華性があ
るなどの問題があり、実用上、その改善が強く望まれて
いた。
本発明の目的は、上記した材料の欠点を補い、特に、ブ
リーチング作用，溶解性に優れ昇華性のないことを特徴
とする300nm以下の光に感応するジアゾケトン化合物を
提供することにある。
リーチング作用，溶解性に優れ昇華性のないことを特徴
とする300nm以下の光に感応するジアゾケトン化合物を
提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者は、種々のジアゾ
ケトン化合物を合成した結果、300nm以下の光に感応し
て効率良くブリーチングするとともに溶解性に優れ、昇
華性のないジアゾケトン化合物として、出発原料が、コ
ール酸，デオキシコール酸あるいはリトコール酸があ
り、かつ、下記一般式（１）で示されるα−ジアゾアセ
ト酢酸エステルが、上記目的を満足する有用な化合物で
あることを見い出した。
ケトン化合物を合成した結果、300nm以下の光に感応し
て効率良くブリーチングするとともに溶解性に優れ、昇
華性のないジアゾケトン化合物として、出発原料が、コ
ール酸，デオキシコール酸あるいはリトコール酸があ
り、かつ、下記一般式（１）で示されるα−ジアゾアセ
ト酢酸エステルが、上記目的を満足する有用な化合物で
あることを見い出した。
但し、R1は、−CO2H，−CO2R9（ここでR9は芳香環を含
まないC1〜C10のアルキル基である。）および から選ばれた一種，R2，R3，R4は、−H,−OH,および から選ばれた一種で、一般式（１）中には少なくとも１
個のα−ジアゾアセト酢酸エステル基が含まれるもので
ある。
まないC1〜C10のアルキル基である。）および から選ばれた一種，R2，R3，R4は、−H,−OH,および から選ばれた一種で、一般式（１）中には少なくとも１
個のα−ジアゾアセト酢酸エステル基が含まれるもので
ある。
本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、以下のよう
にして合成することができる。
にして合成することができる。
出発原料は、コール酸，デオキシコール酸あるいはリト
コール酸であり、出発原料，出発原料のR9エステル体
（ここでR9は芳香環を含まない一価の有機基で、例え
ば、C1〜C10のアルキル基等が良い。）あるいは出発原
料の還元体の水酸基のうち、少なくとも１個を、酸触媒
下におけるアセト酢酸エステルとのエステル交換反応あ
るいは酸触媒下におけるジケトンとの反応等を用いて、
アセト酢酸エステル基に変換し、下記一般式（２）で示
される一般式（１）に対応した前駆体を得る。
コール酸であり、出発原料，出発原料のR9エステル体
（ここでR9は芳香環を含まない一価の有機基で、例え
ば、C1〜C10のアルキル基等が良い。）あるいは出発原
料の還元体の水酸基のうち、少なくとも１個を、酸触媒
下におけるアセト酢酸エステルとのエステル交換反応あ
るいは酸触媒下におけるジケトンとの反応等を用いて、
アセト酢酸エステル基に変換し、下記一般式（２）で示
される一般式（１）に対応した前駆体を得る。
但し、R5は−CO2H，−CO2R9および から選ばれた一種，R6，R7，R8は、−H,−OH,および から選ばれた一種で、一般式（２）には少なくとも１個
のアセト酢酸エステル基が含まれている。次いで、アセ
ト酢酸エステル基をＰ−トルエンスルホニルアジドとア
ミンの反応等を用いて、α−ジアゾアセト酢酸エステル
基に交換すると、一般式（１）に示される本発明のα−
ジアゾアセト酢酸エステルが生成する。
のアセト酢酸エステル基が含まれている。次いで、アセ
ト酢酸エステル基をＰ−トルエンスルホニルアジドとア
ミンの反応等を用いて、α−ジアゾアセト酢酸エステル
基に交換すると、一般式（１）に示される本発明のα−
ジアゾアセト酢酸エステルが生成する。
本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、１個のα−
ジアゾアセト酢酸エステル基に対して、約260nmにε約7
000の光吸収を持つが、光照射するとカルボン酸に変化
してεが約900まで減少し、効率の良い大きなフリーチ
ング作用を示す。また、本発明のα−ジアゾアセト酢酸
エステルは溶解性に優れ、エーテル系，ケトン系，アル
コール系，ハロゲン系等の通常の有機溶媒に容易に溶解
する。さらに昇華性もない。したがつて、本発明のα−
ジアゾアセト酢酸エステルは、それ自体あるいは樹脂等
との組成物として成膜することができ、光感応性材料と
して、例えば、レジストの感光剤等として、極めて有用
である。
ジアゾアセト酢酸エステル基に対して、約260nmにε約7
000の光吸収を持つが、光照射するとカルボン酸に変化
してεが約900まで減少し、効率の良い大きなフリーチ
ング作用を示す。また、本発明のα−ジアゾアセト酢酸
エステルは溶解性に優れ、エーテル系，ケトン系，アル
コール系，ハロゲン系等の通常の有機溶媒に容易に溶解
する。さらに昇華性もない。したがつて、本発明のα−
ジアゾアセト酢酸エステルは、それ自体あるいは樹脂等
との組成物として成膜することができ、光感応性材料と
して、例えば、レジストの感光剤等として、極めて有用
である。
本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、感光基とし
て、 を用いることにより、300nm以下の光に効率良く反応し
て大きくブリーチングし、一方、エステル基としてステ
ロイド骨格を持つ大きな母体を結合させることにより溶
解性が向上し、昇華性がなくなつたものと考えられる。
て、 を用いることにより、300nm以下の光に効率良く反応し
て大きくブリーチングし、一方、エステル基としてステ
ロイド骨格を持つ大きな母体を結合させることにより溶
解性が向上し、昇華性がなくなつたものと考えられる。
以下、本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例１ 環流管，滴下ロートおよび撹拌子を備えた100ml三ツ口
フラスコに、コール酸メチル2.11g（5.00mmol）1.4−ジ
オキサン10ml,およびＰ−トルエンスルホン酸水和物0.1
4gを入れ、加熱還流する。次いで、撹拌しながら、ジケ
テン1.68g（20.0mmol）の1.4−ジオキサン10ml溶液を40
分かけて滴下し、４時間熟成する。反応終了後、溶媒を
減圧下留去し、残渣をジエチルエーテルに溶解し、水お
よび飽和食塩水で洗う。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ジエチルエーテルを留去し、カラムクロマトクラフイに
て目的化合物を単離した。収量1.56g.収率60.5％ NMRススペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B:C＝3:2:1 IRスペクトルの特徴的ピーク： 1700cm-1，νＣ＝Ｏ 実施例２ 還流管および撹拌子を備えた二ツ口フラスコに、実施例
１に記載の前駆体1.56g（2.31mmol），トリエチルアミ
ン0.77g（7.62mmol）およびアセトニトリル10mlを加
え、さらに、Ｐ−トルエンスルホニルアジド1.50g（7.6
2mmol）のアセトニトリル5ml溶液を滴下する。室温で２
時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去し、ジエチルエーテ
ルで抽出を行なう。ジエチルエーテル溶液を、水酸化カ
リウム水溶液，飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧下留去し、
エタノールから再結晶することにより、目的化合物を得
た。収量1.38g,収率80.0％，融点139℃ NMRスペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B:＝3:1 IRスペクトルの特徴的ピーク Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1730cm-1,1675cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中） λmax 258nm,ε24,300 実施例３ ジケテンをコール酸メチルに対して2.2倍等量使い、実
施例１と同様の操作で目的化合物を得た。
フラスコに、コール酸メチル2.11g（5.00mmol）1.4−ジ
オキサン10ml,およびＰ−トルエンスルホン酸水和物0.1
4gを入れ、加熱還流する。次いで、撹拌しながら、ジケ
テン1.68g（20.0mmol）の1.4−ジオキサン10ml溶液を40
分かけて滴下し、４時間熟成する。反応終了後、溶媒を
減圧下留去し、残渣をジエチルエーテルに溶解し、水お
よび飽和食塩水で洗う。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ジエチルエーテルを留去し、カラムクロマトクラフイに
て目的化合物を単離した。収量1.56g.収率60.5％ NMRススペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B:C＝3:2:1 IRスペクトルの特徴的ピーク： 1700cm-1，νＣ＝Ｏ 実施例２ 還流管および撹拌子を備えた二ツ口フラスコに、実施例
１に記載の前駆体1.56g（2.31mmol），トリエチルアミ
ン0.77g（7.62mmol）およびアセトニトリル10mlを加
え、さらに、Ｐ−トルエンスルホニルアジド1.50g（7.6
2mmol）のアセトニトリル5ml溶液を滴下する。室温で２
時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去し、ジエチルエーテ
ルで抽出を行なう。ジエチルエーテル溶液を、水酸化カ
リウム水溶液，飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧下留去し、
エタノールから再結晶することにより、目的化合物を得
た。収量1.38g,収率80.0％，融点139℃ NMRスペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B:＝3:1 IRスペクトルの特徴的ピーク Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1730cm-1,1675cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中） λmax 258nm,ε24,300 実施例３ ジケテンをコール酸メチルに対して2.2倍等量使い、実
施例１と同様の操作で目的化合物を得た。
実施例４ あるいは 実施例３に記載の前駆体を用いて実施例２と同様の操作
を行なうことにより目的化合物を得た。
を行なうことにより目的化合物を得た。
実施例５ ジケテンをコール酸メチルに対して1.1倍等量使い、実
施例１と同様の操作で目的化合物を得た。
施例１と同様の操作で目的化合物を得た。
実施例６ 実施例５に記載の前駆体を用いて実施例１と同様の操作
を行なうことにより目的化合物を得た。
を行なうことにより目的化合物を得た。
実施例７ コール酸−ｎ−プロピル5.11g（11.3mmol），ジケテン
3.81g（45.4mmol）およびＰ−トルエンスルホン酸水和
物0.44gから、実施例１と同様の操作で目的化合物を得
た。
3.81g（45.4mmol）およびＰ−トルエンスルホン酸水和
物0.44gから、実施例１と同様の操作で目的化合物を得
た。
実施例８ 実施例７に記載の前駆体をカラムクロマトグラフイで単
離することなしに、Ｐ−トルエンスルホニルアジド6.09
g（30.9mmol）およびトリエチルアミン3.14g（30.9mmo
l）と反応させ、実施例２と同様の操作でジアゾ化を行
なつた。次いで、反応残渣を酢酸エチルとヘキサンの混
合溶媒から再結晶することにより目的化合物を得た。収
量4.56g,収率63.0％，融点110〜112℃， NMRスペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B＝9:2 IRスペクトルの特徴的ピーク： Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1720cm-1,1680cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中） λmax 258nm,ε23,800 実施例９ リトコール酸メチル1.95g（5.00mmol），ジゲテン0.50g
（6.0mmol），およびＰ−トルエンスルホン酸水和物57m
gを1,2−ジクロロエタン8ml中で、実施例１と同様の操
作で反応させ、残渣をメタノールから再結晶することに
より目的化合物を得た、収量1.44g,収率60.7％，融点18
4〜189℃， 実施例10 実施例９に記載の前駆体と、Ｐ−トルエンスルホニルア
ジド0.60g（3.0mmol）およびトリエチルアミン0.31g
（3.0mmol）を、実施例２と同様の操作で反応させ、ジ
アゾ化を行なつた。次いで、反応残渣からカラムクロマ
トグラフイにより目的化合物を単離した。収量1.12g,収
率75.0％， NMRスペクトル（60MHz,CCl4）の特徴的ピーク： 強度比 A:B＝1:1 IRスペクトルの特徴的ピーク： Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1755cm-1,1730cm-1,1670cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中）： λmax 258nm,ε6600 〔発明の効果〕 本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、300nm以下
の光照射により、効率の良い優れたブリーチング作用を
示すばかりでなく、溶解性に優れ、昇華性もないことか
ら、光感応性材料として、効用の大なるものである。
離することなしに、Ｐ−トルエンスルホニルアジド6.09
g（30.9mmol）およびトリエチルアミン3.14g（30.9mmo
l）と反応させ、実施例２と同様の操作でジアゾ化を行
なつた。次いで、反応残渣を酢酸エチルとヘキサンの混
合溶媒から再結晶することにより目的化合物を得た。収
量4.56g,収率63.0％，融点110〜112℃， NMRスペクトル（60MHz,CDCl3）の特徴的ピーク： 強度比 A:B＝9:2 IRスペクトルの特徴的ピーク： Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1720cm-1,1680cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中） λmax 258nm,ε23,800 実施例９ リトコール酸メチル1.95g（5.00mmol），ジゲテン0.50g
（6.0mmol），およびＰ−トルエンスルホン酸水和物57m
gを1,2−ジクロロエタン8ml中で、実施例１と同様の操
作で反応させ、残渣をメタノールから再結晶することに
より目的化合物を得た、収量1.44g,収率60.7％，融点18
4〜189℃， 実施例10 実施例９に記載の前駆体と、Ｐ−トルエンスルホニルア
ジド0.60g（3.0mmol）およびトリエチルアミン0.31g
（3.0mmol）を、実施例２と同様の操作で反応させ、ジ
アゾ化を行なつた。次いで、反応残渣からカラムクロマ
トグラフイにより目的化合物を単離した。収量1.12g,収
率75.0％， NMRスペクトル（60MHz,CCl4）の特徴的ピーク： 強度比 A:B＝1:1 IRスペクトルの特徴的ピーク： Ａ（2160cm-1；νＣ＝N2） Ｂ（1755cm-1,1730cm-1,1670cm-1；νＣ＝Ｏ） UVスペクトル（THF中）： λmax 258nm,ε6600 〔発明の効果〕 本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、300nm以下
の光照射により、効率の良い優れたブリーチング作用を
示すばかりでなく、溶解性に優れ、昇華性もないことか
ら、光感応性材料として、効用の大なるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】出発原料がコール酸，デオキシコールある
いはリトコール酸であり、下記一般式（１）で示される
ことを特徴とする新規なα−ジアゾアセト酢酸エステ
ル。 但し、R1は、−CO2H，−CO2R9（ここでR9は芳香環を含
まないC1〜C10のアルキル基）および から選ばれた一種。R2，R3，R4は、−H,−OH,および から選ばれた一種であり、一般式（１）中には少なくと
も１個のα−ジアゾアセト酢酸エステル基がある。 - 【請求項２】一般式（１）中のR1，R2，R3，R4が、それ
ぞれ、（−CO2CH3， であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新
規なα−ジアゾアセト酢酸エステル。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31400187A JPH0730110B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル |
| US07/247,882 US5158855A (en) | 1987-09-24 | 1988-09-22 | α-diazoacetoacetates and photosensitive resin compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31400187A JPH0730110B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157997A JPH01157997A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0730110B2 true JPH0730110B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=18048021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31400187A Expired - Lifetime JPH0730110B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-12-14 | 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730110B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100313150B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2001-12-28 | 박종섭 | 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP31400187A patent/JPH0730110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01157997A (ja) | 1989-06-21 |
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