CS184091A3 - Process for preparing polymers and copolymers with a low optical density for photoresists and optical applications - Google Patents

Description

- 1 - SCVOí-í:· H504 PRAHA t Žitná £5

Vynález se týká sloučenin obsahujících homopolymery, kopolymery a terpolymery (déle jsou uváděny jako polymery)4-hydroxystyrénu β/nebo substituovaného 4-hydroxystyrénua způsobu jejich přípravy. Tyto polymery mají nízkou optic-kou hustotu (absorbanci) pro vlnové délky v rozsahu asi 240-260 nm, stejně tak pro oblast viditelného spektra a blízkéhoUV spektra (310 až 800). Takové polymery lze získat pomo-cí jedné sloučeniny, která slouží jako reakční prostředí propolymeraci, jako přenašeč řetězce a jako transesterifikačnísložka, což má za následek to, že způsob výroby je ekonomickyvysoce výhodný. Polymery podle vynálezu jsou obzvláště využí-vány (přímo nebo v modifikované formě) jako fotoresistní ma-teriály pro hluboké UV záření, rentgenové záření a E-paprskyzobrazovacích systémů.

Dosavadní stav techniky

Tyto materiály našly množství aplikací v průmyslu po-lovodičů, kde jsou zapotřebí materiály fotoresistní s nízkouabsorbanci v oblasti hlubokého UV záření (240-260 nm). Prooptickou litografii byly používány novolaké fotoresistní po-lymery, jejichž využití je omezeno na vlnové délky delší než300 nm, vzhledem k jejich vysoké absorbanci v oblasti kratšíchvlnových délek. Nedávno bylo zjištěno, že polymery a kopoly-mery 4-hydroxystyrénu a substituovaného 4-hydroxystyrénu jsouzvláště použitelné pro vlnové délky pohybující se v rozmezíod 240-260 nm. Molámi absorbtivita (€.) takových polymerů a kopolymerů je pro tento rozsah vlnových délek nižší než asi•4 50 1 cm mol. Vznikla proto potřeba připravit ekonomický způ-sob výroby polymerů a kopolymerů 4-hydroxystyrénu a subatituo- - 2 - raného 4-hydroxystyrénu. V patentu US 4,822,862 je popsána homopolymerace akopolymerace 4-acetoxystyrénového monomeru (4-ASM) ve vodnéemulzi a hydrolýza polymerů a kopolymerů 4-ASM na homopoly-mery a kopolymery 4-hydroxystyrénu užitím báze bez izolacepolymeroího produktu. V patentu US 4,912,173 je popsán způsob hydrolýzyhomopolymerů 4-ASM na homopolymery 4-bydroxystyrenu. Tatohydrolýza probíhá ve vodné suspenzi v přítomnosti báze obsa-hující dusík. V evropském patentu 343,986 je popsána příprava po-lymerů 4-ASM nebo polymerů 4-hydroxystyrénu suspenzní poly-merací. Tato suspenzní polymerece zahrnuje vytvoření vodnísuspenze 4-ASM v přítomnosti kyseliny polyakrylové a nejméně2 volných katalyzátorů radikálové polymerace, přičemž jedenznich má poločas rovný jedné hodině při teplotě nižší než 100°Ca druhý má poločas rovný jedné hodině při teplotě vyšší než100°C.

Tato suspenze je zahřívína na teplotu 70-95°C abybylo dosaženo asi 50-ti hmotnostně procentní polymerizacea následně je polymerace ukončena zahřátím nad 95°C. Za úče-lem vytvořeni 4-hydroxystyrénového polymeru (4-HSM) je potomteplota snížena na 30-95°C a suspenze se uvede v reakci shydroxidem amonným v množství nejméně 2 moly amónia na každýekvivalent 4-ASM.

Absorbance póly(4-hydroxy stxrénu) připraveného výšeuvedenou metodou se pro vlnovou délku 248 nm pohybuje v roz-mezí asi 300 až 350 litrů/cm mol (molárni absorbtivita E-). V patentu US 4,898,916 je popsán způsob přeměny póly(4-acetoxystyrénu) (4-PAS) na póly(4-hydroxystyrén) (4-PHS)Tento způsob zahrnuje: a) vytvoření alkoholické suspenzé (4-PAS); b) přidání kyseliny do suspenze; a c) udržování teploty sus-penze na 2O-65°C až do rozpuštění polymeru v alkoholu,cožje známkou toho, že přeměna acetoxy skupin na fenol skupinyje již ukončena. 3

Procesy, ve kterých je 4-ASM polymerizován na homo-polymer nebo kppolymer s dalším kopolymerizovatelným mono-merem, zvláště pak je-li komonomerem styrén, jsou předmětempatentové ochrany. Od tohoto 4-PHS nebo kopolymerů 4-HSJÍ seočekává, že jejich molární absorbtivita, , se pohybuje v roz·mezí od asi 300 do 1 000 v závislosti na 4-PAS, který bylpoužit jako prokurzor v popsané reakci, V patentu US 4,689,379 je popsán způsob přípravypolymerů obsahujících 4-PHS, který spočívá v tom, že senejdříve uvede v reakci 4-ASM a methanol a následně se uve-de v reakci 4-ASM, methanol, 4-HSM, polymery 4-ASM a polyme-ry 4-HSM v přítomnosti amoniové báze s použitím iniciátoruvolné radikálové polymerace. Iniciátor byl vybrán ze skupi-ny obsahující zejména benzoylperoxid, lauroylperoxid, acetyl-peroxid, kumenhydroperoxid a paramethsnhydroperoxid. G. Pawlowski a kol. popsal polymerizaci 3-methyl-4-acetoxystyrénu za použití 2,Ž-azobis(2-methylpropannitril)v tetrahydrofuranu (THF) za vzniku póly(3-methyl-4-acetoxy-styrénu) . ( březen 1990 SPIE meeting, San Jose, Califomia)

Tento poly(3-methyl-4-acetoxystyrén) polymerovanýG. Pawlowski-m a kol, v THF byl izolován (vysrážen) a sušenpřed následným použitím© Tento sušený póly (3-methyl-4-sceto-xystyrén) může potom být suspendován v methanolu a zpracovánzpůsobem popsaným B. Guptem a kol· (výše uvedený patent US4,898,916) za vzniku homopolymerů a kopolymerů póly(3-methyl-4-hydroxystyrénu), Příprava 4-HSM polymerů s použitím kombinací výšepopsaných technik by však byla příliš dákladná. THF,kterýje využíván Pawlowski-m a kol. jako rozpouštědlo pro poly-meraci 4-PAS, je toxický. Kromě toho, vysrážení a sušení4-PAS způsobují zvýšení nákladů spojené s dodatečnými opera-cemi a e likvidací odpadu. Kromě toho také metoda popsanáGuptem a kol. v US patentu 4,898,916 je těžko proveditelnáv průmyslovém měřítku vzhledem k problémům spojeným s příp-ravou suspenze 4-PAS v alkoholu. Tento 4-PAS má sklon k vytvá-ření hrudek nebo zůstává v aglomerované formě v alkoholu / 4 - v důeledku nerozpustnosti.

Podstata vynálezu V rámci vynálezu bylo zjištěno, že navzdory Částečnénerozpustnosti póly(4-acetoxystyrénu) (4-PAS) v alkoholu, jemožné polymerovat homopolymery, kopolymeiy, a terpolymery(dále označované jako "polymery”) obsahující poly(4-acetoxy-styrén) a/nebo substituovaný póly(4-acetoxystyrén) (S-4-PAS)v alkoholovém reakčním prostředí a následně transesterifiko-vat polymer obsahující 4-PAS a/nebo S-4-PAS, výhodně ve stejném alkoholovém reakčním prostředí za vzniku polymeru obsahujícího póly(4-hydroxystyrén) (4-PHS) a/nebo substituovanýpóly(4-hydroxystyrén) (S-4-PHS). Počáteční polymerace 4-ace-toxystyrénu (4-ASM) a/nebo substituovaného 4-acetoxystyrénu(S-4-ASM), která vede ke vzniku polymeru obsahujícího 4-PASa/nebo S-4-PAS, je prováděna způsobem, který připouští vytvoření transesterifikační reakční směsi obsahující ne více jak10 hmotnostních procent zbytkového monomeru(ů) (vztaženo napřipravený polymer). Těchto 10 hmotnostních procent zbytko-vého monomeru může být dosaženo získáním 90% konverze kom-binace všech původně přítomných monomerů v průběhu polyme-rační reakce, nebo odstraněním takových zbytkových monome-rů z reakční směsi po ukončeni polymerace, ale ještě před.započetím transesterifikační reakce. Počáteční koncentracemonomeru ve směsi monomer/reakční prostředí je výhodně vyššínež 40 hmotnostních procent· Transesterifikace 4-PAS a/neboS-4-PAS se provádí tak, že nejméně 85 % 4-PAS a/nebo S-4-PASje převedeno na 4-PHS a/nebo S-4-PHS.

Jak již bylo výše uvedeno, je možné získat polymeryobsahující 4-PAS e/nebo S-4-PAS polymerací počátečních mono-merů vedenou do méně než 90% konverze, pokud je přebytečnýmonomer odstraněn z polymerační reakční směsi ještě předtransesterifikační reakcí. Bylo zjištěno, že při výrobě ho-mopolymerů a kppolymerů 4-PAS a/nebo S-4-PAS, se polymer - 5 - stává nerozpustným tou měrou, jek polymerace monomeru postu-puje a jak vytvořený polymer zvyšuje svou molekulovou hmot-nost (nerozpustný v alkoholovém reakČním prostředí). Je po-tom možné přerušit míchání reakční směsi, což umožněje oddě-lit nabobtnalý polymer, dekantací odstranit přebytečný mono-mer z alkoholového reakčního prostředí, nahradit dekantova-ný alkohol čistým alkoholem a nechat proběhnout transesteri-fikaci. Tímto odstraněním 4-PAS a/nebo S-4-PAS alkoholovéhopolymeračního prostředí (které bylo nahrazeno čistým alkoho-lem) se dosáhne odstranění přebytečného iniciátoru, iniciátorových frakcí, nezreagováného monomeru a oligomerů, přičemžvšechny tyto látky mohou být zdroji škodlivých příměsí,které mohou zvyšovat optickou hustotu 4-PAS a/nebo S-4-PASproduktů. V předcházejícím popise je jako polymeráční reakčníprostředí uváděn alkohol, poněvadž tento alkohol představu-je nejvýhodnější provedení způsobu podle vynálezu. Nicméněmohou být použita i jiná rozpouštědla ve způsobu podle vy-nálezu, pokud množství alkoholu v průběhu transesterifikač-ního stupně bude dostatečné k tomu, aby transesterifikacemohla proběhnout. Těmito s výhodou používanými "dalšími rozpouštědly"jsou polární rozpouštědla, která neobsahují acetátové sku-piny. Při méně výhodném provedení způsobu podle vynálezumohou být tato polární rozpouštědla použita v průběhu poly-merace polymeru obsahujícího 4-acetoxystyrén a/nebo substi-tuovaný 4-acetojystyrén samotná; přičemž musí dojít k přidá-ní alkoholu ještě před transesterifikací na polymer obsahu-jící 4-hydroxystyrén a/nebo substituovaný 4-hydroxystyrén.Při výhodnějším provedení způsobu podle vynálezu mohou býtpoužita polární rozpouštědla jako ko-rozpouŠtědla v celémprůběhu způsobu podle vynálezu. Příklady vhodných polárníchrozpouštědel jsou tetrahydrofuran, methylethylketon, acetona 1,4-dioxan. - 6 -

Nepolární rozpouštědle mohou být použita jakoko-rozpouštědla v kombinaci e alkoholem, za předpokladu, žekoncentrace nepolárního rozpouštědla bude dostatečně nízká.Obvykle jsou nepolární rozpouštědla přítomna v koncentracimenší než 25 hmotnostních procent. Příkladem vhodných nepo-lárních rozpouštědel jsou heptan, hexan a cyklohexan.

Jiné komonomery mohou být kopolymerovány v kombina-ci s 4-ASM a/nebo S-4-ASM, pokud tyto jiné monomery neabsor-bují vlnové délky záření v rozmezí od 240 do 260nm.

Pod pojmem "substituované? jak bylo výše uvedeno,se zde rozumí ta skutečnost, že kruhová struktůra molekulymá na sobě substituované skupiny, přičemž těmito substituo-vanými skupinami jsou míněny methyl nebo ethyl. Výhodné subs-tituované skupiny jsou methylové a výhodné substituovanépolohy jsou 3,5 nebo 3 a 5. Výše uvedenou metodou je možné získat polymeryobsahující 4-PHS a/nebo S-4-PHS, které mají molámí absorb-tivitu, , v rozmezí asi 40 až 250 (při vlnové délce 248nm).Abychom získaly polymer obsahující 4-PHS a/nebo S-4-PHS,který má mít molámí absorbtivitu v rozmezí asi 40 až 250při vlnové délce 248nm, je nutné: 1) a. Použít iniciátor polymerace, který neobsahuje absorbČ-ní strukturu; absorbční struktuiy jako jsou aromatické cyklyzvyšují molární absorbtivitu,,zpravidla s faktorem 2,jestliže hmotnostně průměrná molekulová hmotnost polymeruobsahujícího 4-PHS nebo S-4-PHS se pohybuje v rozmezí od asi5 000 do asi 25 000 (stanovení bylo provedeno gelovou permeační chromatografií (GPC vs. polystyrénové standarty)), nebo b. Použit iniciátor polymerace, který obsahuje absorbčnístrukturu ale v omezené koncentraci menšé než 3 molámí pro-centa monomeru použitého k přípravě polymeru. 2) Dosáhnout alespoň 90% hmoznostní polymeraČní konverze mo-nemeru(ů); nebo odstranit zbytkový(é) monomer(y) z reakčníhoprostředí tak, aby následná transesterifikační reakční směsneobsahovala více jak 10 hmotnostních procent polymeru obsa-hujícího 4-PAS a/nebo S-4-PAS polymer. - 7 - 3) Dosáhnout nejméně 85hm% transesterifikační konverze. 4) Použít kyselé ketalizótory pro alkoholovou transesteri-fikaci polymeru obsahujícího 4-PAS nebo S-4-PAS na polymerobsahující 4-PHS respektivě S-4-PHS, použití bazických ka-talizátorů může způsobit vytvoření chinonů a jiných chemic-kých struktur, které absorbují vlnové délky v rozmezí 240-260nm, a mohou také absorbovat vlnové délky blízkého UV aviditelného spektra v rozmezí od 310 do 800nm. Pro toto4-PHS, které bylo připraveno pomocí bazických katalizátorů,je typické hnědé zbarvení a neprůsvitnost.

Je také žádoucí vyhnout se použití inhibitoru přiskladování monomeru, který podstatně absorbuje hluboké UVzáření»

Za účelem uspokojení specifických požadavků rezultu-jících v požadované nízké optické hustotě (absorbtivita 250nebo nižší) v rozmezí vlnových délek 240-260nm bylo empiric-ky stanoveno složeni polymerů připravených výše uvedenýmzpůsobem. Zejména polymer obsahující 4-PHS (a/nebo S-4-PHS)obsahuje méně než asi 2,5 hm% zbytkového 4-hydroxystyrénové-ho monomeru (nebo jeho derivatových zbytků). Jestliže poly-mer obsahuje až 2,5 hm% takového zbytkového monomeru, potommnožství póly (4-acetoxy styrénu), který zůstane v polymeru(v důsledku esterifikace nižší než 100%), musí být nižší nežasi 2,5 hm% polymeru. Jestliže polymer obsahuje méně než 2,5%zbytkového 4-hydroxystyrénového monomeru (nebo jeho derivé-tových zbytků), pak množství póly 4-acetoxystyrénu obsažené-ho v polymeru může být vyšší. Například,jestliže množstvízbytkového monomeru 4-hydroxystyrénu je menší než asi 0,7hm%polymeru, potom obsah poly(4-acetoxystyrénu) musí být nižšínež aai 13hm% polymeru.

Za účelem jednoznačného vysvětlení koncepce vynále-zu je v následujícím textu použito zjednodušeného označenív tom smyslu, že je vynález popisován jako způsob přípravypolymerů obsahujících póly(4-hydroxystyrén). Je přitom samo-zřejmé, že uvedené polymery obsahují také substituovaný pó-ly (4-hydroxystyrén)· V případě, že se jedná pouze o substi- - 8 - tuovaný polymer, potom je tento popisován samostatně.

Pro přípravu polymerů obsahujících póly(4-hydroxystyrén) může být použit "jednorázový" zjednodušený způsob pod-le vynálezu, který zahrnuje následující stupně: a) reakce směsi obsahující 4-acetoxystyrén (monomer) a ini-ciátor, který samotný, stejně jako jeho rozkladné produkty a uzavřené struktury, která produkuje, ne absorbuje podstat-ně vlnové délky v rozsahu asi 240-260nm; nebo je možné pou-žít omezené množství absorbujícího iniciátoru (nejvýše asi3 molámí procenta na mol monomeru), v reakčním prostředíorganického rozpouštědla, vznik polymeru obsahující 4-aceto-xystyrén; bud* jako výsledek konverze monomeru r.ebo v důsled-ku odstranění zbytkového monomeru po ukončení polymerace,zbytkový monomer není obsažen v následné transesterifikač-ní směsi více jak 10 hm% polymeru obsahujícího 4-acetoxysty-rén, který je produkováni a b) následné transesterifikace polymeru obsahujícího 4-ace-toxystyrén na polymer obsahující 4-hydroxystyrén v transes-terifikačním reakčním prostředí obsahujícím nejméně ječenekvivalent alkoholu na ekvivalent netransesterifikovanéhopóly(4-acetoxystyrénu), použití kyselého katalyzátoru,přičemž je dosaženo nejméně 85% konverze póly(4-acetoxysty-rénu) na póly(4-hydroxystyrén). Při nejvýhodnějším provedení vynálezu je nejméněvětšina reakčního prostředí stupně a), kterou tvoří orga-nické rozpouštědlo, zastoupena (přímým nebo větveným) alko-holem s jedním až pěti atomy uhlíku. Kromě toho je transes-terifikační reakční prostředí stupně b) vpodstatě stejnéjako reakční prostředí použité ve stupni a) nebo jeho funkč-ním ekvivalentem. - 9 - V případě, že se při výše uvedeném způsobu použijemonomer(y) jiné než 4-ASM a/nebo S-4-ASM v kombinaci s tě-mito monomery, pak musí tento monomer mít nejméně jednavinylovou skupinu a nesmí podstatně absorbovat záření vlno-vých délek v rozmezí od asi 240 do asi 260nm. K přípravě kopolymerů 4-hydroxystyrénu se substituo-vaným 4-hydroxystyrénem může být použito zjednodušeného způ-sobu podle vynálezu, přičemž výhodně substituovaný 4-hydro-xystyrénový monomer je vybrán ze skupiny zahrnující 4-hyd-roxystyrén substituovaný v polohách 3,5 nebo 3 a 5, kdyvýhodnými substituenty jsou methyl nebo ethyl. Způsob příp-ravy kopolymerů 4-PHS s S-4-PHS zahrnuje: a) reakci Bměsi obsahující 4-acetoxystyrénový monomer, subs-tituovaný 4-acetoxystyrénový monomer a iniciátor, při-čemž řečený iniciátor ani jeho samotné rozkladné pro-dukty a ani uzavřené struktury, které produkuje, by ne-měly podstatně absorbovat záření vlnových délek v roz-mezí od asi 240 do asi 260nm; nebo použitím'ne více jak 3 mol% absorbujícího iniciátoru na mol monomeru, v reakč-ním prostředí tvořeném organickým rozpouštědlem za vzni-ku kopolymerů póly(4-acetoxystyrénu) se substituovanýmpóly(4-acetoxystyrénem), tím způsobem, že reakční pro-středí následného transeeterifikačniho reakčního stup-ně nesmí obsahovat více jak 10 hm% zbytkového monomeru,vztaženo na kopolymer vzniklý během reakce; a b) následnou transesterifikační reakci kopolymerů poly-(4-acetoxystyrénu) a substituovaného poly(4-acetoxy-styrénu) na kopolymery póly(4-hydroxystyrénu) a sub-stituovaného póly(4-hydroxystyrénu), v transesterifikaě-ním reakčním prostředí obsahujícím nejméně jeden ekvi-valent alkoholu na ekvivalent netransesterifikovanéhokopolymerů, za použití kyselého katalyzátoru je dosaže- 10 no transesterifikace póly (4-acetoxy styrénu) na poly-(4-hydroxy styrén) nejméně z 85 procent. V nejvýhodnějším provedení způsobu podle vynálezuje alespoň převážné množství organického rozpouštědla,které je použito jako reakční prostředí stupně a), tvoře-no přímím nebo větveným alkoholem obsahujícím jeden ažpět atomů uhlíku. Kromě toho je transesterifikační reakčníprostředí stupně b) vpodetatě stejné jako reakční prostře-dí použité ve stupni a) nebo jeho funkčním ekvivalentem. V následující části popisu bude způsob vynálezua jeho jednotlivé stupně detailněji popsán.

Iniciátor použitý ve stupni a) nesmi obsahovatstrukturu, která svým rozkladem vytváří iniciační volnéradikály, které samotné nebo jako polymerní uzavřené struk-tury podstatně absorbuji vlnové délky v rozpětí 24O-26Onm,přičemž množství takového iniciátoru je větší než asi 3 mol%monomeru. Takové absorbující iniciátory volných radikálů,kterým bychom se ve výše uvedených koncentracích měli vyh-nout, obsahují obecně aromatické složky. Patří sem napříkladbenzoylperoxid, t-butylperoxybenzoat a di-t-butyl diperoxy-ftalát. Příklady použitých iniciátorů, které podstatně ne-absorbují vlnové délky v rozmezí 24O-26Onm,zahrnují 2,2'-azobisí^methylpropannitril), 2,2'-azobis(2-methylbutanitril),2,2 /-azobis(2,4-dimethylpentanitrii),1,1#-azobis(cyklohexan-karbonitril), t-butyl perozypivalát, t-aiyl peroxypivalát,t-butyl peroxy-2-ethylhexanoát,diisononanoylperoxid, deka-noylperoxid, peroxid kyseliny jantarové, di(n-propyl)pero-xydikarbonát, diísec-butyDperoxydikarbonát, di(2-ethyl-hexyDperoxydikarbonét, t-butylperoxyneodekanoát, 2,5-dime-thy 1-2,5-di(2-ethylhexenoylperoxy)hexan, t-aiqylperoxyneode-kanoát, t-butylperoxyneodekanoát a jejich kombinace, alenejsou tímto výčtem omezeny. Nejvýhodnější iniciátory jsou 2,2-azobis(2-methylpropsnitril), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-pentanitril) a t-butylperoxypivalát.' - 11 -

Použitelný iniciátor podle vynálezu pro stupen a)by měl mít poločas v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hodinpři teplotě, při které se reakce provádí. Obvykle je reakč-ní teplotou teplota zpětného toku alkoholu, který je pou-žit jako reakční prostředí. Avšak není nezbytně nutné abytouto teplotou byla právě teplota zpětného toku alkoholo-vého reakČního prostředí. Reakce může být prováděna v tla-kových nádobách. V tomto případě je pak reakční teplotařízena použitým tlakem. Výhodný poločas iniciátoru se po··hybuje v rozmezí od asi 0,75 do asi 5 hodin při reakčníteplotě, přičemž nejvýhodnější iniciátor má poločas v roz-mezí od asi 1 do asi 2 hodin.

Alkoholem použitým ve stupni a) může být některýze známých alkoholů, který rozpouští monomer(y) a s vý-hodou s ohledem na reakční rychlost stupně b) mohou býttěmito alkoholy alkoholy s jedním až pěti uhlíkovými atomy,přičemž výhodněji se jeví alkoholy s jedním až třemi uhlí-kovými atomy (jedné se o n-alkoholy). Nejvýhodnější jsoumethanol a ethanol, které také velmi dobře působí jakotransesterifikační reakční prostředí ve stupni b). Přitransesterifikační reakci reaguje methanol rychleji nežethanol. Jako reakční prostředí stupně a) a b) může býttaké použito směsí alkoholů s jinými alkoholy nebo jiný-mi organickými rozpouštědly. Aby bylo dosaženo transeste-rifikace mohou být methanol nebo ethanol přidány do reakč-ního prostředí nebo použity samotné jako reakční prostředíve stupni b).

Dalšího příznivého účinku se dosáhne tehdy, jestli-že rozpouštědlo použité ve stupni a) může také plnit funkcipřenašeče řetězců a tím regulovat molekulovou hmotnost po-lymeru. Ukázalo se, že výše uvedené alkoholy a zejménarozpouštědla jako THF mohou působit i jako přenašeče řetěz-ců. 12 -

Aby bylo dosaženo nejméně 90% konverze monomeru(ů)v polymeračnim reakčním stupni a), je potřebné přidávatiniciátor během reakce periodicky nebo kontinuálně. Nedo-konalé přeměna 4-ASM na 4-PAS (nebo S-4-ASM na S-4-PAS)připouští vytvoření 4-hydroxystyrénu (4-HSM) během stupněb). Tento 4-HSM nebo S-4-HSM může vytvářet chinony, kterépodstatně absorbují vlnové délky v rozmezí 24O-26Onm.Jestliže není dosaženo alespoň 90% konverze monomeru(ů),pak musí být před transesterifikačním stupněm odstraněnpřebytečný monomer. Takový přebytečný monomer muže být od-straněn s použitím dekantačního stupně nebo jiným způsobemtak, že množství zbytkového monomeru nesmí být vyšší než10 hm% vznikajícího polymeru.

Transeaterifikační stupeň b) je nejvýhodněji pro-váděn v alkoholovém reakčním prostředí stupně a). Přičemžalespoň jeden transesterif ikační alkohol musí být přítomenve stupni b), nebo musí nehradit reakčni prostředí stupněa) po dekantaci. Jestliže je tato reakce prováděna při tep-lotě zpětného toku reakčního prostředí tvořeného organic-kým rozpouštědlem a při atmosferickém tlaku (nebo za zvý-šeného tlaku a při jemu odpovídající teplotě), pak jsouvýhodnými transesterifiksčními alkoholy methanol a ethanol.Za zvýšeného tlaku a při jemu odpovídájící teplotě je ješ-tě dosaženo přijatelné transesterifikační reakčni rychlostis použitím vyšších alkoholů a to až alkoholu se čtyřmiatomy uhlíku.

Je důležité aby byla transesterifikece 4-PAS na4-PHS (také S-4-PAS na S-4-PHS, atd.) ve stupni b) pro-vedena alespoň z 85 hm%, výhodně z 95 hm% a nejvýhodnějiz 98 hmotnostních procent, protože zbytkový PAS absorbujevlnové délky v rozmezí 240-260nm.

Obvykle jsou stupeň a) a stupeň b) podle vynálezunásledovány stupněm c), ve kterém polymer obsahující 4-PHS - 13 - a/nebo S-4-PHS připravené ve stupni b), jsou vysráženyz organického rozpouštědla, které je použito jako reakč-ni prostředí, za použití vody. Pro srážení mohou býtmísto vody i jiná ne-rozpouštědla polymerů, napříkladhexan. Je důležité aby při tomto srážení byla směspolymer/reakční prostředí přidána do vody (nebo jinéhone-rozpouštědla polymeru), která je v pohybu. Obvykle bypři pokojové teplotě mělo být množství vody v přebytkuvzhledem k množství směsi polymer/reakční prostředía to nejméně esmkrát. Přidáním vody do směsi polymer/reakč-ní prostředí by nedošlo k vytvoření diskrétních částicale k aglomeraci polymeru obsahujícího zbytkový alkohola alkoholacetát.

Množství polymeru, který obsahuje 4-PHS a/neboS-4-PHS, se obvykle v konečné transesterifikační směsi po-hybuje v rozmezí mezi asi 10 hm% a asi 30 hm%. Výhodněse hmotnostní procenta polymeru pohybují v rozmezí meziasi 15 % a asi 25 protože však je velikost částic homo-polymeru nebo kopolymeru obvykle větší než asi 25 mikro-metrů, je pak koncentrace polymeru v konečné reakční smě-si menší než asi 30 hm%·

Zbytkový kyselý katalyzátor stupně b) může býtodstraněn: 1) přidáním báze do reakční směsi na závěr transesteri-fikačního stupně b); 2) zpracováním směsi polymer/reakční prostředí po ukončenístupně b) s iontoměničovou pryskyřici, která obsahujechemicky vázanou bázi; 3) přidáním báze do vody použité na vysrážení ve stupni c); 4) vypíráním vysráženého polymeru ve stupni c) za použitívody s neutrálním pH; nebo 5) vypíráním vysráženého polymeru ve stupni c) za použitívody obsahující bázi, které má výhodně pH pohybující se v rozmezí od asi 7,5 do asi 10. 14 -

Způsob podle vynálezu je zvláště hospodárný,jestliže je alkohol používán jako reakční prostředí stup-ně a) i b), protože alkohol může také působit jako pře-našeč řetězců během polymerece 4-ASM a jako transesteri-fikační reakční složka na přípravu 4-PHS. Počátečníalkoholecetát vytvořený během transesterifikační reakcetaké pomáhá při rozpouštění 4-PAS, což umožňuje urychlittransesterifikační reakci.

Způsob podle vynálezu lze znázornit následujícímreakčním schématem, ve kterém je ilustrována přípravahomopolymerů PHS prováděná v alkoholovém reakčním pro-středí í

(CH-CH,) (CH/CH0) i 2 n Alkohol , Kyselina/ 1 ------ 1 í J Iniciátor L J Teplo Stupeň a) Ó-c-ch3 Stupeň b) OH

Alkohol acetát

4- ASM 4-PAS 4-PHS

Homopolymery S-4-PHS, ve kterých jsou substituční-mi skupinami methyl nebo ethyl nebo kopolymery 4-PHS a 5- 4-PHS mohou být připraveny stejným způsobem.

Jestliže je použito jiných monomerů v kombinacis 4-ASM nebo S-4-ASM k přípravě polymerů nebo terpolymerů4-PHS respektivě S-4-PHS, pak jsou tyto monomery přidánydo stupně a). Takové monomery zahrnují sloučeniny majícíalespoň jednu vinylovou skupinu, což je příčinou toho ,že podstatně neabsorbují vlnové délky v rozmezí 24O-26Onm.Mezi příklady monomerů, které podstatně neabsorbují tyto - 15 vlnové délky patří:

CH2=CH c=o

I O-CH3

Methylmkrylát e (MA)

CH~=CH f c=c

I O-CH3 líe thy lme th akry 1 á t(MhdA)

Jestliže jsou kopolymery 4-PHS a S-4-PHS připravo-vány způsobem podle vynálezu, pak jsou výhodnými subti-tuenty pro S-4-PHS methyl nebo ethyl. Výhodnými substituo-vanými polohami jsou u molekuli 4-hydroxystyrénu 3,5 nebo3 a 5· Nejvýhodnější příprava homopolymerů 4-PHS a S-4-PHSzpůsobem podle vynálezu je popsána v příkladech 1 až 57.Příklady 5ó-óO setýkají způsobu podle vynálezu, ve kterémobsahuje reakční prostředí směs organických rozpouštědel.Příprava kopolymeru 4-PHS a methylmethakrylátu způsobempodle vynálezu je popsán v příkladu 61. Příklad 62 jesrovnávací příklad týkající se známé techniky. Příklady 1 až 62 byly prováděny diskontinuálně(šaržovitě) v reakčních nádobách o objemu od asi 500 mldo 2 000 ml. Každá reakční nádoba je čtyřhrdlé baňkavybavená zpětným chladičem chlazeným vodou, přívodem du-síku (pouřívá se k odstranění kyslíku z reakční nádoby),nahoře umístěným míchadlem a indikátorem teploty (termo-článkem) .

Nejprve byla v kádince připravena předsměs, kteráobsahovala alkohol, druhé možné organické rozpouštědlo,nebo alkohol/ko-organické rozpouštědlové reakční prostře-dí, 4-ASM nebo S-4-ASM nebo 4-ASlá a methylmethakryláta iniciátor, a tato předsměs byla umístěna do reakčnínádoby. Počáteční koncentrace 4-ASfó (nebo jiného monomeru(ů)ve směsi reakční prostředí-monomer se obvykle pohybujev rozlnezí od asi 10 hm% do asi 50 hm%. Výhodně je relativní - 16 - množství 4-ASM (nebo jiného monomeru(ů)) vzhledem k reakč-nímu prostředí větší než 30 hm% b nejvýhodněji je většínež 40 hm%. Ukázalo se, že je dosaženo nižší konverze 4-ASMna 4-PAS, jestliže se sníží relativní množství 4-AStó vzhle-dem k reakčnímu prostředí.

Pak se uvede do chodu míchadlo (obvykle se rychlostmíchání pohybuje od asi 100 do 400 otáček za minutu). Před-směs byla promývána dusíkem při pokojové teplotě po dobuasi 5 až 10 minut.

Po 5 až 10 minutách byla teplota předsměsi zvýšenana teplotu zpětného toku reakčního prostředí za použití elektricky vyhřívaného pláště, který tvoří vnější stranure akční nádoby. 4-ASM (nebo jinému poihomeru(ům) je umožněno polyme-rovat po dobu rovnou asi poločasu iniciátoru při teplotězpětného toku (při atmosferickém tlaku). Výraz '‘poločas",jak je zde používán je doba nutná k tomu, aby se jednapolovyna hmotnosti iniciátoru termicky rozložila za vznikuvolných radikálů( obvykle dvou volných redikálů na moleku-lu iniciátoru). V době,kdy se asi jedna polovyna hmotnosti iniciá-toru rozložila, byl přidán do reakční nádoby další iniciá-tor (rozpuštěný v rozpouštědle jako je alkohol, stejný ja-ko se používá obvykle jako alespoň část reakčního prostře-dí). Tento další iniciátor je přidáván v množství asi od10 % do asi 90 % vztaženo k množství iniciátoru v predsmě-si. Výše popsaný proces přidávání iniciátoru do pro bi-hající polymerace byl opakován tolikrát, kolikrát to bylonutné pro dosažení alespoň 90% konverze 4-ASM na 4-PAS.Obvykle se během polymerace přidává iniciátor 4 až 8-krát.Samožřejmě, že je možné použít také kontinuálního přidává-ní iniciátoru během polymerace k dosažení alespoň 90% výšepopsané konverze. - 17 -

Na rozdíl od těchto postupů byla provedena diskon-tinuální polymerace, kdy iniciátor nebyl v predsměsi, alebyl kontinuálně přidáván do předsměsi v průběhu polymerace.Iniciátor byl rozpuštěn v alkoholu, který byl použit jakoreakční prostředí. Množství přidaného iniciátoru vycházíz množství iniciátoru potřebného pro předešlé polymerace,ale je zmenšeno asi o 30 $ vzhledem k předpokládané konti-nuální dostupnosti volných radikálů. Viz. příklad 25 tabul-ka 1. Čas určený pro polymeraci 4-ASM na 4-PAS je pakdostatečný k dosaženi alespoň 90 hmotnostně procentnípřeměny 4-ASM na 4-PAS. Konverze je obvykle stanovovánaplynovou kapilární chromatografií s kapalnou stacionárnífází z reakční směsi. Obvykle se reakční doba pohybujev rozmezí od asi 4 hodin do asi 9 hodin.

Hmotnostně průměrná molekulová hmotnost 4-PAS, kte-rý byl připraven výše uvedenou metodou, se pohybuje v roz-mezí od asi 6 500 do asi 27 000«

TransesterifikeČní reakce je obvykle prováděna v polymerečním reakčním prostředí. Avšak, zatímco polymerace4-ASM na 4-PAS může proběhnout v reakčním prostředí, kte-ré neobsahuje alkohol, vyžaduje transesterifikační reakcepřítomnost alkoholu. Množství alkoholu, které musí být pří-tomno kdykoliv během transesterifikační reakce v reakčnímprostředí, je nejménějeden ekvivalent vztaženo na množstvínezreagováného (netransesterifikoveného) 4-ecetoxystyrénu.Obvykle se používá nejméně asi deset ekvivalentů alkoholuvztaženo na nezreagovaný 4-acetoxystyrén, protože transes-terifikační rychlost se zvyšuje se zvýšením počtu ekvivalentů alkoholu. Případ, ve kterém je polymerační reakční prostředí(alkohol) dekantováno a nahrazeno čistým alkoholem předtransesterifikací, jev tabulce obsahující příklady vyzna-čen znaménkem +. 18 -

Nahražený alkohol v tomto případě je etejný alkohol, kterýbyl použit v průběhu polymerace. V průběhu transesterifikační reakce je obvykleudržována teplota zpětného toku reakčního prostředí(při atmosferickém tlaku)e Aby alkohol přítomný v reekč-ním prostředí zreagoval s 4-PAS a proběhla konverze 4-PASna 4-PHS, bylo použito při transesterifikační reakci kyse-lého katalyzátoru. Koncentrace kyselého katalyzátoru seobvykle pohybuje v rozmezí od asi 100 do asi 400 ppm vzta-ženo na celkovou hmotnost reakční směsi.Přičemž můžou býtpoužity i koncentrace kyselého katalyzátoru v rozmezí odasi 5 ppm do asi 10 000 ppm, výhodně pak koncentrace kata-lyzátoru od asi 50 ppm do asi 2 000 ppm, a nejvýhodnějiod asi 100 ppm do asi 500 ppm. Kyselina je obvykle rozpuš-těna ve stejném alkoholu, které je použit jako alespoňčást reakčního prostředí tak, aby vzniklý alkoholový roz-tok obsahoval koncentraci kyselého katalyzátoru v rozme-zí od asi 0,5 hm% do asi 2,0 hm% vztaženo na celkovouhmotnost roztoku kyselého katalyzátoru. Roztok kyseléhokatalyzátoru byl přidán do reakční nádoby najednou. Přičemž kyselý katalyzátor může být přidán i během reakce,je-li to žádoucí.

Mezi kyseliny, které byly použity jako kyselý kata-lyzátor patří kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná,kyselina dusičné, kyselina sírová, methansulfonová a toluensulfonová kyselina. Výběr konkrétních kyselin nemá všakpodstatný vliv na vynález. Výhodné kyseliny jsou ty, kterépodstatně nereagují s 4-PAS nebo 4-PHS vzniklým z 4-PAS.Podle vynálezu patří mezi nereaktivní kyseliny kyselinachlorovodíková a kyselina fosforečná. Kyselina chlorovodí-kové byla použita v příkladech 1-60 v tabulkách 1 a 2, av příkladě 61.

Aby bylo dosaženo úplné konverze 4-PAS na 4-PHS - 19 - je nutné udržovat přebytek alkoholu přítomného v reakčnímprostředí, nebo odstranit z reekčního prostředí alkoholace-tát, který se zde tvoří. Obvykle se používá přebytku alko-holu, přičemž molární ekvivalenty alkoholu vzhledem k po-čátečnímu množství 4-ASM se pohybuje v rozmezí od asi 5do asi 15. Kromě toho, alkoholacetát byl periodicky nebokontinuálně odstranňovén až do té koncentrace alkoholace-tétu, kdy 4-PAS rozpustnost má za následek zprůsvitněnísměsi polymer/reakční prostředí. Alkoholacetát je odstra-ňován jako azeotrop s alkoholem a jinými ko-rozpouštědlyreakčního prostředí (jsou-li přítomná),a obvykle je úplnéhmotnostní množství alkoholu (nebo elkoholu/ko-organickéhorozpouštědla)/alkoholacetátu, které bylo odstraněno, nahra-ženo ekvivalentním hmotnostním množstvím alkoholu.

Transesterifikační reakce je prováděna při teplotězpětného toku reakční směsi a za atmosferického tlaku (asi66UC pro methenolové reakční prostředí nebo 78UC pro etha-nolové reakční prostředí). Reakční doba byla dostatečnák získání alespoň 85% konverze 4-PAS na 4-PHS. Konverzebyla měřena Infračervenou Spektroskopií s Fourierovou Trans-formací (FTIR), kvantifikováním acetátokarbonylového píku —1 při 1 760 cm , vy sráženého, vypraného a vysušeného polyme-ru. Doba reakce se pohybuje v rozmezí od asi 2 hodindo asi 16 hodin v závislosti na alkoholu použitém ktransesterifikační reakci (převládá použití methanolu)·Požadovaná reakční doba může být urychlena zvýšením reakč-ní teploty, zvýšením koncentrace kyselého katalyzátorua/nebo urychlením odstraňování alkoholecetátu, který sevytváří. o POLYMERACE 4-ASM A 3-METHYL—4-ASM NA 4-PHS A 3-METHYL-4-PHS S NÍZKOU OPTICKOU HUSTOTOU(ABSORBANCÍ) 1 o « 0 •β 3 2 •o p £4 3 w t 'ťO P β X -Φ o > 2 o 1 1 1 £) •H X a O 'ŤCO OJ β tSJ 2, £3 β O r—1 co P o o Ό X O ro >> x £3 2 o a. £> £1 'O o ω 0 o > c X X ► > X 1 o £4 r 'ί- B β 1 Μ- Ι > 1 § rt H B B P >i ο X w ω yj a Sb-** X X XD < o <4 o β O N X a a β 1 1 1 Μ 1 β β Ρ X ω P κϋ £4 Ο a ?! a a 4) a I a o <ο Η X ’ΐ I β β Ο -4- P a a -Φ Ρ ο 1 o ► Β X 2 Θ «υ Ό3 Ο Ο ο 1 X β β γΗ β β ΓΟ Ή t β X φ β β Ρ χΰ ο •Η r—I η > ο X Η 2 Φ Ρ φ W 2 '0 2 β X 1 W < 1 a >β β < a m 2 I V 1 1 ω Μ- a > μ- -=1- ο 4 Ι β β X ( 2 Ρ ο φ φ φ xř 1 W £4 Ν β β 1 η <—v£ 1 Ρ 1 Μ Β Ο 0 β ο X X >Ο β ο χρ £4 a Ή a £4 > Φ Ό 2 rH ο Φ ο Φ Η Φ Η β X >β 1 £4 I Η a φ XJ β β ω <3 •Η β <: Φ Ρ Ο Ό Φ ο Ρ Ί ο Ή Ό X Χθ a X ιβ Ο χυ •Η X Φ φ a Ό β Ο β β Ή β a β Ο Ο 2 ω Κί Ρ β ω Φ "Φ Φ <1 I Ρ Η >Μ 1 -4- ΧΒ ο Ρ Φ -=4- 0 1 XJ •Η Β Ρ X a ο β χ Ν φ φ I a Η ► β β η a to í 1 a

I m

•H OP

Cu OJ Ό (β

H ,y <4 < <ζ «i <5x X x x x <4 *4 <4 < *4x x a a x *4

X Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο Ο ο (Μ -4- Ο C0 -4* ια ΙΑ ΙΑ Ο ΙΑ γΟ γΗ OJ ι—Ι ι—I Η Γ- Γ- γΗ Ό LA οχ ΡΟ η ΙΑ η a ΓΟ <Ν X η -4- X X X X X X X ο Ο ο ο Ο ο ο Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Μ W Η Μ W χ ir\ ί- ο O ií\ Η H C\J ιΑ -Φ X X X X X X X X Η Ω Ω X H X Η Ω Ω <3 < < <3 <3 <3

C\J

Ifi -O c—

konverze 3-methyl-4-ASM na 3-methyl-4-PHS tato koncentrace (hmíO ee ukázala být nepřesná vzhledem k výsledkům měřeníGC suchého polymeru =3 «3=3

v lf\ H OJ o LA PO OJ to tA OJ c- i—1 H C- po CO CA rd O O PO ί A k •h M o O O s 1 o o O H O O O O O

á ca t- A H <ů <4a &amp; t- * OJ rd lA A O O r. M- O o eh v- rd A •V H to A V tA A O IA •t o o O O O O o o o o O o o o o O o O O o o o o O o o o PO ro to co O o IA Γ- IA to xř H to •v v- po O Ol VO ro ΡΟ V Ol ΓΟ to H H i—1 rd rd rd rd rd rd rd rd H H H 00 CO rd rd po Γ- v- tA PO H LA Γ— to to V v- IA o ΙΑ to CA to to Γ- ro H rd PO po rd Ol "V PO rd H H Η $ oH «8 CO <8 to po A lA tA co to Ol a A A A A A A A IA CA v· CA PO H c— tA to ca CA CA to to o\ CA CA CA to to w to to ac to ac ac to to to to O o o O o o o o o o O O o P P P P P P Q) P v v P P t> to to w W to w s w 2 to to 3 tA Ol IA lA v A «h A ** A O O O o O Φ Q Ol to ia PO t- rd rd rd H v Ό A A A A A «ta A A A •rd rd rd O o rd O O O rd H o O. to po ΓΟ tA * A lA tA to OJ OJ lA Ol Ol OJ OJ OJ v OJ g 8 g § a s a CQ H a a to H a a (Ώ CQ CQ 0 íQ 0 0 0 A P P P <q P < < < C <í o H Ol ro v irs to Γ- co CA o CO &amp; rd rd H rd rd rd rd Η H r4 OJ &amp;&amp;&amp; Toto číslo bylo zjištěno ze 4-P-AS vysréženého z reakční směsi» Ostatní stupně konverze z tabulky 1 byly zjiŠtovóny s použitím celé reakční směsi. Izolovaný 4-PAS poskytuje zdánlivě nepřes-ný výsledek, protože 4—ASM je úplně rozpustný v alkoholovém reakčním prostředí. o a *A5

O to

H <4 a Ěo

X

X o o

H s o □ o w

N Ή z co co

CX

I 'Ý

tO

K

fX

I M" <4 z a ω <s s

CO < t 8

S

IP <0 M- O CM CM O 'Μ- H o O rp M- MO Η * Λ kk kk «« «t kk O o o o O o o O ip lp LP LP o LO o o • «4 Λ k· *1 O o O o CM LP CM V v v V Λ (—1 V o o o o o O o o o o o o o O o o σ\ LP •M" m •m· i—1 M- LO CM LO CM o CM H O o H H i—I H i—1 i—l i—1 H *Χ> LP CO •M· 00 H -Μ- m lp IP LP 00 CO O M0 H H H H i—l i—l CM H CO m 'í- co i—1 LP P- CD «* •k kk kk *k •t •k t- t- co Μ- LO CO LO r- cr> cr> Cb CJC Ch Ch Ch CP X X x X X X X X O O o O o o o O P 4) +j O o t) v p W a w a a s 2 w lf\ IP LP LP tP LP o *1 •k •k *> o kk 0t o O o O cx o o H <a <0 (0 Φ T3 « ® Φ * « v • • o o • o Ό *0 Ό Ό Ό Ό H •rl •rl •rl £ -rl •H •rl >£ >£ >£ >£ o m>£ >£ >£ CX (X CX CX P4 CX CX CX LP \O CO oo >> £r—1 CX P- oo ΓΡ lp LP LP LP Ό LP lp kk «t kk kk •uX «« ♦k CM nj CM CM CM CM -M- Z ΓΠ Z ΓΑ £ z /A 0 s 9 ň n A O 8 < <4 <4 rH CM m •M- LP LO p- <N CM CM CM CM CM CM CM rl £ x-x p

H •rl •rl £ P £ ffl Ό5 P P O rl £ £ £ o £0 <8 cx X CX H v O £ 5 x: H CX H P v 5 Ž a •rl P « P Ό t •rl o ] CM o a -M- 1 •rl I kk >> to CM CM X o k-X o ÍX to <0 £ m •rl •rl O •rl £i XI CX Tj O o H N N ř>> Λ4 <0 CO P '1 3 H CM CM XI £ flk I o CM CM P £ II II II II Z ffl s e < z H Q X <4 <4 P o cx

M £

XB Π rt >£

CX o T3

•H >£ cx

OJ a o

íQ g ω

X

I Λ Η

X Η

I

PO ω κ řu χ ΕΧ Ο 3 χοΜΝX—IXΗ.

X a ω «4 ι Λ

S

I ΡΟ a ω < ι vj- Μ Ο 1 1 1 xo P © O o > h a X3 XD CQ •rl X) N íř t> § © o O Ό X o, -S 41 a o ffl P 23 o 'ř*> > © Xi x « x © O «3 o N Tt- ‘O P 44 » > 1 X O © Hl X3 4 to a EX (0 © P o ΧΊ £ £s—· Xi X) XD 1 o 3 O N í> M" Q, P. 1 1 1 CO 1 β 3 P X P XI) 41 o £ © Q © a 1 o •3 H -V β L O P o. a xa P o o s> © £ a XI) XJJ o O o x Pí 3 ι—1 β M 1 c h co Pl p P X0 o •rl co r—1 © > -X" O X) •H OJ a co +-> br-l 1 v" >β β < Px © © 1 J Λ -4" a Pí P o © © co 4 N X 1 P XX ω O o β o X! X! ML) p O XD 4 0, -rl G. 4 > to X >> H O © O V 6x © ι—1 Pl X >P 44 1 1 •rl S « X) β 3 to > © •rl P «: © P o x— 1 Ό Φ o P ρ- XX Ό X xfl § >P| O 'Φ •rl X ω P4 Ό a O β Ή P β O O a ML) P Pí co © XJJ © c P •rš x>) 1 X» O © H- >o •rl Ή P o β £ N © Ph •rl t> β 1 •rl a β p Ή o P O. XO £ rX O Ό Φ ι—1 4J XX >fX • a. Vi po oo OJ OJ o PO < <tí •K A χ X o o o to -a- o LT\ -t íf\ Lf\ A A to ** »k to A H O OJ o O O v v v v O o o o o o o o OJ OJ CO CO «4 «4 H CO o CO X X H H i—1 t- O rX 0- CP. O n to 0- -4- c- A r-l ι—1 H rX rX H <· OJ O O co PO to A to A to A <o -4- co A Lf\ Ot OX co CO O> o\ 35 X x · X X X O O o o o o A! © © © © © a a a a a a A « »1 A * *>. O A O to A A O A A o «t «fc * n t—oj 0 C- OJ Λβ rd O r4 CSJ A A c A A •rl ··*♦»» **<.*«» O H Ό O H ® Ό a a A A • *» » *» •rl P o oj O r-oj IA O AO βΧ3 r A A A A A A A O rX O O H O H 't OH 44 X) A A o A A O A A A A A A 04 OJ -4- OJ OJ A g § δ X n. O P Q Q CM « « < <5 < «5 CO O H OJ Π -dt OJ 00 PO ΡΊ PO m

Alkoholové reakSní prostředí dekantované po přeměně t-BPP = t-butylperoxypivalát 4-ASM na 4—PAS a nahrazen© před transesterií*ikací LP = lauroylperoxid čistým alkoholem® - není k dispozici

CM §

CO ’φ CM ICC i-t 00 o- cO ir\ OJ Ό CM CO tr\ rd CM 0* < 0» λ a o s O o o o o o O w s

I J.

I m < ω i 'M' řc

H o 3 κ o

W

CM Ή

X ε o <5

X 2 3 Λ Λ a co <: i ^· w o Ϊ3 o CM LPk IfC LC\ •h *s a A A c- O O O rd \f v v v

o O O O O o O o O o m m CO ”4- m CM rd 00 00 CM rH rd H CD CO H rd CO CM LT\ H Cb H b-r—1 H CM rd 00 θ' Lf\ cO M" A A A Lf\ co IO CM CT* CJC θ' CTx θ' co w w X w X o o o o O o o t) fl) 0) s 2 2 2 2

* *t • ·* LTC A in A • 0» LCMTC O O LTclTc C^CM EXM C— CM a} 0 ** 0* ·» • o A A O rd O H Ό Ό O H **. « 0» ·-» i-. H •H • 0» · 0. tno m o *< ir\O «t 0k n a 0* a A a O rd O H xC O H

LTC o t> CO Ifc A 0¾ A O c- H CM 't O v H v O o o o O O o o o <D 00 Lf\ CM rd m rd f—1 t- rd i—t rd rd rd

00 ICC rd CM CO oo CM co O H Γ-Ί rd i—1 CM

Lf\ Oc oo H ”4" 0«. 01 Λ 0. CM CO H t- M- CT\ 0> σ» Oc Ch

X o D 2 X O e 2 o 0> 2 X O <L> 2 X O o 2 » 01 i 0 • 0 LCC 0b • 0· líMPs LT'LT\ ICC o U"C LÍC C~~ CM E^CM r- (0 C-CM A A F- ·* F • A O H O H o u OH • 0» · 0b »A í A • 0b •rl * 0· · « ir\O ΙΛΟ LÍC O LÍC O A A A A * ·* a A · O H O r—( O H M- O H

Lí\ LÍC Lf> iTs irc Lí\ Lf\ Lf> u> A A A 0t o· Λ F CM CM CM CM CM CM ^t" CM s c g g O < O <3 £ a o < Q < ň < g o c O < Ω LÍC co c~~ 00 σ\ O rd CM m í-~L m m m m 'í- M- M" Tj·

POLYMERACE 4-ASM A 3-METHYL-4-ASM NA OPTICKY NÍZKOHUSTOTNÍ 4-PHS A 3-METHYL-4-PHS

co SO 0t o O X OJ co ** H c a c- m 0b O g < sO H 0b K o <3 S ITS o dO ITS trs A r~i LCS trs tí\ 0b r* R ** 0» 0b •b 0b «b O H o o O m o O O V V V V V v v o o O o o o o o o o o o O o o o o o m o co rH Cd lf\ co rH ďS ta c- C" o O rH o o o o o rH rH rH rH rH rH H Cd rH os ITS Os ΟΊ rH m o os ”4" IA 00 O lA c- o- dO SO oo A rH m rH H H rH H H rH rH M- OJ os trs m o o trs * 0¾ 0b 0« fb «b 0b 0b co os co OS Cd trs co Os cr\ fe os Os CJS Os Cb Os JE X ffi ffi K ÍC ffi ÍC K X O O O o O O O o O o © <3 O © o © © © © 4) S 3 S a 5 s a a a a ITS trs trs 0b 0b o trs tn IPilTS trs LCS lf\ ITS ífS toto LfS LTs O o CO C-fd r-Cd c— trs o- Cd t-Cd C- Cd cd 03 © 0 0b 0b *· 1* Kf\j b 0b ť* Ob 0» 0b 0b 0h 0 * Ό O H O H O «* O H O H O H O H tJ Ό •H • 01 · *- • Λ * Λ • * * »S. t ·* 0 0b • * *. •rH IP\O Lf>O trs O“ to o trs O ITS O ICO >P< >ÍJ P 0b 0» 0* ·* 0b M 0b 0b 0b 0b 0« 0b 0b P P ''fr O H O H OH α h O H O rH O rH dO m IT\ trs LO, LA ITS to trs trs trs o 0b vs 0b •t 0b 0b 0b 0b 0b OJ cd cd cd Cd oj Cd Cd Xť P P §· ÍS S }S S 52 P P P í-H Q P Q P P P P P P P P P P CQ t m i < < <3 <3 <3 «3 P P tr\ SO co Os O rH cd m ^4" trs trs trs trs LTS 4přid.aO,5 MeOH NA 244 31 200 <0,5

I 'φ i £ «4 ω 4 Έζ 'Ά Η γο Μ- Od ·* ©* ©t ο Ο ο

m ia Tt o -Φ ©* ©* * A O o H CM rH

V V V V V

o O O o o o O o o o H Od o H <£> <o i—1 o H m rH <—1 H

CM Ol CA LA co n n e LA H i-1 CM ι-l H g H + W la LA LA H O ·*. «* ** w 4 CA CM n M- CM o a CA CA ca CA *4 PA CQ β VM . O H » X X PX P Ea° © O X íh x © X o O 4) < h a HS a a H O X X ÍR <£ '<£ H o o LA LA OO LALA • v A-CM CM 00 -M- LA X O a a (0 CD β <0 <d a <4 LA a la ·». LA «* « FS O M a O LAlA <0 O co as f-CM H o <0 *4 • ** ** * *> M * 1 β OH o rH β x>- Ή 4 «κ · ». A •rl 1 >β LAO H β >β A O. η n <D a s *1- OH CM CM cn η <

S ω ί 't Μ ο O t0í CA LA •fc « ''t OJ OJ CM Od

X O A A A H «4 + < <4 -4 M0 b- co Ch O LA CA LA Lf\ Ό CO Ρ β Η Ο

•rl •rl O β a. β •rl <0 >> •rl t4 β K X O 3 o O a β β c Ο o v rl β A H o, H β β í? >s O JW 1 □ β Ή β X) □ β Ρ ! CD © ο P H β Ρ II II II II ftt X < EuÁ Η S3 X(Ώ Η

I Ρ

>φ β XW Η θ ϋ © Φ >β Λ) Ω, •Η <Η Ο •Η ο. β V Ό) Ρ β Β 0) V > co ο β Ρ β β β (0 Ρ Λ4 V β Μ •β V β >β © Ή Ω, >β β Ρ V Ο Φ >β β Ο Ρ © β η ΧΜ Ω, ο © β β Ο ο, Λ X! © Μ Μ β β β Ο XJ XJ Φ θ Λ( © β 0J ω Η © V *4 Ο β β X Λ I Ο •Η SU Μ- X Ρ > Η Φ ο Φ β Ο Η β β Ο a Ρ Jm a '>5 ο ο ω Ρ Β <4 © X Η 1 •Η <4 'Μ- XJ + β - 27

Aby byl dále ilustrován způsob podle vynálezu a tímdo určité míry poskytnuta pomoc při reprodukování příkla-dů uvedených v tabulkách 1 a 2, jsou příklady 24 a 28 dé-le popsány detailněji. Přiklad 24

Do 500ml skleněné banky a kulatým dnem vybavené zpět-ným chladičem chlazeným vodou, topným hnízdem s termočlán-kem, přívodem dusíku, nahoře umístěným míchadlem a vnějšímtopným pláštěm, je umístěna reakční směs, která obsahuje80 gramů 4-acetoxystyrénu (4-ASM), 120 gramů methanolu a2,0 gramy 2,2 ,-azobis(2,4-dimethylpentenitrilu), kterýbyl použit v tomto případě jako iniciátor. Aby došlo k od-stranění kyslíku z reaktoru, byla směs míchána po dobu5 minut v dusíkové atmosféře. Teplota reakční směsi bylapotom zvýšena na asi 66°C, teplotu zpětného toku methanoluPo jedné hodině polymerace bylo přidáno do reakční směsi0,4 gramů 2,2-azobis{2>4-dimethylpentanitrilu) rozpuštěné-ho v asi 10 gramech methanolu. Každou hodinu v průběhu ná-sledujících 7 hodin byly přidány 0,4 gramy 2,2-azobis(2,4^dimethylpentanitrilu) rozpuštěného v 10 gramech methanolu.Po každém přidání byl z reaktoru odebrán vzorek polymernísměsi. Analýza vzorku konečné polymerní směsi kapilárníplynovou chromatografií ukázala 94,8hm% konverzi 4-acetosystyrénu na póly(4-acetoxystyrén)· Transesterifikační reak-ce byla zahájena bez chlazení reakční směsi; 0,2 gramy37% kyseliny chlorovodíkové ve vodě bylo smícháno s asi10 gramy methanolu a tato kombinace byla přidána do reak-ční směsi. Bylo povoleno,aby reakce probíhala až do okam-žiku, kdy se barva reakční směsi změnila z bílé na čiroua v tomto okamžiku bylo odstraněno destilací 150 gramů 28 směsi methylacetát/methanol a přidáno 150 gremů čistéhomethanolu. Transesterifikace měla probíhat asi 4,5 hodi-ny, a po tuto dobu byla čirá transesterifikeční reekčnísměs chlazena. Získaný polymer byl vysrážen v deionizova-né vodě, srážecí činidlo bylo izolováno filtrací, kyseli-na byla ze srážecího činidla (hlavně póly(4-hydroxystyrén)vyprána deionizovanou vodou a póly(4-hydroxystyrén bylsušen ve vakuové peci při asi 70°C. Výsledný póly (4-hydro-xy styrén) neobsahoval více než 2 hra% vody. Analýza FTIRpóly(4-hydroxystyrénu) ukázala, že póly(4-hydroxystyrén)neobsahuje více než 0,5 hm% 4-ecetoxystyrénových skupin.Což bylo zjištěno kvantifikací absorbence karbonylovéhopíku při asi 1 760 cm"\ kvantifikací acetoxykarbonylovéabsorbance· UV-VIS záznam ukázal na molárni absorbtivitu1 441 cm"^mol""^ při 248 nm. Produkt byl na pohled jasněbílý. Příklad 28

Do skleněné baňky s kulatým dnem o objemu 2 000 mlvybavené zpětným chladičem chlazeným vodou, topným hníz-dem s termočlánkem, přívodem dusíku, nahoře umístěnýmmíchadlem a vnějším tepelným pláštěm byla umístěna reakč-ní směs, která obsahovala 200 gramů 3-methyl-4-acetoxysty-rénu (3-M-4-ASM), 800 gramů bezvodého ethanolu a 8,0 gramů 2,2-azobis(2-methylpropanitrilu) jako iniciátoru.2a úče-lem odstranění kyslíku z reaktoru byla směs míchána podobu 5 minut pod dusíkovou atmosférou. Reakční eměs by-la potom zahřáta na asi 78°C, na teplotu zpětného tokuethanolu* Po dvou hodinách polymerace byly do reekčnísměsi přidány 2,0 gramy 2,2-azobis(2-methylpropanitrilu)rozpuštěného v aBÍ 20 gramech ethanolu. Každé dvě hodi-ny v následujících čtyřech hodinách byly přidány 2,0 gra-my 2,2-azobis(2-methylpropanitrilu) rozpuštěného v asi - 29 - 20 gramech ethanolu. Dvě hodiny po posledním přidáníiniciátoru byle provedena analýza vzorku konečné poly-merační směsi kapilární plynovou chromátogrefií, kteráukázala, že konverze 3-methyl-4-acetoxystyrénu na poly-(3-methyl-4-scetoxystyrén) proběhla z 97,6 hmotnostníchprocent·

Trsnsesterifikační reakce byla zahájena bez chlaze-ni reakční směsi; 1,0 gram 37% kyseliny chlorovodíkovéve vodě byl smíchán s 20 gramy ethanolu a tato kombina-ce byla přidána do reakční směsi. Bylo povoleno abyreakce proběhla až do okamžiku, kdy se barva reakčnísměsi změnila z bílé na čirou a v tomto okamžiku byloodstraněno destilací asi 250 gramů směsi ethylacetát/ethanol a teto směs byla nahrazena 250 gramy čistéhoethanolu. Transesterifikece směla probíhat 7 hodina po celou tuto dobu byla čirá reakční směs chlazena.Déle byla vysrážena v deionizované vodě, srážecí či-nidlo bylo izolováno filtrací, kyseliny byla vypránaze srážecího činidla (hlavně 3-methyl-4-hydroxystyré-nový polymer) deinnizovenou vodou a póly(3-methy 1-4-hydroxystyrén)byl vysušen ve vékuové peci při asi 70°G.Ve vysušeném póly(3-methy1-4-hydroxystyrénu) nebylo vícnež 2,0 hm% vody. Analýza FTIR póly(3-methy1-4-hydroxy-etyrénů) ukázala, Že poly(3-methyl-4-hydroxystyrén) ne-obsahuje více než 2,0 hm% 3-methy1-4-acetoxystyrénovýchskupin. Stanovení bylo provedeno kvantifikací ebsorbaii-ce při asi 1 760 cm"^, kvantifikací acetoxykarbonylovéabsorbance. UV-VIS záznam ukázal na molární absorbtivitu1 631 cnT\nol"l při 248 nm. Opticky se produkt jevyljasně bílí. V příkladu 61, který následuje je popsán způsob přípravypodle vynálezu kopolymerů obsahujících PHS. - 30 - V příkladě 61 bylo použito stejných reakčních podmí- nek a stejných reaktantů jako v již popsaných příkladech přípravy homopolymerů 4-PHS s tím rozdílem, že komonomer byl přidán do předsměsi obsahující ASM· Tento detailněji popsaný přiklad 61 následuje· Přiklad 61 Následující metodou byly připraveny kopolymery 4-ace-toaystyrénu a methylmethakrylétu a transesterifikovényna poly(4-hydroxystyrén-methylmethskrylétový) kopolymer·

Do 500ml skleněné banky s kulatým dnem, které je vy-bavená zpětným chladičem chlazeným vodou, topným hnízdems termočlánkem, přívodem dusíku, nehoře umístěným míchad-lem a vnějším topným pláštěm, byla umístěna reakční směskterá se zkládé z 62,5 gramů 4-acetoxystyrénu (4-ASM), 62,5 gramů methylmethakrylétu, 125 gramů methanolu a 1,5gramů 2,2-azobisí2,4-dimethylpentanitrilu) použitého jakoiniciátor. Za účelem odstranění kyslíku z reaktoru bylereakční směs míchána po dobu 5 minut pod dusíkovou atmos-férou· Pak byla reakční směs zahřáta na teplotu asi 64°C,na teplotu zpětného toku směsi. Po hodině míchání byly doreakční směsi přidány 0,3 gramy 2,2-azobis(2,4-dimethyl-pentanitrilu) rozpuštěného v asi 10 gramech methanolu.

Po dvou hodinách od počátku polymerace byly do reakčnísměsi přidáno 0,5 gramů 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanit-ril) rozpuštěných asi v 10 gramech methanolu. Tři hodinyod zahájení polymerace bylo do reakční směsi přidáno 0,65gramů 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitrilu). Po čtyřech hodinách pak bylo 0,8 gramů 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitrilů)· Dvě hodiny po posledním přidání iniciátoru bylaprovedena analýza vzorku konečné polymerní směsi kapilár-ní plynovou chromatografií, která ukázala, že konverze4-acetoxystyrénu a methylmethakrylétu na póly(4-ecetoxy-styténu-ko-methylmethakrylétu) proběhla z 58,3 hm%. - 31 -

Trensesterifikační reskce byla zahájena bez chlazení reakční směsi;0,3 gramy 37% kyseliny chlorovodíkové ve voděbylo smícháno s asi 10 gramy methanolu a tato kombinacebyla přidána do reakční směsi. Reakční směs se nechá rea-govat až do okamžiku, kdy se barva směsi změní z bílé načirou a v tom okamžiku bylo asi 150 gramů směsi methylace-tátu/methanolu odstraněno z reakční směsi destilací a nah-razeno 150 gramy čistého methanolu, Transesterifikačníreakce měla probíhat čtyři hodiny a po celou tuto dobu fty-la reakční směs chlazena. Potom vysrážena v deionizovanévodě, srážecí činidlo bylo izolováno filtraci, kyselinabyla vyprána ze srážecího činidla (v podstatě poly(4-hydroxystyrénu-ko-methylmethakrylétu) s použitím deionizovanévody a pólyí4-hydroxystyrén-ko-methylmethakrylát) (4-PHS/1S1ÍA), 4-PHS/MMA byl sušen ve vakuové peci při asi 70°C,Vysušený 4-PHS/KtóA obsahoval méně než 2 hm% vody. Analýze.FTIR ukázala, že 4-PHS/MMA neobsahoval více než 2,0 hm%4-acetoxystyrénových skupin. Hmotnostně průměrná polymereční hmotnost, které byla stanovena gelovou permeační chro-matograf ií, byla asi 22 000 (hmotnostně průměrná polyme- reční hmotnost 4-PHS/MKA). UV-VIS záznam ukázal molérní -1 -1 absorbtivitu 48 1 cm mol při 248 nm. Opticky se zdálprodukt bílý. Přiklad 62- srovnávací přiklad Účelem tohoto vynálezu je demonstrovat, že způsob pří-pravy póly(4-hydroxystyrénu)vedený jako souběžná polymera-ce β hydrolýza, který byl popsán Elmore-m v evropskémpatentu 87307912,3, i když je prováděn za použití kyselekatalyzované methanolýzy, jak navrhuje Guptaípatent US 4,898,916), nám poskytuje reakční produkt, který má vysokouoptickou hustotu, na rozdíl od produktu připraveného pod-le vynálezu, který je charakterizován nízkou optickou hus-totou (absorbance vlnových délek 240-260 nm). “32 “

Skleněná baňka s kulatým dnem o obsahu 500 ml, kteráje vybavená zpětným chladičem chlazeným vodou, topnýmhnízdem s termočlánkem, přívodem dusíku, nahoře umístěnýmmíchadlem a vnějším topným pláštěm, byla naplněna směsí,která obsahovala 100 gm methanolu (MeOH) a 2,7 gm 37% ky-seliny chlorovodíkové (0,5 hm% HC1 vztaženo ne MeOH a4-ASM, které mělo být přidáno později). Odděleně bylo smí-cháno 100 gm 4-acetoxystyrénu a 2,2-azobis(2-methylpropa-nitril) a směs byla udržována v chladu s pomocí ledovélázně. Za účelem odstranění plynů jiných než je dusíkz reaktoru byla směs míchána po dobu asi 5 minut pod dusí-kovou atmosférou (směs methanol/HCl) <> Teplota směsi metha-nol/HCl byla potom zvýšena na teplotu asi 66°C, teplotuzpětného toku methanolu za atmosferického tlaku. Směs 4-ASM/iniciátor byla do reaktoru přidávána periodicky v tří ho-dinových intervalech. Během reakce bylo odstraněno z reak-toru 110 gm methylacetátu/methanolu. Při počátečním přidá-vání roztoku 4-ASM/iniciátor teplota reaktantů v reaktorupoklasla na 6l,4°C, což ukazuje na vznik methylacetétu.Jakmile byl z reaktoru odstraněn methylacetét a nahrazenčistým methanolem teplota opět stoupla na 64,5°C a doukončení reakce se již nezměnila.

Byla provedena analýza vzorku konečné polymerační smě-si, která ukázala, že hmotnostní konverze 4-acetoxystyré-nu proběhla z 99 %·

Po ukončení souběžné polymerace-hydrolýzý byla reakč-ní směs chlazena, vysrážena v deionizované vodě, sraženi-na byla izolována filtrací, zbytková kyselina byla vyprá-na ze srážecího činidla za použití deionizované vodya reekční produkt byl vysušen ve vakuové peci při teplotěasi 7Qí0C. Výsledný produkt obsahoval po vysušení méně než2 hm% vody.

Analýza FTIR části srážecího činidla reakčního produk-tu ukázala, že srážecí Činidlo obsahuje PHS, ve kterém zů-stalo méně než asi 1,7 hm% 4-acetoxystyrénových skupin. - 33 -

Hmotnostně průměrná polymersční hmotnost (Mw) tato PHS částreakčního produktu byla aai 2 000· Tento reakční způsobneumožňuje izolaci PHS· Tento reakční způsob také neumož-ňuje řízení Mw reakčního produktu· Mw PHS nemohla být ří-zena z části proto, že hydroxystyrénový monomer (HSM) bylvytvořen a polymerizovén nejen radikálovou polymerací alesnad i polymerací kationtovou. Síolérní absorbtivita, , PHS části reakčního produktupři UV248 » by1® naměřena, je 868 (daleko vyšší než 250 nebo nižší, kterou vyžaduje produkt připravený způso-bem podle vynálezu). Tato vysoké je podle všeho způsobe-na vytvořením chinonů nebo jiných vysoce absorbujícíchsloučenin, které je způsobeno technikou souběžné polymera-ce a hydrolýzy.

Ke způsobu podle vynálezu patří také izolace homopo-lymerů a kopolymerů, které obsahují 4-PHS, z konečnétransesterifikaČní směsi vysrážením· Přednostně je použí-vána jako srážecí prostředí voda, ale mohou být použitataké organická rozpouštědla jako jsou heptan, hexan acyklohexan, ve kterých se PHS homopolymery a kopolymeryvpodstatě nerozpouštějí·

Jestliže bylo použito vody jako srážecího prostředí,pak byla směs polymer/reakční prostředí přidána do vodykterá je v pohybu. Obvykle za pokojové teploty a hmotnost-ní množství vody je v přebytku vzhledem k hmotnostnímumnožství směsi polymer/reakční prostředí a to až osmináso-bně. Přednostně používaným alkoholovým prostředím prosrážení vodou je methanol, protože velikost částic sraže-niny polymeru nebo kopolymerů PHS je větší než asi 50mikrometrů. Ukázalo se, Že použití alkoholu s vyšší mo-lekulovou hmotností jako reakční prostředí způsobuje,že velikost vysrážených částic homopolymeru PHS (nebo ko-polymeru PHS) je menší než asi 50 mikrometrů· Větší Části-ce se snadněji filtrují. - 34 - I když je vynález popsán pouze pro 4-hydroxystyrenovýa/nebo substituovaný 4-hydroxystyrenový polymer , spadajído jeho rozsahu i další funkcionalizované polymery, přičemžtato funkcionalizace zlepšuje dále vlastnosti polymerů,zvláště pro optické aplikace. Pro příklad, je známé, žejestliže mají být tyto polymery použity jako polymerní složky fotoresistů, je žádoucí, aby byla hydřoxy-skupina v po-loze 4 nahrazena t-butoxykarbonylovou skupinou. Přítomnosttéto t-butoxykarbonylové skupiny v polymeru zvyšuje sen-zitivitu polymeru při zobrazování dopadajícího záření fo-toresistů. Jako fotoresiety se také používají polymery,které mají bydroxy-skupinu nahrazenou t-butoxyeskupinou.Vynález poskytuje polymerní sloučeniny ía jejich příp-ravu ), které splňují požadavky nezbytné k tomu, aby moh-ly působit jako fotoresistní materiály hlubokého UV,rent-genového záření nebo E-paprsků. Další funkcionalizacetěchto základních polymerních materiálů, která neovlivňu-je škodlivě vlastnosti polymeru pro zamýšlené aplikace,spadá také do obsahu vynálezu.

Zatímco výše popsané specifické podmínky, reakční slož-ky a vybaveni umožňují provedení vynálezu, je možné pro-vést některé modifikace a úpravy, které samožřejmě rozši-řují obsah vynálezu. Taková rozšířeni vynálezu nebo jehoekvivalenty spadají do obsahu vynálezu, jak demonstrujínároky, které následují.

Claims (43)

1. - 35 - ja ’ 7 “ | co -i |’ '; í. d l ^vyn PATENTOVÍ K í Η O K Ϊ < ’ 6 íi L 1 c?3 1· Způsob přípravy polymerů obsahujících poly(4~hyd- , 1 roxystyrén) nebo substituovaný póly(4-hydroxystyrén) ·nebít.· --- oba, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň; a) reakci směsi obsahující 4-acetoxy styrénový monomer ne-bo substituovaný 4-acetoxystyrénový monomer nebo obaa iniciátor, přičemž uvedený iniciátor a jeho rozklad-né produkty samotné nebo jako uzavžené polymerní sku-piny podstatně neabsorbují záření vlnových délek v roz-mezí od asi 240 do asi 260 nm a koncentrace iniciátoruje menší než asi 3 mol% uvedeného monomeru, v reakčnímprostředí, které obsahuje alespoň jedno organické roz-pouštědlo, za účelem přípravy polymeru obsahujícíhopolyÍ4-ecetoxystyrén) nebo substituovaný póly(4-aceto-xvstyrén) nebo oba,kdy polymer se vytvoří bud" jakovýsledek konverze monomeru nebo jako výsledek odstra-nění zbytkového monomeru, 10 hm% nebo méně zbytkovéhomonomeru,vzhledem k množství připraveného polymeru,je přítomno v re akční směsi, která byla použita v nás-ledném transesterifikačním reakčním fetupni; a b) následná transesterifikace uvedeného póly(4-acetoxysty-rénu) nebo transesterifikace uvedeného substituované-ho póly(4-acetoxystyrénu) nebo obou na póly(4-hydroxy-styrén) respektive na substituovaný póly(4-hydroxysty-rén), v transesterifikačním reakčním prostředí obsahu-jícím alespoň jeden ekvivalent alkoholu ne ekvivalentnetransesterifikovaného póly(4-acetoxystyrénu) nebo - 36 - substituovaného póly (4-acetoxystyrénu), za použitíkyselého katalyzátoru, aby bylo dasaženo uvedenétransesterifikace, přičemž je dosaženo alespoň 85hm%konverze uvedeného póly(4-acetoxystyrénu) na poly-(4-hydroxy styrén) nebo konverze uvedeného substi-tuovaného póly(4-acetoxystyrénu) na uvedený substi-tuovaný póly (4-hydroxystyrén) nebo alespoň 85hm%transesterifikace obou.
2. 2. Způsob podle nároku 1 vy značený tím, žealespoň většina uvedeného reakčního prostředí stupně a) je tvořena alkoholy s jedním až pěti atomy uhlíku, 3. způsob podle nároku 2vyznaČený tím, žeuvedené transesterifikační reakční prostředí stupně b) je vpodstatě stejné jako reakční prostředí použitéve stupni a), nebo je jeho funkčním ekvivalentem. 4· Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 v y z n a -čený tím, že zahrnuje ve stupni c) dodatečnouizolaci uvedeného polymeru obsahujícího póly(4-hydro-xystyrén), nebo uvedený polymer obsahuje substituova-ný póly(4-hydroxystyrén) nebo polymer obsahující oba,z uvedeného transesterifikačního prostředí.
3. 5. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 v y z n a -Čený tím, že uvedené reakční směs obsahuje sub-stituovaný 4-ecetoxystyrénový monomer, přičemž substi-tuce je na kruhu uvedeného 4-acetoxystyrénu a to v po-lohách 3 nebo 5» nebo 3 a 5. - 37 -
4. 6. Způsob podle nároku 5vyznačený tím, žeuvedenou substituentovou skupinou je methyl nebo ethyl.
5. 7. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 vyz-načený tím, že uvedený iniciátor je zvolenze skupiny zahrnující 2,2-azobis(2,4-dimethylpentani-tril), 2,2-azobis(2-methylpropanitril), 2,2-azobis(2-methylbutanitril), 1,l-azobis(cyklohexankařbonitril),t-butylperoxy-2-ethylhěxanoét, t-butylperoxypivalét,t-amylperoxypivalát, diisononanoylperoxid, dekanoylpe-roxid, peroxid kyseliny jantarové, di(n-propyl)peroxy-dikarbonát, di(sek-butyl)peroxydikarbonát, di(2-ethyl-hexyl) peroxydikarbonát, t-butylperoxyneodekanoét, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-amylperoxyneodekanoát, t-butylperoxyneodeksnoát a jejichkombinace.
6. 8. Způsob podle nároku 7vyznačenv tím. žeuvedený iniciátor je zvolen ze skupiny zahrnující 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitril), 2,2-azobis(2-metňylpropanitril), 2,2-azobis(2-methylbutanitril), 1,l-azobis(cyklohexankařbonitril), t-butylperoxypiva-lát, t-amylperoxypivalát a jejich kombinace.
7. 9. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 vyz-ná č e n ý tím, že uvedený iniciátor je zvolenze skupiny zahrnující benzoylperoxid, t-butylperoxy-benzoát a di-t-butyldiperoxyftalát, přičemž molárnikoncentrace uvedeného iniciátoru je potom méně nežasi 3 mol% vztaženo na uvedený monomer. - 38 -
8. 10. Způsob podle nároku 2 nebo nároku 3vyznaČenýt í m , že uvedené alkoholové reakční prostředí jezvoleno z alkoholů, které mají 1 nebo 2 atomy uhlíkunebo jejich kombinace o
9. 11. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 v y z n a -čený tím, že uvedený kyselý katalyzátor nebu-de podstatně reagovat a uvedeným póly(4-acetoxystyré-nem) , uvedeným substituovaným póly(4-ecetoxystyrénem)ani s uvedeným póly(4-hydroxystyrénem a ani uvedenýmsubstituovaným póly(4-hydroxystyrénem), které se z nichvytvořily.
10. 12. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím,že uvedený kyselý katalyzátor je zvolen ze skupinyzahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu fosfo-rečnou, kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyseli-nu methansulfonovou a toluensulfonovou kyselinu. 13* Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 vyz-načený tím, Že uvedený iniciátor je přidávándo reakční směsi periodicky nebo kontinuálně běhemstupně a), přičemž je dosaženo alespoň 90hm% konverzeuvedeného 4-acetoxystyrénového monomeru nebo uvedené-ho substituovaného 4-acetoxystyrénového monomeru. 14* Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 vyz-načený tím, že uvedený iniciátor má poločasv rozmezí od asi 0,5 hodiny do asi 10 hodin při tep-lotě, při které je reakce prováděna. - 39 -
11. 15. Způsob podle néroku 13 vyznačený tím,že uvedený iniciátor mé poločas v rozmezí od asi 0,5hodiny do asi 10 hodin při teplotě při které uvedenáreakce probíhá*
12. 16. Způsob podle některého z nároků 2 nebo 3 vyz-načený tím, že uvedené reakční prostředí(alkoholové) je zvoleno z alkoholů, které mají 3 až5 atomů uhlíku, přičemž další alkohol je přidáván doreakční směsi během stupně b) a tento uvedený alkoholje zvolen zalkoholů, které mají 1 nebo 2 atomy uhlíkunebo jejich kombinace* 17. nndl * níírAVn t. f τη . &amp;P — « ’ “r·"-·** r*'*·“- ------- * v - -- — - - -- v - - — r dodatečná izolace ve stupni c) se provádí vysráženímuvedeného póly(4-hydroxystyrénu) nebo uvedeného subs-tituovaného póly(4-hydroxystyrénu)·z reakčního prost- x - j yi cui ·
13. 18. Způsob podle nároku 17 vyznačený tím,že vysrážení se provádí přidáním reakční směsi stup-ně b) do vody, která je v pohybu* 19· Způsob podle nároku 18 vyznačený tím,že sraženina uvedeného póly(4-hydroxystyrénu) nebouvedeného substituovaného póly(4-hydroxystyrénu) je zpracovaná za účelem odstranění zbytkové kyseliny. -40 -
14. 20. Způsob podle nároku 1, 2, nebo 3vyznačenýt í m , že množství uvedeného póly(4-hydroxystyrénu)nebo uvedeného substituovaného póly(4-hydroxystyrénu)nebo obou v uvedené reekční směsi se pohybuje v roz-mezí od asi 10 hm% do asi 30 hm%.
15. 21, Způsob přípravy polymerů obsahujících póly(4_hydroxy-styrén) nebo substituovaný póly(4-hydroxystyrén) nebooba vyznačený tím, že obsahuje stupeň: a) reakci směsi obsehující 4-ecetoxystyrénový monomernebo substituovaný 4-acetoxystyrénový monomer ne-bo oba a komonomer, který má alespoň jednu vinylo-vou skupinu,přičemž uvedený komonomer ne absorbujepodstatně záření vlnových délek v rozmezí od asi240 do asi 260 nm; a iniciátor, přičemž uvedenýiniciátor a jeho rozkladné produkty samotné nebojako uzavřené skupiny ne absorbují podstatně záře-ní vlnových délek v rozmezí od asi 240 do asi 260nm a koncentrace uvedeného iniciátoru je méně nežasi 3 mol% monomeru; v reakčním prostředí obsahu-jícím alespoň jedno organické rozpouštědlo, zaúčelem přípravy kopolymeru póly (4-acetoxy styrénu)nebo uvedeného substituovaného póly (é-acetoxysty-rénu) s uvedeným komonomerem, přičemž vznik uvede-ného polymeru je bud*výsledkem konverze monomerunebo je způsoben odstraněním zbytkového monomeru,přičemž 10 hm% nebo méně zbytkového monomeru,vztaženo na množství připraveného polymeru,je pří-tomno v reakční směsi během následného transeste-rifikačního re akčního stupně; a - 41 - b) následnou transesterifikaci uvedeného poly(4-ace-toxystyrénu) nebo transesterifikaci uvedeného sub-stituovaného póly(4-acetoxystyrénu) nebo transes-terifikaci obou na póly(4-hydroxystyrén) respekti-vě na póly(4-hydroxystyrén substituovaný vedenoualespoň do 85hm% konverze, v transesterifikačnímreakčním prostředí, které obsahuje alespoň jedenekvivalent alkoholu na ekvivalent netransesterifi-kovaného kopolymeru, za použití kyselého katslyzátoru.
16. 22. Způsob podle nároku 21 vyznačený tím,že zahrnuje dodatečnou izolaci ve stupni c) uvede-ného polymeru, který obsahuje póly(4-hydroxystyrén)nebo uvedený substituovaný póly(4-hydroxystyrén)nebo oba z uvedeného reakČního prostředí.
17. 23. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačený t í m , že uvedená reakční směs obsahuje substituova-ný 4-ecetoxystyrénový monomer, přičemž substituce jena kruhu uvedeného 4-acetoxystyrénu a to v polohách3, 5 nebo 3 ε 5·
18. 24. Způsob podle nároku 23 vyznačený tím, žesubstituentovou skupinou je methyl nebo ethyl.
19. 25. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačený t í m , že uvedený iniciátor je zvolen ze skupiny za-hrnující 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitril), 2,2-azobis(2-methylpropanitril), 2,2-atobie(2-methylbuta-nitril), l,l-azobis(cyklohexankařbonitril),t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoát, t-butyl peroxypivalát, t-amyl- 42 - peroxypivalét, diizononanoylperoxid,dekanoylperoxid,peroxid kyseliny jantarové, di(n-propyl)peroxydikarbonét, di(sek-butyl)peroxydikarbonát, di(2-ethyl-hexyl)hexan, t-amylperoxyneodekanoát, t-butylperoxyneodeka-ftpát a jejich kombinace.
20. 26. Způsob podle nároku 25 vyznačený tím,že uvedený iniciátor je zvolený ze skupiny zahrnují-cí 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitril), 2,2azobis(2-methylpropanitril), 2,2-azobis(2-methylbutanitril), 1,1-azobisícyklohexankarbonitril), t-butylperoxypiva-lát,t-amylperoxypivalét a jejich kombinace.
21. 27. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačenýt í m , Že uvedený iniciátor je zvolen ze skupinyzahrnující benzoylperoxid, t-butylperoxybenzoót a di-t-butyldiperoxyftalét, kde molérní koncentrace uve-deného iniciátoru je méně než asi 3 mol% uvedeného mo- nomeru.
22. 28. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačenýt í m , Se uvedené reakční prostředí stupně a) jezvoleno z alkoholů, které mají 1 až 5 atomů uhlíkua jejich kombinace.
23. 29. Způsob podle nároku 28 vyznačený tím,že uvedené transesterifikačni reakční prostředístupně b) je vpodstatě stejné reakční prostředí kte-ré bylo použito ve stupni a),nebo je jeho funkčnímekvivalentem. - 43 -
24. 30. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím,že uvedeným použitým alkohlovým reákčním prostředímje methanol mebo ethanol nebo jejich kombinace.
25. 31. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačenýtím, že uvedený kyselí katalyzátor nebude podstat-ně reagovat s uvedeným póly(4-ecetoxystyrénem) nebouvedeným substituovaným póly(4-acetoxystyrénem) s po-lymerem uvedeného komonomeru, s uvedeným poly(4-hydro-xystyrénem) nebo substituovaným póly(4-hydroxystyré-nem) nebo některou transesterifikovanou formou uvede-ného komonomeru.
26. 32. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačeni t i m , že uvedený iniciátor je přidáván do reakčnísměsi periodicky nebo kontinuálně během stupně a),přičemž je dosaženo alespoň 90hm% konverze při kom-binaci uvedeného 4—eoetoxystyrénovéhb monomeru nebosubstituovaného 4-acetoxystyrénového monomeru a uve-deného komonomeru.
27. 33. Způsob podle nároku 28 vyznačený tím,že uvedené alkoholové reakční prostředí je zvolenoz alkoholů, které mají 3 až 5 atomů uhlíku, přičemždalší alkohol, který je přidáván během stupně b) jezvolen z alkoholů, které mají 1 až 2 atomy uhlíkunebo jejich kombinace.
28. 34. Způsob podle nároku 22 vyznačený tím,že dodatečná izolace ve stupni c) je provedena vys-réžením uvedeného polymeru obsahujícího poly(4-hyd- roxystyrén nebo substituovaný póly(4-hydroxystyrén) nebooba z uvedeného reakčního prostředí. - 44 - 35 · Způsob podle nároku 34 vyznačený tím,že sraženina uvedeného polymeru je zpracována za úče- lem odstranění zbytkové kyseliny.
29. 36. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3 vyz-načený tím, Že uvedený 4-acetoxystyrénovýmonomer ani uvedený substituovaný 4-acetoxystyrénovýmonomer ani oba stupně a) neobsahují Žádný inhibitor,který podstatně absorbuje záření vlnových délek v roz-mezí od asi 240 do asi 260 nm.
30. 37. Způsob podle nároku 21 nebo 22 vyznačenýt í m , že uvedený 4-acetoxystyrénový monomer aniuvedený substituovaný 4-acetoxystyrénový monomerani oba ani uvedený komonomer stupně a) neobsahuježádný inhibitor, který podstatně absorbuje zářenívlnových délek v rozmezí od asi 240 do asi 260 nm.
31. 38. Způsob přípravy kopolymerů póly(4-hydroxy styrénu)se substituovaným póly(4-hydroxystyrénem) vyz-načený tím, že obsahuje stupen ; a) reakci směsi obsahující 4-acetoxystyrénový monomer,substituovaný 4-acetoxystyrénový monomer a iniciá-tor, přičemž uvedený iniciátor a jeho rozkladnéprodukty samotné nebo jako polymerní uzavřené struktury podstatně neabsorbují záření vlnových délekv rozmezí od asi 240 do asi 26o nm, přičemž molár-ní koncentrace uvedeného iniciátoru je méně nežasi 3 mol% uvedeného polymeru, v reakčním prostře- 45 - dí obsahujícím alespoň jeden alkohol aby vzniklkopolymer póly(4-acetoxystyrénu) se substituovanýmpóly(4-acetoxystyrénem), přičemž je dosaženo ales-poň 90hm% konverze kombinací uvedeného 4-ecetoxy-styrénového monomeru a uvedeného substituovaného4-acetoxystyrénu; a b) následnou transesterifikaci uvedeného póly(4-ace-toxystyrénu a uvedeného substituovaného póly(4- acetoxystyrénu) na póly(4-hydroxystyrén) a substituo-vaný póly(4-hydroxystyrén), v podstatě v uvedeném reak- čním prostředí stupně a) , s použitím kyselého ka-talyzátoru aby bylo dosaženo transesterifikace,přičemž je dosaženo alespoň 85hm% konverze kombi-nace uvedeného poly(4-ecetoxystyrénu) na poly(4-hydroxystyrén) a uvedený substituovaný póly(4-ace-toxystyrénu) na substituovaný póly (4-hydroxystyrén* 39* Způsob podle nároku 38 vyznačený tím, v že zahrnuje pomocný stupen c), izolaci uvedeného ko-polymeru z uvedeného reakčního prostředí.
32. 40. Způsob podle nároku 38 nebo 35 vyznačenýt í m , že uvedený substituovaný 4-acetoxystyréno-vý monomer je substituovaný na kruhu a to v polohách3 nebo 5 nebo 3 a 5« 41* Způsob podle nároku 40 vyznačený tím,že uvedené substituentové skupiny jsou methyl neboe thyl. - 46 -
33. 42. Způsob podle nároku 38 nebo 39 vyznačenýt í m , že uvedený iniciátor je zvolen ze skupinyzahrnující 2,2-azobis(2,4”dimethylpentanitril), 2,2-©zobis(2-methylpropanitril), 2,2-azobis(2-methylbuts-nitril),l,l-azobis(cyklohexankarbonitril), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoát, t-butylperoxypivelát, t-amyl-peroxypivalát, diizononanoylperoxid, dekanoylperoxid,peroxid kyseliny jantarová, di(n-propyl)peroxydikarbo-nát, di(sek-butyl)peroxydikarbonát, di(2-ethyl-hexyl)-peroxydikarbonát, t-butylperoxyneodekanoát2,5-dimethyl 2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy íhexan, t-amylperoxyneode-kanoát, t-butylperoxyneodekanoát, s jejich kombinace.
34. 43. Způsob podle nároku 42 vyznačený tím, ž e uvedený iniciátor je zvolen ze skupiny zahrnují-cí 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanitril), 2,2azobis(2-methylpropanitril), 2,2-azobis(2-methylbutanitril), 1,l-azobis(cyklohexsnkarbonitril), t-butylperoxypi-valát, t-amylperoxypivalát a jejich kombinace.
35. 44. Způsob podle nároku 38 nebo 39 vyznačenýt í m , Že uvedený iniciátor je zvolen ze skupinyzahrnující benzoylperoxid, t-butylperoxybenzoát adi-t-butyldiperoxyftalát, přičemž molární koncentra-ce uvedeného iniciátoru je menší než asi 3 mol% mo-nomeru.
36. 45. Způsob podle nároku 38 nebo 39 vyznačený t í m , že uvedené alkoholové reakční prostředí jezvoleno z alkoholů, které mají 1 až 5 atomů uhlíkua jejich kombinace. - 47 -
37. 46. Způsob podle nároku 38 nebo 39 vyznačenýtím, že uvedený iniciátor je přidáván periodickynebo kontinuálně během stupně a), přičemž je dosaženoalespoň 90hm% konverze složeného monomeru 4-acetoxy-styrénu a substituovaného 4-scetoxystyrenového monome-ru.
38. 47. Způsob podle nároku 39 vyznačený tím,že izolace uvedeného stupně c) je prováděna vysrá-žením uvedeného kopolymeru z uvedeného reakčního pros-tředí .
39. 48. Způsob podle nároku 47 vyznačený tím,že sraženina uvedeného kopolymeru je zpracována zaúčelem odstranění zbytkové kyseliny. 4Q. Způsob podle nároku 38 v v značeny tím.že uvedený 4-acetoxystyrénový monomer ani uvedenýsubstituovaný 4-acetoxystyrénový monomer stupně a)neobsahuje žádný inhibitor, který podstatně absorbu-je zářeni vlnových délek v rozmezí od asi 240 doasi 260 nm„ 50· Způsob podle některého z nároků 1, 21 nebo 38 v y z -načený tím, že uvedený stupeň a),konverzemonomeru na polymer, je méně než 90 hm£, ale přičemžuvedené reakční prostředí stupně a) je podstatnědekantováno z uvedeného polymeru a náhrazeno čistýmalkoholovým re akčním prostředím před uvedeným stup-něm b) transesterifikací. - 48 -
40. 51. Způsob podle nároku 50 vyznačený tím,že alkoholy, které objí jeden až pět atomů uhlíku, v tvoří alespoň většinu uvedeného reakčního prostředístupně a) a přičemž toto nahrazené alkoholové reakč-ní prostředí je v podstatě alkoholové prostředí jakébylo použito ve stupni a) nebo jeho funkční ekvivalent.
41. 52. Způsob podle nároku 50 vyznačený tím, ž e nahrazené alkoholové reakční prostředí je pods-tatně rozdílný druh alkoholového reakčního prostředínež které bylo použito ve stupni a). 53* Způsob podle nároku 50 vyznačený tím,že uvedené nahrazené reakční prostředí obsahujealespoň jeden alkohol jiný než alkoholy, které ma-jí od 1 do 5 atomů uhlíku. 54* Způsob podle nároku 50 vyznačený tím,že uvedené nahrazené reakční prostředí obsahujealespoň jeden alkohol jiný než alkoholy, které ma-jí 1 až 5 atomů uhlíku. 55* Polymer, který obsahuje 4-hydro2ystyrén, mé molárníabsorbtivitu 250 nebo méně při vlnové délce asi 250nm, přičemž uvedený polymer obsahuje méně než asi 2,5 hm% 4-hydroxystyrénového zbytkového monomeru nebojeho derivátových zbytků.
42. 56. Polymer podle nároku 55obsahuje méně než asi 2,5 hm%vztaženo ne póly(4-acetoxystyrén). - 45 - 57» Polymer, který obsahuje 4-hydroxystyrén, má molární absorbtivitu 250 nebo méně při vlnové délce asi 250 nm, přičemž tento polymer obsahuje méně než asi 0,7 hm% 4-hydroxystyrénového monomeru nebo jeho derivé- tových zbytků a méně než asi 13 hm% póly(4-acetoxysty-rénu) «
43. 58, Polymer podle nároku 55 nebo 57 byl déle funkcionali-ζονέη nahrazením alespoň části funkčních hydroxy-sku-pin funkčními t-butylkarbonylovými skupinami. 59* Polymer podle nároku 55 nebo 57 byl dále funkcionali-zován nahrazením alespoň části funkčních hydroxy-sku-pin funkčními t-butoxy-skupinami.