JPH11171935A - 共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子 - Google Patents
共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子Info
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- JPH11171935A JPH11171935A JP10240368A JP24036898A JPH11171935A JP H11171935 A JPH11171935 A JP H11171935A JP 10240368 A JP10240368 A JP 10240368A JP 24036898 A JP24036898 A JP 24036898A JP H11171935 A JPH11171935 A JP H11171935A
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Abstract
ストを提供する。 【解決手段】 脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレ
イミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
(I)の共重合体樹脂と、これを含有するフォトレジス
トである。 【化1】 前記式中、R1は炭素数1〜10の1級、2級または3
級の脂肪族アルコールを表す。
Description
トレジスト及びその製造方法に関し、特に高集積半導体
素子の微細回路製作時、1G及び4Gへの適用が予想さ
れるArF(193nm)、またはKrF(249nm)、X−ray、イ
オンビーム、E−beam、あるいはEUV ( Extreme Ultra
Violet )等の遠紫外線光源を用いた光リソグラフィ工
程で、フォトレジスト樹脂として用いることができるマ
レイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との
共重合体樹脂、及びこの共重合体樹脂を光酸発生剤と共
に含むフォトレジスト、及びその製造方法とそれを用い
た半導体素子に関する。
成するため、最近では化学増幅性の遠紫外線(deep ult
ra violet:DUV)用のフォトレジストが脚光を浴びてお
り、その組成は光酸発生剤(photoacid generator:PA
G)と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を
配合したものである。
に述べるものである。光酸発生剤が光源から紫外線光を
受けると、酸を発生し、このように発生した酸によりマ
トリックス高分子の主鎖または側鎖が反応して分解した
り、架橋結合したり、または高分子の極性が大きく変化
し、現像液により溶解して、なくなることになる。その
反面、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有する
ため現像液に溶解せずに残る。このようにしてマスクの
像を基板上にポジ画像として残すことができるようにな
る。このようなリソグラフィ工程で解像度は光源の波長
に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを
形成することができる。
は用いられる光に対する透明性、エッチング耐性と耐熱
性及び接着性が求められ、それ以外にもArF用フォトレ
ジストに用いられるフォトレジストならば、2.38%T
MAH(tetramethylammonium hydroxides)水溶液によっ
て現像可能でなければならないが、このような全ての性
質を満足する感光性膜樹脂を合成するのは非常に困難で
ある。
は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び現像工
程に問題がある。このようなエッチング耐性は主鎖に脂
肪族環状単位体(alicyclic unit)を導入することによ
り向上させることができるが、主鎖全てを脂肪族環によ
って構成するのは非常に困難である。前記のような問題
を解決するための試みとして、主鎖がノルボルネン(no
rbornene)、アクリレート(acrylate)、無水マレイン
酸(maleic anhydride)に置換された構造を有する下記
式(IV)の共重合体樹脂がベル研究所(Bell Lab)で開
発された。
重合体樹脂は、脂肪族環状単位体のノルボルネンと唯
一、重合可能な性質を有し、脂肪族環状オレフィン基を
重合させるため用いられる、無水マレイン酸部分(A部
分)が、ArF光の193nm波長光を吸収せず、しかも
露光されていない状態で2.38%TMAHに非常によく溶
解する。よって、露光後、実際の感光膜パターン時のパ
ターンの上部が丸く形成されるトップロス(top loss)
現像が発生し、ArF用樹脂として使用することに問題
がある。
ブチルが置換されたB部分をさらに増加しなければなら
ないが、そのようになれば相対的に下部層(substrat
e)との接着力を増加させるC部分(カルボキシレート
部分)が減少し、パターニング(patterning)時フォト
レジストがウェーハから離脱してパターン形成が不可能
となる欠点が生じる。さらに、露光後に熱処理を直ちに
行わず待機するポストイクスポージャディレイ(post e
xposure delay)時には、パターンの下部が上部より小
さくなるティートップ(T−top)現象が発生してパタ
ーン形成自体が困難になる。加えて、無水マレイン酸部
分が粘着性を増加させるヒドロキシグループ(−OH)と
反応するため感光剤の貯蔵寿命(shelf life)に影響
を及ぼす可能性がある。
ル系の溶解抑制剤を、2成分系の環状オレフィンと無水
マレイン酸部分との交互共重合体に投入することによ
り、このような欠点を解決しようと試みたが、ここでは
溶解抑制剤を重量比で共重合体樹脂の30%程度と、非
常に多く使用しなければならないため、このような分子
構造の樹脂は根本的に再現性が低下して、費用が増加し
フォトレジスト用共重合体樹脂として用いることが困難
であるとの問題点がある。
従来の問題点を解決することを目的として、発明したも
のであり、以下の共重合体樹脂とその製造方法、および
この共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方
法、さらにこのフォトレジストを用いて製造した半導体
素子を提供するものである。すなわち、本発明の請求項
1に記載の発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体と、
マレイミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
(I)の共重合体樹脂である。
級の脂肪族アルコールを表す。
共重合体樹脂において、前記脂肪族環状オレフィン系単
量体が、無水マレイン酸、ビニレン カーボネート、2
−シクロペンテン−1−酢酸、2−シクロペンテン−1
−(t−ブチルアセテート)、ビシクロ[2、2、2]
オクト−5−エン−2−カルボン酸、t−ブチル−ビシ
クロ[2、2、2]オクト−5−エン−2−カルボキシ
レート、2−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2、2、
2]オクト−5−エン−2−カルボキシレート、2−ヒ
ドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ート、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、シクロヘ
キセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−2−メタノ
ール及びメチル−5−ノルボルネン−2、3−ジカルボ
キシレートからなるグループの中から選択されることを
特徴とする。
2に記載の共重合体樹脂において、前記マレイミド系単
量体がN−(2−ヒドロキシエチル)−マレイミド、ま
たはN−(3−ヒドロキシプロピル)−マレイミドであ
る。
系単量体がN−(2−ヒドロキシエチル)−マレイミド
であって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がt−ブ
チル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート及び5
−ノルボルネン−2−カルボン酸であることを特徴とす
る、下記式(II)に示す請求項1に記載の共重合体であ
る共重合体樹脂である。
系単量体がN−(3−ヒドロキシプロピル)−マレイミ
ドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がt−
ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート及び
5−ノルボルネン−2−カルボン酸であることを特徴と
する、下記式(III)に示す請求項1に記載の共重合体
である共重合体樹脂である。
ロキシエチル)−マレイミド、t−ブチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボキシレート及び5−ノルボルネン−
2−カルボン酸を溶媒に溶解させる第1段階と、前記第
1段階の結果物に重合開始剤を添加する第2段階と、前
記第2段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応
させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第3
段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
共重合体樹脂の製造方法において、前記第1段階でN−
(2−ヒドロキシエチル)−マレイミドを0.5〜1モ
ル、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ートを0.1〜1モル、5−ノルボルネン−2−カルボ
ン酸を0.01〜0.3モルをTHF(tetrahydrofuran)溶
媒150〜250gに溶解することを特徴とする。
7に記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第2
段階で重合開始剤としてAIBN(2,2'-azobisisobutyroni
trile)を0.5〜10g投入することを特徴とする。
いずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法において、前
記第3段階において60〜75℃の温度で、4〜24時
間反応させることを特徴とする。
ドロキシプロピル)−マレイミド、t−ブチル−5−ノ
ルボルネン−2−カルボキシレート、及び5−ノルボル
ネン−2−カルボン酸を溶媒に溶解させる第1段階と、
前記第1段階の結果物に重合開始剤を添加する第2段階
と、前記第2段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気
で反応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を
得る第3段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第1段階で
N−(3−ヒドロキシプロピル)−マレイミドを0.5
〜1モル、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボ
キシレートを0.1〜1モル、及び5−ノルボルネン−
2−カルボン酸を0.01〜0.3モルをTHF溶媒150
〜250gに溶解することを特徴とする。
たは11記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記
第2段階の重合開始剤としてAIBNを0.5〜10g
投入することを特徴とする。
12のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法におい
て、前記第3段階工程において60〜75℃の温度で、
4〜24時間反応させることを特徴とする。
の共重合体樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含有するフォ
トレジストである。
級の脂肪族アルコールを表す。
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がスルホ
ニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とす
る。
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がトリフ
ェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナ
フチル スルホニウム トリフレートであることを特徴と
する。
16のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
共重合体樹脂を溶媒に対し約10〜30重量%用いるこ
とを特徴とする。
17のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
光酸発生剤を共重合体樹脂に対し0.01〜10重量%
用いることを特徴とする。
の共重合体樹脂に溶媒及び光酸発生剤を混合して撹拌す
る工程と、前記混合物をフィルターで濾過する工程とを
含むフォトレジストの製造方法である。
級の脂肪族アルコールを表す。
載のフォトレジストの製造方法において、前記共重合体
樹脂を溶媒に対し約10〜30重量%用いることを特徴
とする。
たは20記載のフォトレジストの製造方法において、前
記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し0.01〜10重量
%用いることを特徴とする。
21のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記溶媒は、3−メトキシメチル−プロピオネー
ト(3−methoxymethyl propionate)であることを特徴
とする。
22のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記混合物をフィルターで濾過する工程は、0.
005〜0.015μmの大きさの孔を有するフィルター
を用いて混合物を濾過することを特徴とする。
18のいずれかに記載のフォトレジストを利用して製造
された半導体素子である。
を、以下において説明する。本発明者等は、前述した従
来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ね
た結果、前記式IVのA部分の代わりに、マレイミドを用
いれば無水マレイン酸のように脂肪族環状オレフィンと
の共重合が容易となり、2.38%TMAH現像液に耐える
物性を有することを明らかにした。しかも、マレイミド
に接着性を増加させる作用基を導入することによって、
フォトレジスト組成物、特に、ArF用フォトレジストの
最大欠点である接着性の問題を解決できることを明らか
にして本発明を完成するに至った。
とマレイミド系単量体とを共重合した下記一般式(I)
の共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂と光
酸発生剤とを共に含むフォトレジストとその製造方法、
及びこのフォトレジストを利用して製造される半導体素
子に関するものである。
脂肪族アルコールを表す。
である。本発明の共重合体樹脂は、脂肪族環状オレフィ
ン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合したもの
である。ここで、使用可能な脂肪族環状オレフィン系単
量体は、例えば、無水マレイン酸、ビニレン カルボネ
ート、2−シクロペンテン−1−酢酸、2−シクロペン
テン−1−(t−ブチルアセテート)、ビシクロ[2、
2、2]オクト−5−エン−2−カルボン酸、t−ブチ
ル−ビシクロ[2、2、2]オクト−5−エン−2−カ
ルボキシレート、2−ヒドロキシエチル−ビシクロ
[2、2、2]オクト−5−エン−2−カルボキシレー
ト、2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシレート、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−
カルボキシレート、5−ノルボルネン−2−カルボン
酸、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン
−2−メタノール及びメチル−5−ノルボルネン−2、
3−ジカルボキシレートからなるグループ中から選択さ
れる。さらに、マレイミド系単量体としては、例えばN
−(2−ヒドロキシエチル)−マレイミド、またはN−
(3−ヒドロキシプロピル)−マレイミドが挙げられ
る。
重合体樹脂は前記の2−ヒドロキシエチル−マレイミ
ド、または3−ヒドロキシプロピル−マレイミドのよう
なマレイミド系単量体を一つまたは二つ以上の前記脂肪
族環状オレフィン化合物と、ラジカル重合開始剤の存在
下で重合させることにより製造することができる。前記
重合工程はバルク重合及び溶液重合等を介して行い、重
合溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン(T
HF)、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、またはこれ等の混合
物を用いることができる。尚、重合開始剤にはベンゾイ
ルパーオキサイド、2、2′−アゾビスイソブチロニト
リル(AIBN)、アセチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド等を用いる
ことができる。
の共重合体樹脂と溶媒及び光酸発生剤とを含有する。半
導体装置の微細パターンを形成するのに有用なフォトレ
ジスト構成は、溶媒に光酸発生剤と共に本発明による一
般式(I)のフォトレジスト共重合体を混合することに
より得られる。特に、本発明の共重合体樹脂は光酸発生
剤が添加されるべきシクロヘキサノンに先に混合され
る。その後、この混合物は撹拌される。この混合液はフ
ォトレジスト溶液を得るため超微細フィルターで濾過さ
れる。前記濾過は0.005〜0.015μmの孔を有
するメンブランフィルターによって行うことが好まし
い。
は溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化
することもあるが、およそフォトレジスト製造時用いら
れる溶媒に対し約10〜30重量%を用いる。
ウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−
トリフレート、2、6−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス(アリルスルホニル)−ジアゾメタン、オキシ
メスルホネート、2、1−ジアゾナフトキノン−4−ス
ルホネート、その他等を利用することができる。好まし
くは、スルホニウム塩またはオニウム塩が挙げられ、ま
たはさらに好ましくはトリフェニルスルホニウム−トリ
フレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリ
フレートを用いることができる。光酸発生剤の使用量は
共重合体樹脂に対し0.01〜10重量%である。
ーハ上でスピンコーティングされ、次に、オーブンまた
はホットフレート上で約1〜5分の間、約80〜150
℃温度下でソフトベーキングされる。このソフトベーキ
ングされたウェーハは、光源としてDUV光、またはエキ
シマレーザを用いるステッパにより露光される。その
後、このウェーハは約100〜200℃温度でポストベ
ーキングされる。次に、90秒の間2.38%TMAH水溶
液に、前記ポストベーキングされたウェーハを沈澱させ
ることによって、超微細ポジティブレジスト映像を得る
ことができる。
される。しかし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に
より何等制限されない。これら実施例で、“g”はグラ
ムを意味し、“ml”はミリリットル、“mol”はモルを
意味し、“μm”はマイクロメーター、“%”または
“パーセント”は特に記載されていなければ、重さに対
するパーセントを意味し、“℃”は摂氏度を、“THF”
はテトラヒドロフラン、“AIBN”は2、2′−アゾビス
イソブチロニトリルを意味する。
−マレイミド単量体(式V)の合成
00gにエタノールアミン31gを溶解した後、無水マ
レイン酸49gを投入し8時間ほど撹拌した。反応完了
後、無水酢酸250gと酢酸ナトリウム15gを投入
後、80℃で24時間反応させイミド化させた。反応完
了後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の
氷酢酸と溶媒をロータリ蒸留器で除去し、水とTHFを
投入して分液漏斗を用いて有機層を分離した。前記有機
層に存在する生成物の2−マレイミド−エチル−アセテ
ートに3%TMAH水溶液200mlを投入後、60℃で
10時間反応させてから分離し標題の単量体(式V)2
8gを得た(収率:35%)。
−2−カルボキシレート単量体(式VI)の合成
ン1モルとt−ブチル−アクリレート1.2モルを溶解
させた後、30℃で24時間反応させた。ロータリーエ
バポレーターで前記溶媒を除去した後、減圧蒸留下でエ
ンド(end)とエクソ(exo)混合物である標題の単量体
(式VI)155gを得た(収率:80%)。
ン酸単量体(式VII)の合成
ン1モルとアクリル酸1.2モルを溶解させた後、30
℃で24時間反応させた。ロータリーエバポレーターで
前記溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの
混合物である標題の半導体(式VII)144gを得た
(収率:83%)。
チル)−マレイミド/t−ブチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボ
ン酸]共重合体樹脂(式II)の合成
5〜1モル、式(VI)のt−ブチル−5−ノルボルネン
−2−カルボキシレート0.1〜1モル、及び式(VII)
の5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.01〜0.3モ
ルをTHF(TETRAHYDROFURAN)溶媒150〜250g
に溶解した後、重合開始剤としてAIBNを0.5〜1
0g投入後、反応器を窒素またはアルゴン雰囲気下にし
た。この時、反応器の温度を60〜75℃に調節した後
2〜24時間反応させる。反応後生成した樹脂をエチル
エーテルに沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブ
ンで乾燥させ標題の共重合体樹脂(式II)を得た。この
際、樹脂の分散度は1.45であり、分子量は7500
程度であった。
ーン形成 実施例4で得た、ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)
ーマレイミド/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸]
共重合体(式II)10gを、40gのメチル−3−メト
キシプロピオネート溶媒に溶解させ、光酸発生剤として
トリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブ
チルナフチル スルホニウム トリフレート0.1〜0.6
gを投入して撹拌した。反応後、0.005〜0.015
μmフィルターで濾過した後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせパターンを形成した。
ル)−マレイミド(式VIII)の合成
ホルムアミド(DMF)200g中に溶解させ、無水マレイ
ン酸49gを投入後8時間程度撹拌した。反応完了後、
無水酢酸250gと酢酸ナトリウム15gを投入後、8
0℃で24時間反応させてイミド化させる。反応完了
後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の氷
酢酸と溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、水と
THFを投入してから分液漏斗を用いて有機層を分離す
る。有機層に存在する生成物の3−マレイミド−プロピ
ルアセテートに3%TMAH水溶液200mlを投入後、60
℃で10時間反応させてから分離し標題の単量体(式VI
II)20gを得た(収率:24%)。
ロピル)−マレイミド/t−ブチル5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボ
ン酸]共重合体樹脂(式III)の合成
ミド0.5〜1モル、式(VI)のt−ブチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート0.1〜1モル、及び
式(VII)の5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.01
〜0.3モルをTHF溶媒150〜250g中に溶解し、重
合開始剤としてABINを0.5〜10g投入後、反応器を
窒素またはアルゴン雰囲気下にした。この時、反応器の
温度を60〜75℃に調節した後、4〜24時間反応さ
せる。反応後、生成した樹脂はエチルエーテルまたはヘ
キサンで沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブン
で乾燥させ前記標題の共重合体(式III)を得た。この
際、分子量は7500程度であり、分散度は1.45を
得ることができた。
ーン形成 実施例7で得たポリ[ N−(3−ヒドロキシプロピ
ル)−マレイミド/t−ブチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸]共重合体(式III)10gを、40gのメチル−3
−メトキシ プロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発
生剤のトリフェニル スルホニウム トリフレート、また
はジブチルナフチル スルホニウム トリフレート0.1
〜0.6gを投入してから撹拌した。反応後、0.10μ
mフィルターで濾過させた後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせてパターンを形成した。
感光膜パターンを用いて半導体素子を製造する場合、
0.13μmの微細パターンを形成することができる。
合体樹脂はマレイミドを用い脂肪族環状オレフィンとの
共重合が容易になり、2.39%TMAH現像液に耐える物
性だけでなく、マレイミドに接着性を増加させる作用基
を導入してフォトレジストの最大欠点である接着性の問
題を解決することができる。したがって、本発明に係る
フォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可
能である。
Claims (24)
- 【請求項1】 脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレ
イミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
(I)の共重合体樹脂。 【化1】 前記式中、R1は炭素数1〜10の1級、2級または3
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項2】 前記脂肪族環状オレフィン系単量体が、
無水マレイン酸、ビニレン カーボネート、2−シクロ
ペンテン−1−酢酸、2−シクロペンテン−1−(t−
ブチルアセテート)、ビシクロ[2、2、2]オクト−
5−エン−2−カルボン酸、t−ブチル−ビシクロ
[2、2、2]オクト−5−エン−2−カルボキシレー
ト、2−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2、2、2]オ
クト−5−エン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキ
シエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、
t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレー
ト、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、シクロヘキセ
ン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−2−メタノール
及びメチル−5−ノルボルネン−2、3−ジカルボキシ
レートからなるグループの中から選択されることを特徴
とする請求項1記載の共重合体樹脂。 - 【請求項3】 前記マレイミド系単量体がN−(2−ヒ
ドロキシエチル)−マレイミド、またはN−(3−ヒド
ロキシプロピル)−マレイミドである請求項1または2
に記載の共重合体樹脂。 - 【請求項4】 前記マレイミド系単量体がN−(2−ヒ
ドロキシエチル)−マレイミドであって、前記脂肪族環
状オレフィン系単量体がt−ブチル−5−ノルボルネン
−2−カルボキシレート及び5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸であることを特徴とする、下記式(II)で示す
請求項1に記載の共重合体である共重合体樹脂。 【化2】 - 【請求項5】 前記マレイミド系単量体がN−(3−ヒ
ドロキシプロピル)−マレイミド、前記脂肪族環状オレ
フィン系単量体がt−ブチル−5−ノルボルネン−2−
カルボキシレート及び5−ノルボルネン−2−カルボン
酸であることを特徴とする、下記式(III)に示す請求
項1に記載の共重合体である共重合体樹脂。 【化3】 - 【請求項6】 N−(2−ヒドロキシエチル)−マレイミ
ド、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ート及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸を溶媒に溶
解させる第1段階と、 前記第1段階の結果物に重合開始剤を添加する第2段階
と、 前記第2段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反
応させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第
3段階を含む共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項7】 前記第1段階でN−(2−ヒドロキシエ
チル)−マレイミドを0.5〜1モル、t−ブチル−5
−ノルボルネン−2−カルボキシレートを0.1〜1モ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸を0.01〜0.
3モルをTHF溶媒150〜250gに溶解することを特
徴とする請求項6記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項8】 前記第2段階で重合開始剤としてAIBNを
0.5〜10g投入することを特徴とする請求項6また
は7に記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項9】 前記第3段階において60〜75℃の温
度で、4〜24時間反応させることを特徴とする請求項
6〜8のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項10】 N−(3−ヒドロキシプロピル)−マ
レイミド、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボ
キシレート、及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸を
溶媒に溶解させる第1段階と、 前記第1段階の結果物に重合開始剤を添加する第2段階
と、 前記第2段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反
応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を得る
第3段階を含む共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項11】 前記第1段階でN−(3−ヒドロキシ
プロピル)−マレイミドを0.5〜1モル、t−ブチル
−5−ノルボルネン−2−カルボキシレートを0.1〜
1モル、及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸を0.
01〜0.3モルをTHF溶媒150〜250gに溶解する
ことを特徴とする請求項10記載の共重合体樹脂の製造
方法。 - 【請求項12】 前記第2段階の重合開始剤としてAI
BNを0.5〜10g投入することを特徴とする請求項
10または11記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項13】 前記第3段階工程において60〜75
℃の温度で、4〜24時間反応させることを特徴とする
請求項10〜12のいずれかに記載の共重合体樹脂の製
造方法。 - 【請求項14】 一般式(I)の共重合体樹脂、光酸発
生剤、及び溶媒を含有するフォトレジスト。 【化4】 前記式中、R1は炭素数1〜10の1級、2級、または3
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項15】 前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、
またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項14
記載のフォトレジスト。 - 【請求項16】 前記光酸発生剤がトリフェニル スル
ホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スル
ホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項
14記載のフォトレジスト。 - 【請求項17】 前記共重合体樹脂を溶媒に対し約10
〜30重量%用いることを特徴とする請求項14〜16
のいずれかに記載のフォトレジスト。 - 【請求項18】 前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し
0.01〜10重量%用いることを特徴とする請求項1
4〜17のいずれかに記載のフォトレジスト。 - 【請求項19】 一般式(I)の共重合体樹脂に溶媒及
び光酸発生剤を混合して撹拌する工程と、前記混合物を
フィルターで濾過する工程とを含むフォトレジストの製
造方法。 【化5】 前記式中、R1は炭素数1〜10の1級、2級、または3
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項20】 前記共重合体樹脂を溶媒に対し約10
〜30重量%用いることを特徴とする請求項19記載の
フォトレジストの製造方法。 - 【請求項21】 前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し
0.01〜10重量%用いることを特徴とする請求項1
9または20記載のフォトレジストの製造方法。 - 【請求項22】 前記溶媒は、3−メトキシメチル−プ
ロピオネート(3−methoxymethyl propionate)である
ことを特徴とする請求項19〜21のいずれかに記載の
フォトレジストの製造方法。 - 【請求項23】 前記混合物をフィルターで濾過する工
程は、0.005〜0.015μmの大きさの孔を有する
フィルターを用いて混合物を濾過することを特徴とする
請求項19〜22のいずれかに記載のフォトレジストの
製造方法。 - 【請求項24】 請求項14〜18のいずれかに記載の
フォトレジストを利用して製造された半導体素子。
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