KR20010043388A - 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 정제 용액의 제조방법 - Google Patents

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KR20010043388A
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데이비드슨제임스엠.
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스티븐티.워쇼
아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
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Abstract

(1) 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지와 산성 촉매를 반응 용매 속에 포함하는 불순한 반응 용액을 형성하는 단계, (2) 아민, 물, 하나 이상의 탄화수소 용매 및 하나 이상의 포토레지스트 용매를 첨가하여 수상과 유기상을 형성하는 단계(여기서, 수상은 물과 아민/산성 촉매의 하나 이상의 염을 포함하고, 유기상은 반응 용매, 포토레지스트 용매, 탄화수소 용매 및 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지를 포함한다), (3) 수상을 유기상으로부터 분리하는 단계 및 (4) 탄화수소 용매와 반응 용매를 유기상으로부터 제거하여 포토레지스트 용매 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 정제된 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지의 제조방법.

Description

블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 정제 용액의 제조방법{Process for producing purified solutions of blocked polyhydroxystyrene resin}
수지의 하이드록시 그룹 중 일부 또는 모두가 산에 불안정한 보호 그룹으로 전환된 폴리하이드록시스티렌 수지("블로킹된 수지, blocked resin")는 화학 증폭된 포토레지스트에서 중합체 물질로 흔히 사용된다. 이들 화학 증폭된 포토레지스트는 반도체 제조의 발달된 포토리소그래피 공정에 사용된다.
하이드록시 그룹 중 일부 또는 모두가 산에 불안정한 보호 그룹으로 전환되고 또한 가교결합 부분을 가지는 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지("블로킹 및 가교결합된 중합체") 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 1996년 6월 26에 공개된 유럽 공개특허공보 제0718316 A2호 및 1997년 10월 23일에 공개된 유럽 공개특허공보 제0738744 A2호 참고. 이들 공개된 유럽 공개특허공보의 전체 기재 내용이 참고문헌으로서 본 명세서에 인용된다. 이들 블로킹 및 가교결합된 수지는 화학 증폭된 포토레지스트에서 중합체 물질로서 블로킹된 수지 대신 사용되거나 블로킹된 수지와 함께 사용된다.
이들 블로킹된 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지를 제조함에 있어서, 전구체(예를 들면, 폴리하이드록시스티렌, 보호 그룹 전구체 및 임의의 가교결합제)를 산 촉매와 적절한 유기 반응 용매의 존재하에 함께 반응시켜, 반응 용매 중의 블로킹된 중합체 또는 블로킹 및 가교결합된 중합체의 불순한 용액을 형성한다. 반응이 완결된 후, 이 반응 혼합물을 강염기 이온 교환 수지층을 통과시켜 산 촉매를 제거시킨다. 이어서, 처리된 반응 용액을 탈이온수 또는 탈이온수와 알코올(예를 들면, 에탄올 또는 이소프로판올)의 혼합물과 혼합시켜, 블로킹된 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 수지를 고체 형태로서 침전시킨다. 이어서, 침전된 고체 수지는 반응 혼합물로부터 바람직하게는 여과나 원심분리에 의해 분리시킨다. 이어서, 분리된 수지를 탈이온수로 추가 세척하고 진공 건조시킨다. 이렇게 건조된, 고체 블로킹된 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 수지는 이후에 적절한 유기 포토레지스트 용매에 용해시켜서 화학 증폭된 포토레지스트 제형의 제조에 사용한다.
이들 블로킹된 수지 및 블로킹 및 가교결합된 수지를 제조하는 이 종래의 방법에는 다음을 포함하는, 몇가지 단점이 있다:
(1) 산 촉매를 제거하기 위해 사용되는 수지층은 미량 금속 함량이 낮아야 한다. 이 요구는 순도가 높고 비싼 이온 교환 수지를 사용하거나, 각 공정의 수행 후에 표준 이온 교환 수지를 위한 특수 세척 과정을 사용함으로써만 충족될 수 있다. 또한, 이온 교환 수지층은 반응 혼합물이 이를 통과할 때, 매우 건조해야만 한다(즉, 물을 함유하지 않아야 한다). 그렇지 않으면, 물(촉매 또는 이온 교환 수지의 존재하에서)은 블로킹된 중합체를 가수분해시킬 수 있다. 또한, 몇몇 경우, 이온 교환 수지는 원하지 않는 반응에 대해 촉매로서 작용하거나 몇몇 블로킹된 중합체 또는 블로킹 및 가교결합된 중합체를 함유하여 블로킹된 중합체 또는 블로킹 및 가교결합된 중합체의 수율을 감소시킨다. 그리고, 어떤 경우에든, 이온 교환 수지를 사용하면 세척과 폐기를 해야 할 필요가 있다.
(2) 상 변화 침전 단계는 다량의 물을 필요로 한다(즉, 반응 혼합물 중량의 적어도 20배 이상). 소량의 물을 사용하면, 침전 용기 측면에 부착하는 점성의 고체가 생성될 것이다. 다량의 물은 처리되어야 할 다량의 폐수를 생성한다. 또한, 크고 비싼 침전 용기가 사용되어야 한다.
(3) 분리 단계는 특수하고 비싼 여과 장치와 원심분리 장치를 필요로 한다. 이러한 분리 단계 동안과 분리 단계 이후에 이들 고체를 취급하는 것은 이들 고체를 환경으로부터 분리된 채로 두는 것이 거의 불가능하기 때문에 잠재적인 오염원이 된다.
(4) 고체의 건조는 건조 장치 자체와 건조 장치에 고체를 올리고 내리기 위해 필요한 취급 양자의 점에서 또다른 잠재적인 오염원이다. 또한, 건조는 생성물에 원하지 않는 부반응을 일으킬 수 있다.
따라서, 종래 기술의 상기와 같은 단점이 없는 순수한 블로킹된 수지 또는 순수한 블로킹 및 가교결합된 수지를 제조하기 위한 개선된 방법이 요구된다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법은 폐기물 발생을 감소시키고, 생성물 오염의 가능성을 감소시키며 고체 취급을 제거한다. 이 방법은 정제된 수지를 고체 형태로 놓고, 이어서 포토레지스트 용매에 재용해시키기보다는 정제된 수지를 포토레지스트 용매에 바로 용해시키도록 한다.
본 발명은 화학 증폭된 포토레지스트 제형에 유용한 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은
(1) 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지와 산성 촉매를 반응 용매 속에 포함하는 불순한 반응 용액을 형성하는 단계,
(2) 아민, 물, 하나 이상의 탄화수소 용매 및 하나 이상의 포토레지스트 용매를 첨가하여 수상과 유기상을 형성하는 단계(여기서, 수상은 물과 아민/산성 촉매의 하나 이상의 염을 포함하고, 유기상은 반응 용매, 포토레지스트 용매, 탄화수소 용매 및 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지를 포함한다),
(3) 수상을 유기상으로부터 분리하는 단계 및
(4) 탄화수소 용매와 반응 용매를 유기상으로부터 제거하여 포토레지스트 용매 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 용매 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "반응 용매"는 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지나 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지가 제조되는 특정 단일 용매 또는 용매 혼합물을 나타낸다. 바람직한 반응 용매는 테트라하이드로푸란(THF)이다. 이 용매는 비반응성이고, 친수성이며, 밀도가 낮고(따라서, 생성된 유기상은 물보다 밀도가 낮을 것이다), 비등점이 비교적 낮기(따라서, PGMEA나 비등점이 높은 기타 선택된 포토레지스트 용매로부터 분리하기 쉬울 것이다) 때문에, 반응물과 생성물에 대해 좋은 용매이고 바람직하다. 다른 적절한 반응 용매는 1,4-디옥산이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포토레지스트 용매"는 포토레지스트 등의 감방사선성 조성물(radiation-sensitive composition)이 제조되는 용매 또는 용매 혼합물을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 이러한 감방사선성 조성물은 정제된 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 또는 정제된 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지 뿐만 아니라 하나 이상의 광산 발생제(photoacid generator) 및 기타 수지와 용해 억제제 등의 임의의 기타 성분을 함유할 것이다. 본 명세서에서 사용된 "포토레지스트 용매"는 본 명세서에서 사용된 "반응 용매"와 다르다.
본 명세서에서 사용된 용어 "블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지"는 수지의 하이드록시 그룹 중 일부 또는 모두가 보호 그룹(예를 들면, 비닐 에테르 그룹)으로 전환되고 화학 증폭형 포토레지스트에 유용한 특정 및 모든 폴리하이드록시스티렌 수지를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 용어 "블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지"는 "블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지" 부류의 수지를 포함한다.
본 발명의 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지"는 수지의 하이드록시 그룹 중 일부 또는 모두가 보호 그룹(예를 들면, 비닐 에테르 그룹)으로 전환되고, 또한 분리된 중합쇄를 연결하는 가교결합 부분을 함유하며, 화학 증폭형 포토레지스트에 유용한 특정 및 모든 폴리하이드록시스티렌 수지를 나타낸다.
본 명세서와 청구범위에서 사용된 어구 "반응 용매 중의 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 불순한 용액"은 단일 반응 용매 또는 반응 용매 혼합물 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지를 함유하고 또한 허용할 수 없을 정도의 양의 불순물 및/또는 반응 부산물 및/또는 미반응 반응 전구체를 함유하는 특정 및 모든 용액을 나타낸다.
본 명세서와 청구범위에서 사용된 어구 "포토레지스트 용매 중의 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액"은 포토레지스트 용매 또는 용매 혼합물 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지를 함유하고 또한 허용할 수 있을 정도의 소량의 불순물을 함유하고 있어서 정제 용액이 화학 증폭형 포토레지스트에 사용될 수 있는 특정 및 모든 용액을 나타낸다.
본 발명의 첫번째 단계는 반응 용매 또는 용매들 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지와 산성 촉매를 함유하는 불순한 반응 용액을 형성하는 것에 관련된다.
불순한 반응 용액은 바람직하게는 원하는 양의 하나 이상의 폴리하이드록시스티렌 수지, 하나 이상의 보호 그룹 전구체, 산 촉매 및 임의의 하나 이상의 가교결합제를 반응 용매를 포함하는 반응기에 가하고, 이어서 반응 혼합물을 충분한 시간 동안 원하는 반응 온도까지 가열하여 반응 혼합물 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지를 형성함으로써 제조된다.
이러한 방법에 유용한 폴리하이드록시스티렌 수지는 하이드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 특정 중합성 수지를 포함하고, 폴리(4-하이드록시스티렌)단독중합체, 폴리(4-하이드록시-α-메틸스티렌)단독중합체 및 폴리(3-하이드록시스티렌)단독중합체 또는 하이드록시스티렌-함유 단량체(예를 들면, 4-하이드록시스티렌)와 함께 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 푸마로니트릴, 비닐사이클로헥사놀, 말레산 무수물, 말레이미드 및 이의 유도체로부터 형성된 공중합체 또는 이러한 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리하이드록시스티렌 수지 전구체는 유럽 특허출원 제718316호 및 제738744호에 기재된 것들을 포함한다.
이 반응 혼합물에 첨가되는 보호 그룹 전구체는 산에 불안정한 보호 그룹 또는 블로킹 그룹을 폴리하이드록시스티렌 수지 측쇄의 하이드록시 그룹에 형성할 수 있는 특정 화합물이다. 이들은 바람직하게는 비닐 에테르(예를 들면, tert.-부틸비닐 에테르나 에틸비닐 에테르), 카보네이트(예를 들면, tert.-부틸 카보네이트) 또는 실릴 에테르, 쿠밀 에스테르, 테트라하이드로피라닐 에스테르, 테트라하이드로피라닐 에스테르, 엔올 에테르, 엔올 에스테르, tert.-알킬 에테르, tert.-알킬 에스테르, tert.-알킬 카보네이트, 아세탈 및 케탈 그룹을 포함하는 적절한 산에 불안정한 보호 그룹에 대한 기타 전구체를 포함한다. 또한, 보호 그룹 전구체의 혼합물도 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
임의의 가교결합제(들)는 포토레지스트 사용에 적절한 수지를 이루기 위해 바람직한 방법으로 폴리하이드록시스티렌을 가교결합시키는 적절한 화학적 제제를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 가교결합제는 4,4'-이소프로필리덴 디사이클로헥사놀이다.
이 반응은 산성 촉매의 존재하에서 수행된다. 적절한 산성 촉매의 예는 산성 이온 교환 수지 또는 설폰산(바람직하게는, 톨루엔 설폰산) 등의 산 또는 이의 염(예를 들면, 피리디늄 토실레이트)을 포함한다.
반응은 또한 적절한 반응 용매의 존재하에 수행된다.
이 반응은 일반적으로 하이드록실 그룹이 보호 그룹으로 충분히 전환되고 임의의 수지 가교결합이 일어날 정도의 충분한 시간 동안 약 10 내지 약 80℃의 반응 온도에서 수행된다. 반응은 일반적으로 반응 혼합물 중의 양이온성 및 음이온성 불순물의 증가를 예방하기 위해 특정 표준 반응기 장치, 바람직하게는 유리 또는 테플론-라이닝된(Teflon-lined) 반응기에서 수행된다.
반응기에 첨가되는 수지 전구체의 상대적 비율은 수지의 최종 원하는 특성에 달려있다. 일반적으로, 생성된 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 또는 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 약 6,000 내지 약 100,000이다. 폴리하이드록시스티렌 수지 전구체에서 산에 불안정한 보호 그룹으로 전환되는 하이드록시 그룹의 비율은 일반적으로 약 5 내지 약 95%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50%이다. 가교결합의 정도[v = o/m + n + o]는 바람직하게는 0.001 내지 0.5이고, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.2이다(여기서, m은 생성된 수지 분자당 산에 분해될 수 있는 보호 그룹의 평균수이고, n은 생성된 수지당 COOH 그룹과 페놀성 하이드록실의 합이며, o는 생성된 수지당 가교결합 그룹의 수이다).
반응이 완결된 후, 하나 이상의 포토레지스트 용매와 하나 이상의 탄화수소 용매를 물과 아민 화합물과 함께 반응 혼합물에 첨가한다. 이들을 첨가하면 생성하는 혼합물에 유기상과 수상이 형성된다.
포토레지스트 용매는 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)이다. 다른 통상의 포토레지스트 용매 또한 사용될 수 있다.
탄화수소 용매는 바람직하게는 헥산이고 이의 소수성과 유기상에 불순물을 용해시키는 능력 때문에 사용된다. 일반적으로, 포토레지스트 용매와 탄화수소 용매의 양은 중량비로 약 1:20 내지 20:1이다.
탄화수소 용매로서 헥산을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이 용매가 물 용해도가 최소이고, 블로킹된 수지의 용해도를 도울 수 있으며, 밀도가 낮고(따라서, 생성된 유기상은 물보다 밀도가 낮다), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 통상의 포토레지스트 용매보다 비등점이 낮기 때문이다. 모든 용매 중에서, PGMEA가 포토레지스트 용매일 때, 이 용매가 좋은 유기상과 수상 분리를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
물의 상대량은 바람직하게는 유기 용매의 전체양의 약 1:10 내지 약 10:1이다.
아민의 양은 바람직하게는 존재하는 산성 촉매의 양을 중화시키기에 충분한 양이다. 이 목적을 위해 유용한 어떠한 종래의 아민이라도 사용될 수 있다. 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
이어서, 생성된 유기상을 수상으로부터 분리한다. 이것은 일반적으로 단순 상 분리에 의해 수행된다. 보통, 바닥의 수상을 반응기 밖으로 빼내고, 반응기에는 유기상이 남는다.
바람직하게는, 이러한 상 분리 후에, 임의로 추가의 수세를 수행한다. 이는 반응기에 물을 가하고, 반응 혼합물을 침전시킨 다음, 첨가된 물을 제거하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 수세 작업을 1회 이상 수행하는 것이 바람직하다.
상 분리 단계와 임의의 수세 후, 탄화수소 용매를 반응 혼합물로부터 제거한다. 바람직하게는, 이는 탄화수소 용매를 증류하여 제거하고 포토레지스트 용매와 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 또는 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지로 이루어진 최종 정제 용액을 남기는 단순 증류에 의해 수행된다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 임의의 용해 억제제 및 원하는 경우, 추가의 포토레지스트 용매 및/또는 기타 포토레지스트 용매 등의 기타 포토레지스트 성분을 이 정제 용액에 간단히 첨가함으로써 제조할 수 있다.
이하의 실시예와 비교 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위해 제공된다. 명확히 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 1
A. 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌의 합성
무수 폴리하이드록시스티렌(PHS)(중량 평균 분자량(MW) = 8700) 380g, 4,4'-이소프로필리덴 디사이클로헥사놀(IPDCH) 7.8g 및 테트라하이드로푸란(THF) 1592.7g을 2리터 플라스틱 병에 가했다. 병을 2일 동안 회전시켜 고체를 용해시켰다. 용액을 5리터 솥으로 옮겼다. t-부틸 비닐 에테르(TBVE)(PHS 몰당 0.315몰) 100.2g 및 THF 중의 p-톨루엔 설폰산 촉매(PTSA) 0.1중량% 용액 26.75g을 솥에 가했다. 솥의 물질을 25℃에서 하룻밤 혼합시켰다. 다음날 아침, 솥의 성분을 두 부분으로 나누어 이하에 기술된 것과 같이 더욱 처리하였다.
B. 추출에 의한 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌의 처리
THF 중의 트리에틸아민(TEA) 1.0중량% 용액 1.47g을 위의 (A)에서 합성한 솥 의 물질 중 첫번째 부분(1662.98g)에 첨가하였다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 1256.13g과 헥산 451.12g을 가했다. 솥에서 용액을 혼합한 후, 탈이온(DI)수 585.74g을 솥에 가했다(첫번째 세척). 솥의 물질을 5분 동안 혼합하고, 교반을 중지하여, 물질을 2상, 즉 첫번째 수상과 첫번째 유기상으로 침전시켰다. 수상은 물과 함께 소량의 트리에틸아민/p-톨루엔 설폰산염 뿐만 아니라 잔류 비닐 에테르, 수용성 부산물, THF, 소량의 PGMEA 및 미량 금속을 함유하였다. 유기상은 블로킹 및 가교결합된 폴리스티렌 외에 다량의 PGMEA, THF, 헥산 뿐만 아니라 약간의 물을 함유하였다. 90분 동안 방치한 후, 첫번째 수층 582.18g을 솥의 바닥으로부터 제거하고, 추가의 탈이온수 586.31g을 솥에 가했다(두번째 세척). 솥의 물질을 5분 동안 혼합하고, 교반을 정지하여 물질을 침전시켰다. 80분 동안 방치한 후, 두번째 수층 7558g을 솥의 바닥으로부터 제거하고, 추가의 탈이온수 586.54g을 솥에 가했다(세번째 세척). 솥의 물질을 5분 동안 혼합하고, 교반을 정지하여 물질을 침전시켰다. 75분 동안 방치한 후, 세번째 수층 751.08g을 솥의 바닥으로부터 제거하였다. 솥에 남아 있는 유기층을 회전 증발 시스템으로 옮기고, THF, 헥산, 잔류수 및 약간의 PGMEA를 55℃의 욕 온도에서 진공하에 제거하였다. 혼합물을 생성된 용액이 물 0.07중량%와 전체 고체 45.1중량%를 함유할 때까지 스트리핑하였다. PGMEA 401.3g을 스트리핑된 용액 830.19g에 가하여, 고체 약 30중량%를 함유하는 용액을 수득하였다. 고체 수율은, 용액 중의 고체를 기준으로 하고 모든 PHS와 85%의 IPDCH 및 85%의 비닐 에테르를 합한 것이 결국 고체가 된다고 가정하였을 때, 약 99%였다.
비교 실시예 1
위의 (A)에서 합성한 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 물질의 두번째 부분(443.24g)을 적하 깔때기에 놓았다. THF 중의 피리딘 1.0중량% 용액 0.42g을 깔때기에 가하고, 진탕하여 피리딘 용액에 혼합시켰다. 이 혼합물을 THF로 그리고 10리터 수지솥 중의 탈이온수 8750g에서 평형유지된 암버셉 900(AMBERSEP 900) (OH) 강염기 이온 교환 수지 칼럼을 통과시켰다. 첨가 시간은 약 60분이었다. 첨가가 완료된 후, 적하 깔때기와 수지층을 탈이온수에 첨가된 THF 20ml로 세척하였다. 침전된 고체를 부흐너 필터에서 진공 여과에 의해 탈이온수로부터 회수하였다. 회수된 고체를 탈이온수 500ml로 두번 세척하고, 약 20시간 동안 50℃에서 진공 건조기에서 건조시켰다. 수분 함량이 1.08중량%인 고체 중합체 90.6g을 회수하였다. 고체 수율은 약 91%였다.
실시예 1과 비교 실시예 1의 고체 중합체와 중합체 용액을 시험 정밀도 내에서 GPC로 분자량 분포를 분석하고,13C NMR로 블로킹 수준을 분석하였다. 두 중합체는 동일하였다.
비교 실시예 2
다른 실험을 조금 더 많은 양의 TBVE(PHS 몰당 0.36몰)를 사용하여 더 높은 블로킹 수준을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 그러나, 두 중합체는 완전히 달랐다. 용액 중의 중합체는 예상된 블로킹 수준과 분자량 분포를 가졌다. 고체 중합체는 블로킹 수준과 분자량이 매우 낮았다. 명백히, 고체 중합체는 고체 회수 또는 건조 동안 오염되고, 탈블로킹되었다.
실시예 2
PHS 약 650g을 하룻밤 진공 오븐에서 건조시켜 수분 함량 0.65중량%을 수득하였다. 건조된 PHS 299.6g, IPDCH 12.24g 및 THF 1320.05g을 4리터 수지솥에 가했다. 혼합물을 고체가 용해될 때까지 80분 동안 교반하였다.
에틸 비닐 에테르 68.41g과 THF 중의 PTSA 0.1중량% 용액 90.0g을 수지솥에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 하룻밤 혼합한 후, THF 중의 트리에틸아민 1.0중량% 용액 5.83g을 반응 혼합물에 가하여 PTSA 촉매를 중화시켰다.
PGMEA 1320.02g, 헥산 311.98g 및 탈이온수 311.98g을 솥에 가했다(첫번째 세척). 생성된 혼합물을 8분 동안 교반하고, 이어서 교반을 정지하여 약 1시간 동안 혼합물을 침전시켰다. 첫번째 수층 183.86g을 솥의 바닥으로부터 제거하고, 탈이온수 312.94g을 솥에 가했다(두번째 세척). 솥의 물질을 15분 동안 혼합하고, 교반을 정지하여 약 1시간 동안 물질을 침전시켰다. 두번째 수층 420.89g을 솥의 바닥으로부터 제거하고, 탈이온수 311.98g을 솥에 가했다(세번째 세척). 솥의 물질을 약 15분 동안 혼합하고, 교반을 정지하여 약 1시간 동안 물질을 침전시켰다. 세번째 수층 438.32g을 솥의 바닥으로부터 제거하였다.
세번째 세척액 상의 솥의 잔류 유기층을 회전 증발 시스템으로 옮기고, THF, 헥산, 잔류수 및 약간의 PGMEA를 55℃의 욕 온도에서 진공하에 제거하였다. 혼합물을 생성된 용액이 물 0.06중량%와 전체 고체 39.9중량%를 함유할 때까지 스트리핑하였다. PGMEA를 스트리핑된 용액에 가하여 고체 약 30중량%를 함유하는 용액을 수득하였다. 고체 수율은 약 99%였다. 생성물 중의 이 수지를 GPC로 분석하여 MW32,995와 Xrel2.22를 수득하였다. [상대 가교결합(Xrel)(수지의 전체 분자량을 수지의 미가교결합 부분의 분자량으로 나눔)은 1을 뺀 것과 동일하다].
본 발명은 구체적인 양태를 참고하여 위에서 기술되었지만, 여기에 기술된 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 많은 변화, 변형 및 변이가 행해질 수 있음이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신과 범위에 속하는 이러한 모든 변화, 변형 및 변이는 포함되는 것으로 의도된다. 본 명세서에 인용된 모든 특허출원, 특허 및 기타 공보는 전체 기재 내용이 참고문헌으로써 반영된다.

Claims (13)

  1. (1) 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지와 산성 촉매를 반응 용매 속에 포함하는 불순한 반응 용액을 형성하는 단계,
    (2) 아민, 물, 하나 이상의 탄화수소 용매 및 하나 이상의 포토레지스트 용매를 첨가하여 수상과 유기상을 형성하는 단계(여기서, 수상은 물과 아민/산성 촉매의 하나 이상의 염을 포함하고, 유기상은 반응 용매, 포토레지스트 용매, 탄화수소 용매 및 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지를 포함한다),
    (3) 수상을 유기상으로부터 분리하는 단계 및
    (4) 탄화수소 용매와 반응 용매를 유기상으로부터 제거하여 포토레지스트 용매 중에 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 정제된 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 블로킹 그룹이 t-부틸 비닐 에테르인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제거 단계가 단순 증류를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 용매가 테트라하이드로푸란인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산성 촉매가 톨루엔 설폰산인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아민이 트리에틸아민인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소 용매가 헥산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분리된 유기상이 단계(3) 이후, 단계(4) 이전에 1회 이상 수세 처리되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지가 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 블로킹 및 가교결합된 수지가 에틸 비닐 에테르를 보호 그룹 전구체로 하여 형성되고, 이소프로필리덴 디사이클로헥사놀이 가교결합제인 방법.
  12. 하나 이상의 광산 발생제를 제1항의 방법에 의해 제조된 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 화학 증폭된 포토레지스트 제형의 제조방법.
  13. 하나 이상의 광산 발생제를 제10항에 의해 제조된 블로킹 및 가교결합된 폴리하이드록시스티렌 수지의 정제 용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 화학 증폭된 포토레지스트 제형의 제조방법.
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