JPH01157997A

JPH01157997A - 新規なα―ジアゾアセト酢酸エステル

Info

Publication number: JPH01157997A
Application number: JP31400187A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sugiyama; 寿杉山; Keisuke Ehata; 江幡　啓介; Kazuo Nate; 和男名手; Akiko Mizushima; 明子水島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-21
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730110B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光感応性材料として、極めて有用な新規物質
に関する。

更に詳しくは、α−ジアゾアセト酢酸エステルおよびそ
の前駆体に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香環を含むジアゾケトン化合物は、３００　ｎｍ以上
の光ｌこ感応する材料として、レジストの感光剤等に使
用されているが、３００ｎｍ　以下の光に対しては感度
が恕く、ブリーチング作用も起こらないという欠点があ
った。一方、３００ｎｍ　以下の光に感応するジアゾケ
トン化合物おしては、ビー・デイ−・グランドらがアイ
・イー・イー・イー・トランザクション　オン　エレク
トロン　テハイシス、第２８巻、第１３００頁（１９ｓ
１　）　（Ｂ−Ｄ、　Ｇｒａｎｔｅｔａｌ　、　ＬＥＥ
ＥＴｒａｎｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、　
ＥＤ−２８１３００（１９８１）　　で述べているよう
に、５−ジアゾメルドラム酸およびその誘導体等が知ら
れている力＼これらの材料は、ブリーチング作用に優れ
ているも０〕の、溶解性が乏しく、また、昇華性がある
などの問題があり、実用上、その改讐が強く望韮れてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した材料の欠点を補い、％ｆこ、
ブリーチング作用、溶解性に優れ昇華性のないことを特
徴とする３００　ｎｍ　以下の光に感応するジアゾケト
ン化合物を提供することにある。

〔問題点を触決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者は、棟々のジアゾ
ケトン化合物を合成した結果、３００ｎｍ以下の光に感
応して効率良くブリーチングするとともに溶解性に優れ
、昇華性のないジアゾケトン化合物として、出発原料が
、コール酸、デオキシコール酸あるいはりトコール酸が
あり、かつ、下記−数式（りで示されるα−ジアゾアセ
ト酢酸エステルが、上記目的を満足する有用な化合物で
あることを見い出した。

但し、Ｒ＋は、−ＣＯ２Ｈ，−ＣＯ２Ｒ９（ここでＲ９
は芳香環を含まない一価の有機基で、例えば、ＣＩ”Ｃ
１００Ｎ’２０ＩＩ　ＩＩ　　ＩＩのアルキル基等が良い。）および−Ｃｈ２０Ｃ−Ｃ−Ｃ
−ＣＨａから選ばれた一種Ｉ　Ｒ２＋　Ｒ３１Ｒ４は、
−Ｈ，−ＯＨ，お式（１）中ｌこは少なくとも１個のα
−ジアゾアセト酢酸エステル基が含まれるものである。

本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、以下のよう
（こして合成することができる。

出発原料は、コール酸、デオキシコール酸あるいはりト
コール酸であり、出発原料、出発原料のＲ９エステル坏
（ここでＲ９は芳香ｉ＋含まない一価の有機基で、例え
ば、Ｃ１〜Ｃｓｏのアルキル基等が良い。）あるいは出
発原料の還元体の水酸基のうち、少なくとも１個を、酸
触媒下におけるアセト酢熾エステルとのエステル又換反
応あるいは酸触媒下ｉｃＳけるジケテンとの反応等を用
いて、アセト酢酸エステル基に変換し、下記−数式（２
）で示される一般式（１）に対応した前駆体を得る。

但し、Ｒ５は一■２Ｈ，ＣＯ２Ｒ９および０　　曾ｌ −ＣＨ２Ｏ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨｓから選ばれた一種
、　Ｒｓ　＋　Ｒ７選ばれた一種で、−数式（２）には
少なくとも１個のアセト酢酸エステル基が含まれている
。次いで、アセト酢酸エステル基＋Ｐ−）ルエンスルホ
ニルアジドとアミンの反応等を用いて、α−ジアゾアセ
ト酢酸エステル基に変換すると、−数式（１）に示され
る本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルが生成する。

本発明ＯＪα−ジアゾアセト酢酸エステルは、１個のα
−ジアゾアセト酢酸エステル基に対して、約２６０　ｎ
　ｍ　ζこε約７０００の光吸収を持つが、光照射する
とカルボン酸に変化してεが約９００まで減少し、効率
の良い大きなフリーチング作用を示す。

また、本発明のα−ジアノアセト酢酸エステルは溶解性
に梗れ、エーテル系、ケトン系、アルコール系、ハロゲ
ン系等の通常の有機溶媒に容易に溶解する。さらに昇華
性もない。したがって、本発明のα−ジアゾアセト酢酸
エステルは、それ自体あるいは樹脂等との組成物として
成膜することができ、光感応性材料として、例えば、レ
ジヌトの感光剤等として、極めて有用である。

〔作用〕

本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、感光基とし
て、−０−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ）１３　を用いることにより
、３００ｎｍ　以下ＯＪ光に効率良く反応して大きくブ
リーチングし、一方、エステル基としてステロイド骨格
を持つ大きな母体を結合させることにより浴解性が向上
し、昇華性がなくなったものと考えられる。

〔実施インク〕

以下、本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例　１環流管１滴下ロートおよび攪拌子を倫えた１００ｍ１三
ツロフラスコに、コール酸メチル２．１１ｇ（５，ＯＯ
ｍｍｏＡり　１．４−ジオキサ７１０ｍ７　＋およびＰ
−トルエンスルホン醒水和物０．１４ｇを入れ、加熱還
流する。次いで、攪拌しながら、ジケテン１．６８　ｇ
（２０，０ｍｍｏ／）の１．４−ジオキサン１０ｍｎ１
Ｇ液ｉ４０分かけて滴下し、４時間熟成する。反応終了
後、溶媒を減圧下留去し、浅漬をジエチルエーテルｔこ
溶解し、水および飽和食塩水で洗う。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去し、カラムクロマ
トクラフイにて目的化合物を単離した。収量１．５６ｇ
、収率６０，５チＮＭＲススベクトル（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ａ　）の
特徴的ビーク：　　　　　　０Ｃ（δ？）、５３　；　　Ｃ０−Ｃ）ｉ３）強度比　Ａ
：Ｂ：Ｃ＝３：２：ＩＩＲスペクトルの％徴的ビーク：１７００σ−１，シＣ二〇Ｎ２　　　　　　　　　　Ｎ２還流管および攪拌子を備えたニツロフラスコに、実施例
１１こ記載の前駆体１．５６．９　（２，３１ｍｍｏＡ
り　。

トリエチルアミン０．７７９　（７，６２ｍｍｏ　ｌ　
）およびアセトニトリル１０ｍ１を加え、さら憂こ、Ｐ
−トルエ７スにホニルアジド１．５０．９　（７，６２
ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５　ｍ　ｌ溶液を滴下する
。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去し、ジエ
チルエーテルで抽出を行なう。ジエチルエーテル溶液を
、水酸化カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧
下留去し、エタノールから再結晶することにより、目的
化合物を得た。収量１．３８，９．収率８０．０％、融
点１５９°ＣＮＭＲスペクトル（６０Ｍｆｌｚ、　ＣＤＣｌ５　）の
特徴的ビーク二　　　　　　　　　〇Ａ（δ２．４２．２．４６　；ＣＨａ　　Ｃ）Ｂ（δ３
．６０　、−　Ｃ−０−ＣＨｓ　）強度比　Ａ：Ｂ＝３
：ＩＩＲスペクトルの特徴的ピークＡ　（２１６０ｃｍ−’　　：　　ｖ　Ｃ＝Ｎｚ　）Ｂ
　（１７３０ｃｍ−’　、　１６７５　ｃｍす；νＣ＝
０）ＴＪＶスペクトル（ＴＨＦ中） λｍａＸ　　２５８ｎｍｌ　ε２４，５００実施例５あるいはジケテンをコール酸メチルに対して２．２倍等量使い、
実施例１と同様の操作で目的化合物を得た。

実施例４あるいはＮ２　　　　　　　　　　Ｎ２実施例３１こ記載の前駆体を用いて実施例２と同様の操
作を行なうことにより目的化合物を得た。

ジケテンをコール酸メチルに対して１１倍等量使い、実
施例１と同様の操作で目的化合物を得た。

実施例６実施例５に記載の前躯体を用いて実施例１と同様の操作
を行なうことにより目的化合物を得た。

コール酸−ｎ−プロピル５．１１９　（１１ｍｍｏｌ）
。

シ’Ｉテン３．８１　＆　（４５，４ｍｍｏ　ｌ　）お
よびｐ−トルエンスルホン酸水利物０．４４　ｇから、
実施例１と同様の操作で目的化合物を得た。

実施例８実施例７に記載の前駆体をカラムクロマトグラフィで単
離することなしに、Ｐ−）ルエンスルホニルアジド６．
ｏ９ｇ（３０，９ｍｍｏＡ！　）およびトリエチ）ｖ７
ミ：／　１１４　ｇ　（３０，９ｍｍｏＡ　）と反応さ
せ、実施例２と同様の操作でジアゾ化を行なった。次い
で、反応残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再
結晶することにより目的化合物８′４た。収量４．５６
　！ｉ、収率６五〇チ、融点１１０〜１１２°Ｃ９ＮＭ
Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５　）の特徴的
強度比　Ａ：Ｂ＝９：２ＩＲスペクトルの特徴的ビーク：Ａ　（２１６０ｃｍ−１；νＣ＝Ｎｚ）Ｂ　（１７２０
ｃｍ−’　、　　１６８０　ｃｍ−’　”、νＣ＝０）
ＵＶスペクトル（Ｔｌ−１Ｆ中） λｍａｘ　２５８ｎｍ　、　ａ　２５，８００笑施例９リトコール酸メチルｔ９ｓ　ｇ（ｓ、Ｄｏ　ｍｍｏ　ｌ
　）　、ジゲテ：ｙ　ｏ、ｓｏ　ｆｌ　（６，０ｍｍｏ
　ｌ　）　、およびＰ−トルエンスルホン酸水和物５７
ｍｇを１，２−ジクロロエタン８　ｍ　ｌ中で、実施例
１と同様の操作で反応させ、残渣をメタノールから再結
晶することにより目的化合物を得た、収量１．４４　ｇ
　、収率６α７％、融点１８４〜１８９°Ｃ１実施例１Ｏ実施例９に記載の前駆体と、Ｐ−）ルエンスルホニルア
ジドＱ、６０　、！ｉ’　（３，０ｍｍｏｌ）およびト
リエチ７ｔ、７ミｙ　ｏ、３１　ｇ　（３，０ｍｍｏ　
ｌ　）’ｘ、実施例２と同様の操作で反応させ、ジアゾ
化を行なった。次いで、反応残渣からカラムクロマトグ
ラフィにより目的化合物を単離した。収ｆ１１２．！ｉ
’、収率７５．０チ。

ＮＭＲスペクトル（６０ＭＴｉｚ、　ＣＣＪ４）　ＣＩ
Ｊ特徴的ビーク：　　　　　　　０Ａ（δ２３０　＊　ＣＨｓ　　Ｃ）Ｂ　（Ｊ　３．４８　；−ＣＯＣＨｓ　）強度比　Ａ：
Ｂ＝１　：　ＩＩＲスペクトルの特徴的ビーク：Ａ　（２１６０ぼ−ｌ　；　ν　Ｃ＝Ｎ２　）Ｂ　　（
１７５５ｃｔｎ−’　＋　　１７３０ｃｒｎ−’　、１
６７０ｃ！ｎ−’　ｉ　Ｉ’Ｃ＝０）ＵＶスペクトル（
ＴＨＦ中）； λｍａｘ　２５８ｎｍ　、　ｇ　６６００〔発明の効果
〕本発明のα−ジアゾアセト酢酸エステルは、３００ｎｍ
　以下の光照射により、効率の良い優れたブリーチンク
作用を示すば力）ってなく、溶解性に優れ、昇華性もな
いことから、光感応性材料として、効用の大なるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１、出発原料がコール酸、デオキシコールあるいはリト
コール酸であり、下記一般式（１）で示されることを特
徴とする新規なα−ジアゾアセト酢酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）但し、Ｒ＿１は、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＯ＿２Ｒ＿９（こ
こでＲ＿９は芳香環を含まない一価の有機基）および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、−Ｈ、−ＯＨ、および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種で
あり、一般式（１）中には少なくとも１個のα−ジアゾアセト
酢酸エステル基がある。２、一般式（１）中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
が、それぞれ、（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼ ）（−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表
等があります▼、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があり
ます▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨ、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨ、−ＯＨ、▲数式
、化学式、表等があります▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、−Ｈ、−Ｈ、▲数式、化学式、
表等があります▼）であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の新規なα−ジアゾアセト酢酸エステル
。５、出発原料がコール酸、デオキシコールあるいはリト
コール酸であり、下記一般式（２）で示されることを特
徴とする新規なα−ジアゾアセト酢酸エステルの前駆体
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）但し、Ｒ＿５は、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＯ＿２Ｒ＿９およ
び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種
。Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は、−Ｈ、−ＯＨおよび▲数
式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種である。４、一般式（２）中のＲ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
が、それぞれ、（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼）（−ＣＯ＿２Ｃ
Ｈ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼ 、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼）（−Ｃ
Ｏ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨ、−ＯＨ、▲数式、化学
式、表等があります▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼）（−ＣＯ＿２ＣＨ＿３、 −Ｈ、−Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼）であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の新
規なα−ジアゾアセト酢酸エステルの前駆体。