JP2000290318A - ノルボルネンにコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を結合した単量体を用いた重合体およびその使用 - Google Patents
ノルボルネンにコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を結合した単量体を用いた重合体およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルゴンフルオライドエキシマーレーザー波
長が193nmであり、透明で乾式エッチング耐性の良好な
物質を提供する。 【解決手段】 脂肪族多環構造のコール酸、ジオキシコ
ール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合し
た単量体、またこの単量体を単独重合するか、マレイン
酸無水物と共重合するか、又はマレイン酸無水物、2-ヒ
ドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩および
5-ノルボルネン-2-カルボン酸から選択される1又は2以
上とを重合して製造される重合体。
長が193nmであり、透明で乾式エッチング耐性の良好な
物質を提供する。 【解決手段】 脂肪族多環構造のコール酸、ジオキシコ
ール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合し
た単量体、またこの単量体を単独重合するか、マレイン
酸無水物と共重合するか、又はマレイン酸無水物、2-ヒ
ドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩および
5-ノルボルネン-2-カルボン酸から選択される1又は2以
上とを重合して製造される重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン（No
rbornene）にコール酸（Cholic acid）、ジオキシコー
ル酸（Dioxycholic acid）又はリトコール酸（Lithocho
lic acid）誘導体（derivative）を結合した単量体を合
成し、この単量体を単独重合するかあるいはマレイン酸
無水物（Maleic anhydride）と共重合するか又はマレイ
ン酸無水物および2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-
2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボルネン-2-カルボン酸
を単独又は混合し、重合した重合体およびこの重合体を
フォトレジストへの使用に関するもの。
rbornene）にコール酸（Cholic acid）、ジオキシコー
ル酸（Dioxycholic acid）又はリトコール酸（Lithocho
lic acid）誘導体（derivative）を結合した単量体を合
成し、この単量体を単独重合するかあるいはマレイン酸
無水物（Maleic anhydride）と共重合するか又はマレイ
ン酸無水物および2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-
2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボルネン-2-カルボン酸
を単独又は混合し、重合した重合体およびこの重合体を
フォトレジストへの使用に関するもの。
【０００２】
【従来の技術】従来のフォトレジストは米国特許第3,66
6,473号、第4,115,128号および第4,173,470号に報告さ
れているように、主としてアルカリ溶解性フェノール-
（又はクレゾール）ホルムアルデヒドノボラックおよび
感光物質で置換されたナフトキノンジアジド化合物を含
む物質からなっている。しかし、高集積化の要求に応じ
て微細加工技術に使用される光の波長が遠紫外線である
200〜300nmに移動することにより、ナフトキノン感光材
料系フォトレジストはこの領域で光吸収が極めて大き
く、低感度で使用し難いため、効果的に作用できる新た
なフォトレジストの開発が求められている。
6,473号、第4,115,128号および第4,173,470号に報告さ
れているように、主としてアルカリ溶解性フェノール-
（又はクレゾール）ホルムアルデヒドノボラックおよび
感光物質で置換されたナフトキノンジアジド化合物を含
む物質からなっている。しかし、高集積化の要求に応じ
て微細加工技術に使用される光の波長が遠紫外線である
200〜300nmに移動することにより、ナフトキノン感光材
料系フォトレジストはこの領域で光吸収が極めて大き
く、低感度で使用し難いため、効果的に作用できる新た
なフォトレジストの開発が求められている。
【０００３】新たなフォトレジストの開発において、高
感度、高コントラスト（contrast）、高解像度、乾式エ
ッチング耐性などの種々の要求特性を満たさなければな
らず、これらのうち感度はフォトレジスト開発において
最も重要な点であり、感度を高める方法として化学増幅
（chemical amplification）の概念が導入された。
感度、高コントラスト（contrast）、高解像度、乾式エ
ッチング耐性などの種々の要求特性を満たさなければな
らず、これらのうち感度はフォトレジスト開発において
最も重要な点であり、感度を高める方法として化学増幅
（chemical amplification）の概念が導入された。
【０００４】この化学増幅では一度の光化学的反応によ
って発生した活性種が脱保護、架橋反応のような化学反
応が連続的に起こるように触媒として作用し、これら反
応の総陽子収率が初期触媒生成の陽子収率より大きく増
幅される。これによって半導体製造のリソグラフィー
（lithography）工程で高感度が達成されるため、化学
増幅型フォトレジストが大きく脚光を浴びており、とり
わけ有望な樹脂として、t-ブトキシカルボニル基で保護
されたポリビニルフェノールが米国特許第4,311,782
号、第4,405,708号および第4,491,628号に報告されてい
る。
って発生した活性種が脱保護、架橋反応のような化学反
応が連続的に起こるように触媒として作用し、これら反
応の総陽子収率が初期触媒生成の陽子収率より大きく増
幅される。これによって半導体製造のリソグラフィー
（lithography）工程で高感度が達成されるため、化学
増幅型フォトレジストが大きく脚光を浴びており、とり
わけ有望な樹脂として、t-ブトキシカルボニル基で保護
されたポリビニルフェノールが米国特許第4,311,782
号、第4,405,708号および第4,491,628号に報告されてい
る。
【０００５】現在1ギガビットDRAM以上の半導体チップ
開発に必要なフォトレジストの研究が進められている。
波長が193nmであるアルゴンフルオライドエキシマーレ
ーザーを光源として使用するが、従来のポリビニルフェ
ノール系は芳香族環を有しており、この波長では光吸収
が極めて大きく低感度であるため、使用することができ
ない。したがって、波長が193nmであり、透明で乾式エ
ッチング耐性の良好なフォトレジストを開発するため、
脂肪族環化合物を用いた化学増幅型フォトレジストが登
場するようになった。このようなフォトレジストはアク
リル系側鎖に脂肪族環化合物を付着した形態又は高分子
に脂肪族環化合物を溶解抑制剤として加えた形態が報告
され、米国特許第5,585,223号、第5,691,111号および第
5,756,850号に記載されている。
開発に必要なフォトレジストの研究が進められている。
波長が193nmであるアルゴンフルオライドエキシマーレ
ーザーを光源として使用するが、従来のポリビニルフェ
ノール系は芳香族環を有しており、この波長では光吸収
が極めて大きく低感度であるため、使用することができ
ない。したがって、波長が193nmであり、透明で乾式エ
ッチング耐性の良好なフォトレジストを開発するため、
脂肪族環化合物を用いた化学増幅型フォトレジストが登
場するようになった。このようなフォトレジストはアク
リル系側鎖に脂肪族環化合物を付着した形態又は高分子
に脂肪族環化合物を溶解抑制剤として加えた形態が報告
され、米国特許第5,585,223号、第5,691,111号および第
5,756,850号に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ゴンフルオライドエキシマーレーザー波長が193nmであ
り、透明で乾式エッチング耐性の良好な物質を提供する
ことにある。
ゴンフルオライドエキシマーレーザー波長が193nmであ
り、透明で乾式エッチング耐性の良好な物質を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を進める中で、ノルボルネン
にコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体
を結合した単量体を用いた重合体を使用することによ
り、この課題を解決できることを見出し本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、脂肪族多環構造のコール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボ
ルネンに結合した単量体を製造すること、またこの単量
体を単独重合するか、マレイン酸無水物と共重合する
か、又はマレイン酸無水物、2-ヒドロキシエチル 5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩および5-ノルボルネン-2-カ
ルボン酸から選択される1又は2以上とを重合して重合体
を製造すること、さらにこの重合体を化学増幅型フォト
レジストに用いることに関する。
を解決するために鋭意研究を進める中で、ノルボルネン
にコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体
を結合した単量体を用いた重合体を使用することによ
り、この課題を解決できることを見出し本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、脂肪族多環構造のコール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボ
ルネンに結合した単量体を製造すること、またこの単量
体を単独重合するか、マレイン酸無水物と共重合する
か、又はマレイン酸無水物、2-ヒドロキシエチル 5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩および5-ノルボルネン-2-カ
ルボン酸から選択される1又は2以上とを重合して重合体
を製造すること、さらにこの重合体を化学増幅型フォト
レジストに用いることに関する。
【０００８】より具体的には、本発明はノルボルネンに
コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を
結合した下記構造式I：
コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を
結合した下記構造式I：
【化6】 （式中、R1、R2は、H又はノルボルネンに置換されたC
H3、OH、CH2OH、CO2CH3、又はCO2C(CH3)3であり、R
3は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)nO(n=0〜3)又はCOO(C
H2)nO(n=1〜3)であり、R4、R5は、H、OH、OCOCH3、OCO
(CH2O)nCH3(n=1〜10)、OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)又はO
COO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)であり、R6は、H、C(CH3)3、
CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)又はテトラヒドロピランイ
ル保護基である）の単量体に関する。
H3、OH、CH2OH、CO2CH3、又はCO2C(CH3)3であり、R
3は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)nO(n=0〜3)又はCOO(C
H2)nO(n=1〜3)であり、R4、R5は、H、OH、OCOCH3、OCO
(CH2O)nCH3(n=1〜10)、OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)又はO
COO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)であり、R6は、H、C(CH3)3、
CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)又はテトラヒドロピランイ
ル保護基である）の単量体に関する。
【０００９】また本発明は、コール酸、ジオキシコール
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した前
記単量体を単独に重合してなることを特徴とする、下記
構造式XIV：
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した前
記単量体を単独に重合してなることを特徴とする、下記
構造式XIV：
【化7】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、請求項1で定
義のとおりであり、nは重合度1〜100の値である）の重
合体に関する。
義のとおりであり、nは重合度1〜100の値である）の重
合体に関する。
【００１０】本発明はまた、前記単量体とマレイン酸無
水物とを重合してなることを特徴とする、下記構造式I
I：
水物とを重合してなることを特徴とする、下記構造式I
I：
【化8】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、x、yは重合体のモル組成比であっ
て、x=y=0.5である）の重合体に関する。
定義のとおりであり、x、yは重合体のモル組成比であっ
て、x=y=0.5である）の重合体に関する。
【００１１】さらに本発明は、前記単量体、2-ヒドロキ
シエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩およびマレイ
ン酸無水物を重合してなることを特徴とする、下記構造
式III：
シエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩およびマレイ
ン酸無水物を重合してなることを特徴とする、下記構造
式III：
【化9】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、R7は、(CH2)nO(n=0〜3)又はCO(CH
2)n(n=0〜3)又はCOO(CH2)n(n=1〜3)であり、R8は、H、C
(CH3)3、CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)、テトラヒドロピ
ランイル保護基、(CH2)n(n=1〜3)OH又は(CH2)n(n=1〜3)
OCO(CH2)n(n=0〜3)CH3であり、k、l、mは各重合体のモ
ル組成比であって、k+l=m=0.5であり、nは重合度であっ
て、1〜100の値を有する）の重合体に関する。
定義のとおりであり、R7は、(CH2)nO(n=0〜3)又はCO(CH
2)n(n=0〜3)又はCOO(CH2)n(n=1〜3)であり、R8は、H、C
(CH3)3、CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)、テトラヒドロピ
ランイル保護基、(CH2)n(n=1〜3)OH又は(CH2)n(n=1〜3)
OCO(CH2)n(n=0〜3)CH3であり、k、l、mは各重合体のモ
ル組成比であって、k+l=m=0.5であり、nは重合度であっ
て、1〜100の値を有する）の重合体に関する。
【００１２】本発明はさらに、前記単量体と、2-ヒドロ
キシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩、5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸及びマレイン酸無水物から選択さ
れる1又は2以上とを重合してなることを特徴とする、下
記構造式IV：
キシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩、5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸及びマレイン酸無水物から選択さ
れる1又は2以上とを重合してなることを特徴とする、下
記構造式IV：
【化10】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、R7およびR8は、請求項4で定義の
とおりであり、R9は、(CH2)nO(n=1〜3)、CO(CH2)nO(n=0
〜3)又はCOO(CH2)nO(n=1〜3)であり、a、b、c、dは各重
合体のモル組成比であって、a+b+c=d=0.5である）の重
合体に関する。
定義のとおりであり、R7およびR8は、請求項4で定義の
とおりであり、R9は、(CH2)nO(n=1〜3)、CO(CH2)nO(n=0
〜3)又はCOO(CH2)nO(n=1〜3)であり、a、b、c、dは各重
合体のモル組成比であって、a+b+c=d=0.5である）の重
合体に関する。
【００１３】さらにまた本発明は、前記重合体の使用で
あって、トリフェニルスルホニウムトリプレート又はオ
ニウム塩の光酸発生剤と共にプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン又はメチ
ルエーテルの溶剤に溶解し、これを濾過してフォトレジ
スト溶液として使用することを特徴とする、前記使用に
も関する。
あって、トリフェニルスルホニウムトリプレート又はオ
ニウム塩の光酸発生剤と共にプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン又はメチ
ルエーテルの溶剤に溶解し、これを濾過してフォトレジ
スト溶液として使用することを特徴とする、前記使用に
も関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明はステロイド系列の物質で
あるコール酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸
誘導体をノルボルネンに結合した単量体を製造し、この
単量体を単独重合するかあるいはマレイン酸無水物と共
重合するか又はマレイン酸無水物および2-ヒドロキシエ
チル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重合体を製造
し、この重合体を化学増幅型フォトレジストに用いるも
のである。
あるコール酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸
誘導体をノルボルネンに結合した単量体を製造し、この
単量体を単独重合するかあるいはマレイン酸無水物と共
重合するか又はマレイン酸無水物および2-ヒドロキシエ
チル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重合体を製造
し、この重合体を化学増幅型フォトレジストに用いるも
のである。
【００１５】ステロイド系列の物質であるコール酸、ジ
オキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネン
に結合した単量体は、2段階の反応を経て合成する。第1
段階は、コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸
の誘導体を合成する反応で、コール酸、ジオキシコール
酸又はリトコール酸の酸基を酸によって脱離される保護
基に変換させる反応で交互に0℃にしながら大気圧で24
時間反応させる。第2段階は保護基が形成されたコール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を2-クロ
ロカルボニル-5-ノルボルネンなどのノルボルネン誘導
体と0℃、大気圧で1〜2時間反応させた後、さらに常
温、大気圧で5〜6時間反応させ、ノルボルネンにコール
酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸誘導体が結
合した化合物を製造するか又は保護基が形成されたコー
ル酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸誘導体を
アクリロイルクロリドビニル誘導体と0℃、大気圧で1〜
2時間反応させ、さらに常温、大気圧で5〜6時間反応さ
せた後、シクロペンタジエンとディール−スアルダー反
応をさせ、ノルボルネンにコール酸、ジオキシコール酸
あるいはリトコール酸誘導体が結合した化合物を製造す
る。
オキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネン
に結合した単量体は、2段階の反応を経て合成する。第1
段階は、コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸
の誘導体を合成する反応で、コール酸、ジオキシコール
酸又はリトコール酸の酸基を酸によって脱離される保護
基に変換させる反応で交互に0℃にしながら大気圧で24
時間反応させる。第2段階は保護基が形成されたコール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体を2-クロ
ロカルボニル-5-ノルボルネンなどのノルボルネン誘導
体と0℃、大気圧で1〜2時間反応させた後、さらに常
温、大気圧で5〜6時間反応させ、ノルボルネンにコール
酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸誘導体が結
合した化合物を製造するか又は保護基が形成されたコー
ル酸、ジオキシコール酸あるいはリトコール酸誘導体を
アクリロイルクロリドビニル誘導体と0℃、大気圧で1〜
2時間反応させ、さらに常温、大気圧で5〜6時間反応さ
せた後、シクロペンタジエンとディール−スアルダー反
応をさせ、ノルボルネンにコール酸、ジオキシコール酸
あるいはリトコール酸誘導体が結合した化合物を製造す
る。
【００１６】コール酸、ジオキシコール酸あるいはリト
コール酸誘導体をノルボルネンに結合した単量体は単独
重合するか又はマレイン酸無水物と共重合するか又はマ
レイン酸無水物および2-ヒドロキシエチル 5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸を単独又は混合し、ラジカル重合反応を用いて重合
体を製造する。このとき使用するラジカル重合開始剤
は、過酸化ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル又ははジ-t-過
酸化ブチルであり、溶媒はベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランの単独溶媒又はこれらの混合溶媒である。
重合反応は、重合用ガラス板アンプル中、真空下に縫合
し、50〜70℃で6〜30時間で行う。
コール酸誘導体をノルボルネンに結合した単量体は単独
重合するか又はマレイン酸無水物と共重合するか又はマ
レイン酸無水物および2-ヒドロキシエチル 5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩あるいは5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸を単独又は混合し、ラジカル重合反応を用いて重合
体を製造する。このとき使用するラジカル重合開始剤
は、過酸化ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル又ははジ-t-過
酸化ブチルであり、溶媒はベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランの単独溶媒又はこれらの混合溶媒である。
重合反応は、重合用ガラス板アンプル中、真空下に縫合
し、50〜70℃で6〜30時間で行う。
【００１７】本発明で製造したコール酸、ジオキシコー
ル酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した
単量体は、次のような構造式I：
ル酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した
単量体は、次のような構造式I：
【化11】 （式中、R1、R2は、H又はノルボルネンに置換されたC
H3、OH、CH2OH、CO2CH3、又はCO2C(CH3)3であり、R
3は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)nO(n=0〜3)又はCOO(C
H2)nO(n=1〜3)であり、R4、R5は、H、OH、OCOCH3、OCO
(CH2O)nCH3(n=1〜10)、OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)又はO
COO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)であり、R6は、H、C(CH3)3、
CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)又はテトラヒドロピランイ
ル保護基である）の化学構造を有する。
H3、OH、CH2OH、CO2CH3、又はCO2C(CH3)3であり、R
3は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)nO(n=0〜3)又はCOO(C
H2)nO(n=1〜3)であり、R4、R5は、H、OH、OCOCH3、OCO
(CH2O)nCH3(n=1〜10)、OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)又はO
COO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)であり、R6は、H、C(CH3)3、
CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)又はテトラヒドロピランイ
ル保護基である）の化学構造を有する。
【００１８】一方、本発明でコール酸、ジオキシコール
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した単
量体を単独に重合した重合体は、下記構造式XIVで表さ
れ、コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導
体をノルボルネンに結合した単量体とマレイン酸無水物
と共重合した重合体は、下記構造式IIで表され、コール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボ
ルネンに結合した単量体とマレイン酸無水物および2-ヒ
ドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩あるい
は5-ノルボルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重
合した重合体は、i）上記構造式Iで表されるコール酸、
ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネ
ンに結合した単量体と2-ヒドロキシエチル 5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物を重合して得
た下記構造式IIIで表される重合体、ii）上記構造式Iで
表されるコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸
誘導体をノルボルネンに結合した単量体と2-ヒドロキシ
エチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩および5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸とマレイン酸無水物を重合して得
た下記構造式IVで表される重合体である：
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネンに結合した単
量体を単独に重合した重合体は、下記構造式XIVで表さ
れ、コール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導
体をノルボルネンに結合した単量体とマレイン酸無水物
と共重合した重合体は、下記構造式IIで表され、コール
酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボ
ルネンに結合した単量体とマレイン酸無水物および2-ヒ
ドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩あるい
は5-ノルボルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重
合した重合体は、i）上記構造式Iで表されるコール酸、
ジオキシコール酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネ
ンに結合した単量体と2-ヒドロキシエチル 5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物を重合して得
た下記構造式IIIで表される重合体、ii）上記構造式Iで
表されるコール酸、ジオキシコール酸又はリトコール酸
誘導体をノルボルネンに結合した単量体と2-ヒドロキシ
エチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩および5-ノルボ
ルネン-2-カルボン酸とマレイン酸無水物を重合して得
た下記構造式IVで表される重合体である：
【化12】 （式中、R7は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)n(n=0〜3)又
はCOO(CH2)n(n=1〜3)であり、R8は、H、C(CH3)3、CH(CH
3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)、テトラヒドロピランイル保護
基、(CH2)n(n=1〜3)OH、(CH2)n(n=1〜3)OCO(CH2)n(n=0
〜3)CH3であり、R9は、(CH2)nO(n=1〜3)、CO(CH2)nO(n=
0〜3)又はCOO(CH2)nO(n=1〜3)であり、x、y、k、l、m、
a、b、c、dは各重合体のモル組成比であって、x=y=0.
5、k+l=m=0.5、a+b+c=d=0.5であり、nは重合度であっ
て、1〜100の値を有する）。
はCOO(CH2)n(n=1〜3)であり、R8は、H、C(CH3)3、CH(CH
3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)、テトラヒドロピランイル保護
基、(CH2)n(n=1〜3)OH、(CH2)n(n=1〜3)OCO(CH2)n(n=0
〜3)CH3であり、R9は、(CH2)nO(n=1〜3)、CO(CH2)nO(n=
0〜3)又はCOO(CH2)nO(n=1〜3)であり、x、y、k、l、m、
a、b、c、dは各重合体のモル組成比であって、x=y=0.
5、k+l=m=0.5、a+b+c=d=0.5であり、nは重合度であっ
て、1〜100の値を有する）。
【００１９】一方、上記構造式II、III、IV、XIVで表さ
れる重合体は、光酸発生剤のトリフェニルフルホニウム
トリプレート又は他のオニウム塩と共にプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート又はシクロヘキサ
ノンなどの溶剤に溶解してフィルターで濾過し、フォト
レジスト溶液を製造し、これをシリコンウェーハにスピ
ン塗布した後、90〜120℃の熱板で90〜120秒間前熱処理
し、露光装置を用いて露光した後、90〜140℃の熱板で9
0〜120秒間後熱処理工程を経て現像液でテトラメチル水
酸化アンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸カリ
ウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、珪酸ナトリウム
水溶液、アンモニア水又は水性アミン溶液のアルカリ水
溶液を単独又は2種類以上混合した後、フォトレジスト
画像作製に用いることができる。
れる重合体は、光酸発生剤のトリフェニルフルホニウム
トリプレート又は他のオニウム塩と共にプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート又はシクロヘキサ
ノンなどの溶剤に溶解してフィルターで濾過し、フォト
レジスト溶液を製造し、これをシリコンウェーハにスピ
ン塗布した後、90〜120℃の熱板で90〜120秒間前熱処理
し、露光装置を用いて露光した後、90〜140℃の熱板で9
0〜120秒間後熱処理工程を経て現像液でテトラメチル水
酸化アンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸カリ
ウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、珪酸ナトリウム
水溶液、アンモニア水又は水性アミン溶液のアルカリ水
溶液を単独又は2種類以上混合した後、フォトレジスト
画像作製に用いることができる。
【００２０】以下、本発明を実施例と適用例に基づいて
説明する。しかし、これらによって本発明の技術的内容
が何ら限定されるものではない。 実施例1 t-ブチルコール酸の製造 500ml 3口丸低フラスコにコール酸10.0g（0.025モル）
を入れて精製されたテトラヒドロフラン200mlに溶解し
た後、中間1口は無水塩化カルシウム入りの管が連結さ
れた冷却器を連結し、右側1口は窒素ガスが注入される
ように連結し、左側1口には滴下漏斗を連結した後、連
結部位をテフロンテープで密封した。窒素ガスを反応器
に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷水を
用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保持した
後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸30ml（0.14モル）
を入れて徐々に滴下した後、常温で90分間攪拌し、さら
にフラスコの温度を0℃に冷却した後、滴下漏斗を用い
てt-ブチルアルコール60mlを徐々に滴下し、常温に温度
を上げた後6時間攪拌した。その後、アンモニア水40ml
（28％w/w）を0℃で滴下した後、12時間攪拌し、さらに
アンモニア水20ml（28％w/w）を0℃で滴下し、常温に温
度を上げた後、6時間攪拌して反応を終了した。反応が
終わった溶液をエチルエーテル400mlと水200mlで分配し
て有機相を抽出した後、1モル（mol）水酸化ナトリウム
水溶液200mlで有機相を洗浄し、さらに有機相を水200ml
で2回洗浄した。洗浄が完了された有機相を無水硫酸マ
グネシウム10gを入れて常温で12時間攪拌して残存する
水を除去し、遊離フィルターを用いて無水硫酸マグネシ
ウムと有機相を分離した。有機相を蒸発装置を用いて濃
縮し、濃縮した溶液を50℃でアセトニトリル200mlに溶
解した後、−20℃で24時間保管して結晶化した。遊離フ
ィルターを用いて結晶物よりアセトニトリルを分離した
後、40℃で12時間真空乾燥し、純粋な白色固体のt-ブチ
ルコール酸（化学構造V）9.2g（収率81％）を得た。
説明する。しかし、これらによって本発明の技術的内容
が何ら限定されるものではない。 実施例1 t-ブチルコール酸の製造 500ml 3口丸低フラスコにコール酸10.0g（0.025モル）
を入れて精製されたテトラヒドロフラン200mlに溶解し
た後、中間1口は無水塩化カルシウム入りの管が連結さ
れた冷却器を連結し、右側1口は窒素ガスが注入される
ように連結し、左側1口には滴下漏斗を連結した後、連
結部位をテフロンテープで密封した。窒素ガスを反応器
に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷水を
用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保持した
後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸30ml（0.14モル）
を入れて徐々に滴下した後、常温で90分間攪拌し、さら
にフラスコの温度を0℃に冷却した後、滴下漏斗を用い
てt-ブチルアルコール60mlを徐々に滴下し、常温に温度
を上げた後6時間攪拌した。その後、アンモニア水40ml
（28％w/w）を0℃で滴下した後、12時間攪拌し、さらに
アンモニア水20ml（28％w/w）を0℃で滴下し、常温に温
度を上げた後、6時間攪拌して反応を終了した。反応が
終わった溶液をエチルエーテル400mlと水200mlで分配し
て有機相を抽出した後、1モル（mol）水酸化ナトリウム
水溶液200mlで有機相を洗浄し、さらに有機相を水200ml
で2回洗浄した。洗浄が完了された有機相を無水硫酸マ
グネシウム10gを入れて常温で12時間攪拌して残存する
水を除去し、遊離フィルターを用いて無水硫酸マグネシ
ウムと有機相を分離した。有機相を蒸発装置を用いて濃
縮し、濃縮した溶液を50℃でアセトニトリル200mlに溶
解した後、−20℃で24時間保管して結晶化した。遊離フ
ィルターを用いて結晶物よりアセトニトリルを分離した
後、40℃で12時間真空乾燥し、純粋な白色固体のt-ブチ
ルコール酸（化学構造V）9.2g（収率81％）を得た。
【化13】
【００２１】実施例2 t-ブチルジオキシコール酸の製造 500ml 3口丸低フラスコにジオキシコール酸10.0g（0.02
6モル）を加えて精製したテトラヒドロフラン200mlに溶
解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを
反応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で
氷水を用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保
持した後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸20ml（0.09
モル）を入れて徐々に滴下した後、常温に温度を上げた
後90分間攪拌し、さらに0℃に冷却した後、滴下漏斗を
用いてt-ブチルアルコール60mlを徐々に滴下し、常温に
温度を上げた後、6時間攪拌した。
6モル）を加えて精製したテトラヒドロフラン200mlに溶
解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを
反応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で
氷水を用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保
持した後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸20ml（0.09
モル）を入れて徐々に滴下した後、常温に温度を上げた
後90分間攪拌し、さらに0℃に冷却した後、滴下漏斗を
用いてt-ブチルアルコール60mlを徐々に滴下し、常温に
温度を上げた後、6時間攪拌した。
【００２２】アンモニア水30ml（28％w/w）を0℃で滴下
した後、この温度で12時間攪拌し、さらにアンモニア水
15ml（28％w/w）を0℃で滴下した後、常温で6時間攪拌
して反応を終了した。
した後、この温度で12時間攪拌し、さらにアンモニア水
15ml（28％w/w）を0℃で滴下した後、常温で6時間攪拌
して反応を終了した。
【００２３】反応が終わった溶液を実施例1の無水硫酸
マグネシウムと有機相を分離する工程まで同様に処理し
た後、有機相を25℃以下で蒸発装置を用いて濃縮した
後、25℃以下で12時間真空乾燥し、純粋な白色固体のt-
ブチルジオキシコール酸（化学構造VI）8.4g（収率74
％）を得た。
マグネシウムと有機相を分離する工程まで同様に処理し
た後、有機相を25℃以下で蒸発装置を用いて濃縮した
後、25℃以下で12時間真空乾燥し、純粋な白色固体のt-
ブチルジオキシコール酸（化学構造VI）8.4g（収率74
％）を得た。
【化14】
【００２４】実施例3 t-ブチルリトコール酸の製造 500ml 3口丸低フラスコにリトコール酸10.0g（0.027モ
ル）を加え、精製したテトラヒドロフラン200mlに溶解
した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを反
応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷
水を用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保持
した後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸15ml（0.07モ
ル）を入れて徐々に滴下した後、常温で90分間攪拌し、
さらに0℃を保持した後、滴下漏斗を用いてt-ブチルア
ルコール60mlを徐々に滴下し、常温で6時間攪拌した。
アンモニア水20ml（28％ w/w）を0℃で滴下した後、こ
の温度で12時間攪拌して反応を終了した。
ル）を加え、精製したテトラヒドロフラン200mlに溶解
した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを反
応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷
水を用いて反応器の3口丸低フラスコの温度を0℃に保持
した後、滴下漏斗に無水トリフルオロ酢酸15ml（0.07モ
ル）を入れて徐々に滴下した後、常温で90分間攪拌し、
さらに0℃を保持した後、滴下漏斗を用いてt-ブチルア
ルコール60mlを徐々に滴下し、常温で6時間攪拌した。
アンモニア水20ml（28％ w/w）を0℃で滴下した後、こ
の温度で12時間攪拌して反応を終了した。
【００２５】反応が終わった溶液を実施例1の無水硫酸
マグネシウムと有機相を分離する過程まで同様に処理し
た後、有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、濃縮物を60℃
でn-ヘキサン200mlに溶解した後、−20℃で24時間保管
して結晶化した。遊離フィルターを用いて結晶物をn-ヘ
キサンと分離した後、40℃で12時間真空乾燥し、純粋な
白色固体のt-ブチルリトコール酸（化学構造VII）9.6g
（収率84％）を得た。
マグネシウムと有機相を分離する過程まで同様に処理し
た後、有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、濃縮物を60℃
でn-ヘキサン200mlに溶解した後、−20℃で24時間保管
して結晶化した。遊離フィルターを用いて結晶物をn-ヘ
キサンと分離した後、40℃で12時間真空乾燥し、純粋な
白色固体のt-ブチルリトコール酸（化学構造VII）9.6g
（収率84％）を得た。
【化15】
【００２６】実施例4 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7
α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例1で得られたt-ブチルコ
ール酸10.0g（0.022モル）を精製したエチルエーテル20
0mlに溶解した後、トリエチルアミン3ml（0.021モル）
を加えて実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを反
応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷
水を用いて反応器を0℃に保持した。その後、予めシク
ロペンタジエンとアクリロイルクロリドをディール−ス
アルダー反応させて製造した2-クロロカルボニル-5-ノ
ルボルネン3.3g（0.021モル）を、精製したエチルエー
テル50mlに希釈し、滴下漏斗を用いて徐々に上記の反応
容器内に滴下した後、常温に温度を上げて6時間攪拌
し、反応を終了した。
α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例1で得られたt-ブチルコ
ール酸10.0g（0.022モル）を精製したエチルエーテル20
0mlに溶解した後、トリエチルアミン3ml（0.021モル）
を加えて実施例1と同じ装置を仕立てた。窒素ガスを反
応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした状態で氷
水を用いて反応器を0℃に保持した。その後、予めシク
ロペンタジエンとアクリロイルクロリドをディール−ス
アルダー反応させて製造した2-クロロカルボニル-5-ノ
ルボルネン3.3g（0.021モル）を、精製したエチルエー
テル50mlに希釈し、滴下漏斗を用いて徐々に上記の反応
容器内に滴下した後、常温に温度を上げて6時間攪拌
し、反応を終了した。
【００２７】反応が終わった後、生成した塩を遊離フィ
ルターを用いて濾過し、濾過された溶液をエチルエーテ
ル200mlと水200mlで分配して有機相を抽出した。抽出し
た有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、n-ヘキサン／酢酸
エチル（3／1、体積比）の混合溶液100mlに溶解した
後、n-ヘキサン／酢酸エチル（5／1、体積比）の展開溶
液でカラムクロマトグラフィーにより分離した後、蒸発
装置を用いて濃縮して40℃で12時間真空乾燥し、白色固
体のt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキ
シ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエト
（化学構造VIII）5.6g（収率45％）を得た。
ルターを用いて濾過し、濾過された溶液をエチルエーテ
ル200mlと水200mlで分配して有機相を抽出した。抽出し
た有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、n-ヘキサン／酢酸
エチル（3／1、体積比）の混合溶液100mlに溶解した
後、n-ヘキサン／酢酸エチル（5／1、体積比）の展開溶
液でカラムクロマトグラフィーにより分離した後、蒸発
装置を用いて濃縮して40℃で12時間真空乾燥し、白色固
体のt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキ
シ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエト
（化学構造VIII）5.6g（収率45％）を得た。
【化16】
【００２８】実施例5 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7
α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例2で得られたt-ブチルジ
オキシコール酸10.0g（0.022モル）とトリエチルアミン
3ml（0.021モル）を加えて精製したエチルエーテル200m
lに溶解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。その
後、実施例4と同じ方法を用いて純粋な白色固体のt-ブ
チル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7α-
ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエト（化学構
造IX）6.3g（収率50％）を得た。
α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例2で得られたt-ブチルジ
オキシコール酸10.0g（0.022モル）とトリエチルアミン
3ml（0.021モル）を加えて精製したエチルエーテル200m
lに溶解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。その
後、実施例4と同じ方法を用いて純粋な白色固体のt-ブ
チル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7α-
ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエト（化学構
造IX）6.3g（収率50％）を得た。
【化17】
【００２９】実施例6 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-5
β-リトコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例3で得られたt-ブチルリ
トコール酸10.0g（0.023モル）とトリエチルアミン3ml
（0.021モル）を加えて精製したエチルエーテル200mlに
溶解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。その後、
実施例4と同じ方法を用い（但し、カラムクロマトグラ
フィーの展開溶液は、n-ヘキサン／酢酸エチル（3／1、
体積比）を使用）、白色固体のt-ブチル 3α-(5-ノルボ
ルネン-2-カルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-オイ
エト（化学構造X）7.8g（収率61％）を得た。
β-リトコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例3で得られたt-ブチルリ
トコール酸10.0g（0.023モル）とトリエチルアミン3ml
（0.021モル）を加えて精製したエチルエーテル200mlに
溶解した後、実施例1と同じ装置を仕立てた。その後、
実施例4と同じ方法を用い（但し、カラムクロマトグラ
フィーの展開溶液は、n-ヘキサン／酢酸エチル（3／1、
体積比）を使用）、白色固体のt-ブチル 3α-(5-ノルボ
ルネン-2-カルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-オイ
エト（化学構造X）7.8g（収率61％）を得た。
【化18】
【００３０】実施例7 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α-
ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例1で得られたt-ブチルコ
ール酸10.0g（0.022モル）を加えて精製したテトラヒド
ロフラン100mlに溶解した後、1口は無水塩化カルシウム
入りの管が連結された冷却器を連結し、右側1口は窒素
ガスが注入されるように連結し、左側1口にはゴム栓を
した後、連結部位をテフロンテープで密封した。窒素ガ
スを反応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした
後、氷水を用いて反応器を0℃に保持した状態でシクロ
ヘキサンに溶解した2.0モル（mol）n-ブチルリチウム10
ml（0.021モル）を徐々に滴下した後、常温で2時間攪拌
した。さらに氷水を用いて反応容器を0℃に保持した状
態でヘキサメチルホスホアミド20mlを滴下した後、1時
間0℃で攪拌した。0℃に保持した状態でシクロペンタジ
エンとブロモメチルビニルをディール−スアルダー反応
により製造した5-ブロモメチル-2-ノルボルネン3.9g
（0.021モル）を精製したエチルエーテル10mlに希釈し
た後、反応器内部に徐々に滴下した後、常温で6時間攪
拌して反応を終了した。
ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例1で得られたt-ブチルコ
ール酸10.0g（0.022モル）を加えて精製したテトラヒド
ロフラン100mlに溶解した後、1口は無水塩化カルシウム
入りの管が連結された冷却器を連結し、右側1口は窒素
ガスが注入されるように連結し、左側1口にはゴム栓を
した後、連結部位をテフロンテープで密封した。窒素ガ
スを反応器に注入して反応器内部を窒素雰囲気にした
後、氷水を用いて反応器を0℃に保持した状態でシクロ
ヘキサンに溶解した2.0モル（mol）n-ブチルリチウム10
ml（0.021モル）を徐々に滴下した後、常温で2時間攪拌
した。さらに氷水を用いて反応容器を0℃に保持した状
態でヘキサメチルホスホアミド20mlを滴下した後、1時
間0℃で攪拌した。0℃に保持した状態でシクロペンタジ
エンとブロモメチルビニルをディール−スアルダー反応
により製造した5-ブロモメチル-2-ノルボルネン3.9g
（0.021モル）を精製したエチルエーテル10mlに希釈し
た後、反応器内部に徐々に滴下した後、常温で6時間攪
拌して反応を終了した。
【００３１】反応が終わった後、生成された塩は遊離フ
ィルターを用いて濾過し、濾過された溶液をエチルエー
テル300mlと飽和塩化アンモニウム水溶液200mlで分配し
て有機相を抽出した後、有機相を水200mlで2回洗浄し
た。洗浄が完了された有機相を無水硫酸マグネシウム10
gを加えて12時間攪拌し、残存する水を除去して遊離フ
ィルターを用いて、無水硫酸マグネシウムと有機相を分
離した。有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、その後、実
施例4と同じ方法を用いて白色固体のt-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β
-コラン-24-オイエト（化学構造XI）3.4g（収率28％）
を得た。
ィルターを用いて濾過し、濾過された溶液をエチルエー
テル300mlと飽和塩化アンモニウム水溶液200mlで分配し
て有機相を抽出した後、有機相を水200mlで2回洗浄し
た。洗浄が完了された有機相を無水硫酸マグネシウム10
gを加えて12時間攪拌し、残存する水を除去して遊離フ
ィルターを用いて、無水硫酸マグネシウムと有機相を分
離した。有機相を蒸発装置を用いて濃縮し、その後、実
施例4と同じ方法を用いて白色固体のt-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β
-コラン-24-オイエト（化学構造XI）3.4g（収率28％）
を得た。
【化19】
【００３２】実施例8 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒド
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例2で得られたt-ブチルジ
オキシコール酸10.0g（0.022モル）を加えて実施例7と
同じ装置および方法を用い、白色固体のt-ブチル 3α-
(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジ
オキシコラン-24-オイエト（化学構造XII）3.7g（収率3
0％）を得た。
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例2で得られたt-ブチルジ
オキシコール酸10.0g（0.022モル）を加えて実施例7と
同じ装置および方法を用い、白色固体のt-ブチル 3α-
(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジ
オキシコラン-24-オイエト（化学構造XII）3.7g（収率3
0％）を得た。
【化20】
【００３３】実施例9 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-5β-リト
コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例3で得られたt-ブチルリ
トコール酸9.5g（0.022モル）を加えて実施例7と同じ装
置および方法を用い（但し、カラムクロマトグラフィー
の展開溶液は、n-ヘキサン／酢酸エチル（3／1、体積
比）を使用）、白色固体のt-ブチル 3α-(5-ノルボルネ
ン-2-メトキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト（化学構
造XIII）4.2g（収率34％）を得た。
コラン-24-オイエトの製造 500ml 3口丸低フラスコに実施例3で得られたt-ブチルリ
トコール酸9.5g（0.022モル）を加えて実施例7と同じ装
置および方法を用い（但し、カラムクロマトグラフィー
の展開溶液は、n-ヘキサン／酢酸エチル（3／1、体積
比）を使用）、白色固体のt-ブチル 3α-(5-ノルボルネ
ン-2-メトキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト（化学構
造XIII）4.2g（収率34％）を得た。
【化21】
【００３４】実施例10 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7
α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトとマレ
イン酸無水物重合体の製造 実施例4で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-2
4-オイエト1g（0.0017モル）、精製したマレイン酸無水
物0.17g（0.0017モル）、ラジカル重合開始剤として2,
2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0056g（2モル％）を
精製したトルエン溶媒3mlに溶解して重合用ガラス管ア
ンプルに加えて真空下に縫合し、65℃で20時間重合し
た。重合が終わった後、重合反応物を石油エーテル／エ
チルエーテル（5／1、体積比）に沈澱して遊離フィルタ
ーを用いて回収し、40℃で12時間真空乾燥し、白色固体
のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオ
キシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエト
マレイン酸無水物)0.37g（収率32％）を得た。
α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトとマレ
イン酸無水物重合体の製造 実施例4で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-2
4-オイエト1g（0.0017モル）、精製したマレイン酸無水
物0.17g（0.0017モル）、ラジカル重合開始剤として2,
2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0056g（2モル％）を
精製したトルエン溶媒3mlに溶解して重合用ガラス管ア
ンプルに加えて真空下に縫合し、65℃で20時間重合し
た。重合が終わった後、重合反応物を石油エーテル／エ
チルエーテル（5／1、体積比）に沈澱して遊離フィルタ
ーを用いて回収し、40℃で12時間真空乾燥し、白色固体
のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオ
キシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエト
マレイン酸無水物)0.37g（収率32％）を得た。
【００３５】実施例11 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7
α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトとマレ
イン酸無水物重合体の製造 実施例5で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-
24-オイエト1.2g（0.0021モル）、精製したマレイン酸
無水物0.2g（0.0021モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0069g（2モル％）
を精製したトルエン溶媒3.5mlに溶解した後、実施例10
と同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7α-ヒドロキシ-5
β-ジオキシコラン-24-オイエトマレイン酸無水物)0.49
g（収率35％）を得た。
α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトとマレ
イン酸無水物重合体の製造 実施例5で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-
24-オイエト1.2g（0.0021モル）、精製したマレイン酸
無水物0.2g（0.0021モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0069g（2モル％）
を精製したトルエン溶媒3.5mlに溶解した後、実施例10
と同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-7α-ヒドロキシ-5
β-ジオキシコラン-24-オイエトマレイン酸無水物)0.49
g（収率35％）を得た。
【００３６】実施例12 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-5
β-リトコラン-24-オイエトと2-ヒドロキシエチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物重合体
の製造 実施例6で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト0.83g
（0.0015モル）、シクロペンタジエンと2-ヒドロキシエ
チル アクリレートをディール−スアルダー反応により
製造した2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸塩0.093g（0.0005モル）、精製されたマレイン酸無
水物0.197g（0.002モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.005g（2モル％）
を精製したトルエン溶媒3mlに溶解した後、実施例10と
同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノ
ルボルネン-2-カルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-
オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸塩-マレイン酸無水物)0.42g（収率38％）を得た。
β-リトコラン-24-オイエトと2-ヒドロキシエチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物重合体
の製造 実施例6で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カ
ルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト0.83g
（0.0015モル）、シクロペンタジエンと2-ヒドロキシエ
チル アクリレートをディール−スアルダー反応により
製造した2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸塩0.093g（0.0005モル）、精製されたマレイン酸無
水物0.197g（0.002モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.005g（2モル％）
を精製したトルエン溶媒3mlに溶解した後、実施例10と
同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノ
ルボルネン-2-カルボニルオキシ)-5β-リトコラン-24-
オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボ
ン酸塩-マレイン酸無水物)0.42g（収率38％）を得た。
【００３７】実施例13 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α-
ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトとマレイン酸無
水物重合体の製造 実施例7で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエ
ト単量体1g（0.0018モル）、精製されたマレイン酸無水
物0.18g（0.0018モル）、ラジカル重合開始剤として2,
2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0059g（2モル％）を
精製したトルエン溶媒3.0mlに溶解した後、実施例10と
同じ方法を用い、白色固体のポリ(2-t-ブチルコリル-5-
ノルボルネン-マレイン酸無水物)0.35g（収率30％）を
得た。
ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトとマレイン酸無
水物重合体の製造 実施例7で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエ
ト単量体1g（0.0018モル）、精製されたマレイン酸無水
物0.18g（0.0018モル）、ラジカル重合開始剤として2,
2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0059g（2モル％）を
精製したトルエン溶媒3.0mlに溶解した後、実施例10と
同じ方法を用い、白色固体のポリ(2-t-ブチルコリル-5-
ノルボルネン-マレイン酸無水物)0.35g（収率30％）を
得た。
【００３８】実施例14 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒド
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトとマレイン酸
無水物重合体の製造 実施例8で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイ
エト単量体1g（0.0018モル）、精製されたマレイン酸無
水物0.18g（0.0018モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0059g（2モル％）
を精製されたトルエン溶媒3.0mlに溶解した後、実施例1
0と同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキ
シコラン-24-オイエトマレイン酸無水物)0.38g（収率32
％）を得た。
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトとマレイン酸
無水物重合体の製造 実施例8で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイ
エト単量体1g（0.0018モル）、精製されたマレイン酸無
水物0.18g（0.0018モル）、ラジカル重合開始剤として
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.0059g（2モル％）
を精製されたトルエン溶媒3.0mlに溶解した後、実施例1
0と同じ方法を用い、白色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-
ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒドロキシ-5β-ジオキ
シコラン-24-オイエトマレイン酸無水物)0.38g（収率32
％）を得た。
【００３９】実施例15 t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-5β-リト
コラン-24-オイエトと2-ヒドロキシエチル-5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物重合体の製造 実施例9で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト0.95g（0.002モ
ル）、シクロペンタジエンと2-ヒドロキシエチルアクリ
レートをディール−スアルダー反応により製造した2-ヒ
ドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩0.36g
（0.002モル）、精製したマレイン酸無水物0.3g（0.003
モル）、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソ
ブチロニトリル0.0083g（2モル％）を精製したトルエン
溶媒4mlに溶解した後、実施例10と同じ方法を用い、白
色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキ
シ)-5β-リトコラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5
-ノルボルネン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)0.59
g（収率30％）を得た。
コラン-24-オイエトと2-ヒドロキシエチル-5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸塩とマレイン酸無水物重合体の製造 実施例9で得られたt-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メ
トキシ)-5β-リトコラン-24-オイエト0.95g（0.002モ
ル）、シクロペンタジエンと2-ヒドロキシエチルアクリ
レートをディール−スアルダー反応により製造した2-ヒ
ドロキシエチル-5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩0.36g
（0.002モル）、精製したマレイン酸無水物0.3g（0.003
モル）、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソ
ブチロニトリル0.0083g（2モル％）を精製したトルエン
溶媒4mlに溶解した後、実施例10と同じ方法を用い、白
色固体のポリ(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキ
シ)-5β-リトコラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5
-ノルボルネン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)0.59
g（収率30％）を得た。
【００４０】応用例1 遠紫外線が遮断された実験室で実施例10で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイ
ン酸無水物)0.2gと光酸発生剤のトリフェニルスルホニ
ウムトリプレート0.004gをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセタート1.2gに溶解した後、0.2μm注射
器フィルターで濾過し、フォトレジスト溶液を製造し
た。シリコンウェーハにヘキサメチルジシラザン溶液を
滴下した後に1,500rpm回転数でスピン塗布して前処理し
た後、上記で製造したフォトレジスト溶液をシリコンウ
ェーハに滴下した後、2,000rpm回転数でスピン塗布し、
厚さ0.42μmの薄膜を製造した。このウェーハを100℃の
熱板で90秒間前熱処理（prebaking）し、遠紫外線露光
装置を用いて50mJ／cm2露光量で露光した後、130℃の熱
板で2分間後熱処理（post exposure-baking）した後、
2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に
90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画像を得た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイ
ン酸無水物)0.2gと光酸発生剤のトリフェニルスルホニ
ウムトリプレート0.004gをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセタート1.2gに溶解した後、0.2μm注射
器フィルターで濾過し、フォトレジスト溶液を製造し
た。シリコンウェーハにヘキサメチルジシラザン溶液を
滴下した後に1,500rpm回転数でスピン塗布して前処理し
た後、上記で製造したフォトレジスト溶液をシリコンウ
ェーハに滴下した後、2,000rpm回転数でスピン塗布し、
厚さ0.42μmの薄膜を製造した。このウェーハを100℃の
熱板で90秒間前熱処理（prebaking）し、遠紫外線露光
装置を用いて50mJ／cm2露光量で露光した後、130℃の熱
板で2分間後熱処理（post exposure-baking）した後、
2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に
90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画像を得た。
【００４１】応用例2 遠紫外線が遮断された実験室で実施例11で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイ
ン酸無水物)を用いて応用例1と同様にフォトレジスト溶
液を製造した。ヘキサメチルジシラザン溶液で応用例1
と同様に前処理したシリコンウェーハにフォトレジスト
溶液を滴下して3,000rpm回転数でスピン塗布し、厚さ0.
35μmの薄膜を製造した。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α,12α-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイ
ン酸無水物)を用いて応用例1と同様にフォトレジスト溶
液を製造した。ヘキサメチルジシラザン溶液で応用例1
と同様に前処理したシリコンウェーハにフォトレジスト
溶液を滴下して3,000rpm回転数でスピン塗布し、厚さ0.
35μmの薄膜を製造した。
【００４２】このウェーハを100℃の熱板で90秒間前熱
処理し、アルゴンフルオライドエキシマーレーザー露光
装置を用いて18mJ／cm2露光量で露光した後、130℃の熱
板で2分間後熱処理した後、2.38重量％のテトラメチル
水酸化アンモニウム水溶液に40秒間浸漬現像し、0.15μ
mのポジティブ画像を得た。
処理し、アルゴンフルオライドエキシマーレーザー露光
装置を用いて18mJ／cm2露光量で露光した後、130℃の熱
板で2分間後熱処理した後、2.38重量％のテトラメチル
水酸化アンモニウム水溶液に40秒間浸漬現像し、0.15μ
mのポジティブ画像を得た。
【００４３】応用例3 遠紫外線が遮断された実験室で実施例11で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトマレ
イン酸無水物)を用いて応用例1と同様にフォトレジスト
溶液を製造した。ヘキサメチルジシラザン溶液で応用例
1と同様に前処理したシリコンウェーハに応用例1と同様
にスピン塗布、前熱処理、露光、後熱処理工程を経た
後、2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶
液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画像を得
た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
7α-ヒドロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトマレ
イン酸無水物)を用いて応用例1と同様にフォトレジスト
溶液を製造した。ヘキサメチルジシラザン溶液で応用例
1と同様に前処理したシリコンウェーハに応用例1と同様
にスピン塗布、前熱処理、露光、後熱処理工程を経た
後、2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶
液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画像を得
た。
【００４４】応用例4 遠紫外線が遮断された実験室で実施例12で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
5β-リトコラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)を用い
て応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液を製造し、
スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処理、露光、
後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラメチル水酸
化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポ
ジティブ画像を得た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-カルボニルオキシ)-
5β-リトコラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)を用い
て応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液を製造し、
スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処理、露光、
後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラメチル水酸
化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポ
ジティブ画像を得た。
【００４５】応用例5 遠紫外線が遮断された実験室で実施例13で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α
-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイン酸無水
物)を用いて応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液を
製造し、スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処
理、露光、後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラ
メチル水酸化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、
0.4μmのポジティブ画像を得た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α,12α
-ジヒドロキシ-5β-コラン-24-オイエトマレイン酸無水
物)を用いて応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液を
製造し、スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処
理、露光、後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラ
メチル水酸化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、
0.4μmのポジティブ画像を得た。
【００４６】応用例6 遠紫外線が遮断された実験室で実施例14で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒド
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトマレイン酸無
水物)を用いて応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液
を製造し、スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処
理、露光、後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラ
メチル水酸化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、
0.4μmのポジティブ画像を得た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-7α-ヒド
ロキシ-5β-ジオキシコラン-24-オイエトマレイン酸無
水物)を用いて応用例1と同じ方法でフォトレジスト溶液
を製造し、スピン塗布した後、応用例1と同様に前熱処
理、露光、後熱処理工程を経た後、2.38重量％のテトラ
メチル水酸化アンモニウム水溶液に90秒間浸漬現像し、
0.4μmのポジティブ画像を得た。
【００４７】応用例7 遠紫外線が遮断された実験室で実施例15で得られたポリ
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-5β-リト
コラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネ
ン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)を用いて応用例1
と同じ方法でフォトレジスト溶液を製造し、スピン塗布
した後、応用例1と同様に前熱処理、露光、後熱処理工
程を経た後、2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニ
ウム水溶液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画
像を得た。
(t-ブチル 3α-(5-ノルボルネン-2-メトキシ)-5β-リト
コラン-24-オイエト2-ヒドロキシエチル-5-ノルボルネ
ン-2-カルボン酸塩-マレイン酸無水物)を用いて応用例1
と同じ方法でフォトレジスト溶液を製造し、スピン塗布
した後、応用例1と同様に前熱処理、露光、後熱処理工
程を経た後、2.38重量％のテトラメチル水酸化アンモニ
ウム水溶液に90秒間浸漬現像し、0.4μmのポジティブ画
像を得た。
【００４８】
【発明の効果】本発明によるコール酸、ジオキシコール
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネン側鎖に有する
単量体とマレイン酸無水物又はマレイン酸無水物および
2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩と
5-ノルボルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重合
した重合体は、脂肪族環を多く有しているため、耐乾式
エッチング性が良好であり、そして原料自体が安価であ
って、製造方法が簡便であるので、安価に製造すること
ができる。これは微細加工評価で良好なフィルム形成お
よび1μm以下の高解像度のパターン形成能力を示す良好
なフォトレジストとして使用できる。
酸又はリトコール酸誘導体をノルボルネン側鎖に有する
単量体とマレイン酸無水物又はマレイン酸無水物および
2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩と
5-ノルボルネン-2-カルボン酸を単独又は混合して重合
した重合体は、脂肪族環を多く有しているため、耐乾式
エッチング性が良好であり、そして原料自体が安価であ
って、製造方法が簡便であるので、安価に製造すること
ができる。これは微細加工評価で良好なフィルム形成お
よび1μm以下の高解像度のパターン形成能力を示す良好
なフォトレジストとして使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１
Claims (6)
- 【請求項1】 ノルボルネンにコール酸、ジオキシコー
ル酸又はリトコール酸誘導体を結合した下記構造式I： 【化1】 （式中、R1、R2は、H又はノルボルネンに置換されたC
H3、OH、CH2OH、CO2CH3、又はCO2C(CH3)3であり、R
3は、(CH2)nO(n=0〜3)、CO(CH2)nO(n=0〜3)又はCOO(C
H2)nO(n=1〜3)であり、R4、R5は、H、OH、OCOCH3、OCO
(CH2O)nCH3(n=1〜10)、OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)又はO
COO(CH2CH2O)nCH3(n=1〜7)であり、R6は、H、C(CH3)3、
CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)又はテトラヒドロピランイ
ル保護基である）の単量体。 - 【請求項2】 コール酸、ジオキシコール酸又はリトコ
ール酸誘導体をノルボルネンに結合した請求項1に記載
の単量体を単独に重合してなることを特徴とする、下記
構造式XIV： 【化2】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、請求項1で定
義のとおりであり、nは重合度1〜100の値である）の重
合体。 - 【請求項3】 請求項1に記載の単量体とマレイン酸無水
物とを重合してなることを特徴とする、下記構造式II： 【化3】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、x、yは重合体のモル組成比であっ
て、x=y=0.5である）の重合体。 - 【請求項4】 請求項1に記載の単量体、2-ヒドロキシエ
チル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩およびマレイン酸
無水物を重合してなることを特徴とする、下記構造式II
I： 【化4】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、R7は、(CH2)nO(n=0〜3)又はCO(CH
2)n(n=0〜3)又はCOO(CH2)n(n=1〜3)であり、R8は、H、C
(CH3)3、CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1〜3)、テトラヒドロピ
ランイル保護基、(CH2)n(n=1〜3)OH又は(CH2)n(n=1〜3)
OCO(CH2)n(n=0〜3)CH3であり、k、l、mは各重合体のモ
ル組成比であって、k+l=m=0.5であり、nは重合度であっ
て、1〜100の値を有する）の重合体。 - 【請求項5】 請求項1に記載の単量体と、2-ヒドロキシ
エチル 5-ノルボルネン-2-カルボン酸塩、5-ノルボルネ
ン-2-カルボン酸及びマレイン酸無水物から選択される1
又は2以上とを重合してなることを特徴とする、下記構
造式IV： 【化5】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびnは、請求項1で
定義のとおりであり、R7およびR8は、請求項4で定義の
とおりであり、R9は、(CH2)nO(n=1〜3)、CO(CH2)nO(n=0
〜3)又はCOO(CH2)nO(n=1〜3)であり、a、b、c、dは各重
合体のモル組成比であって、a+b+c=d=0.5である）の重
合体。 - 【請求項6】 請求項2〜5に記載の重合体の使用であっ
て、トリフェニルスルホニウムトリプレート又はオニウ
ム塩の光酸発生剤と共にプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセタート、シクロヘキサノン又はメチルエ
ーテルの溶剤に溶解し、これを濾過してフォトレジスト
溶液として使用することを特徴とする、前記使用。
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