KR100599405B1 - 다이아조 케토 구조를 함유하는 단량체, 상기 단량체를함유하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트조성물 - Google Patents

다이아조 케토 구조를 함유하는 단량체, 상기 단량체를함유하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 (I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴레이트 단량체, 상기 단량체를 함유하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
구조식(I) 구조식 (Ⅱ)
Figure 112003031198920-pat00001
Figure 112003031198920-pat00002
본 발명에 따른 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타아크릴레이트 단량체를 이용하여 형성된 중합체는 기존 포토레지스트의 메트릭스 중합체로 사용되는 것들과는 달리 광산발생제의 첨가 없이 단지 빛에 의해 카르복시산이 발생한다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 노광 후 열을 가하는 시간 (post exposure bake)동안 발생하는 T-top 현상, 산의 확산에 의한 문제점, 패턴의 붕괴 등의 문제점들이 발생하지 않는 장점을 지니고 있다. 뿐만 아니라 접착성이 우수하고 범용 현상액인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상이 가능하여 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원 자외선 영역의 KrF (248nm)과 ArF (193nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
다이아조 케토, 포토레지스트

Description

다이아조 케토 구조를 함유하는 단량체, 상기 단량체를 함유하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물{Novel Monomers, Polymers and Photoresist Materials with Diazo Keto Group}
도 1은 본 발명의 실시예 8의 결과물로부터 얻어진 패턴사진이다.
본 발명은 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴레이트 단량체, 상기 단량체를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서 상기 다이아조 케토 구조를 함유한 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 혹은 메타아크릴레이트 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 다른 단량체들과 함께 혼합하여 형성된 중합체를 함유함으로써 원자외선 영역에서도 고해상도의 패턴형성이 가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이기도 하다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여 KrF (248nm), ArF (193nm), 또는 F2 (157nm)와 같은 원자외선 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 화학증폭형 포토레지스트가 각광을 받고 있다. 이러한 포토레지스트는 광산발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조를 가진 포토레지스트용 중합체 및 용해억제제 등을 배합하여 제조된다.
일반적으로, 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면 광산발생제에서 발생된 산의 촉매작용에 의하여 중합체의 골격에 결합된 용해억제그룹의 극성 (polarity)이 변하게 된다. 이를 극성 또는 비극성 용매로 현상하면 포지티브형 또는 네가티브형의 감광막 패턴이 얻어진다.
대표적인 ArF용 화학증폭형 포토레지스트로는 노르보넨과 말레인산 무수물로 이루어진 공중합체 (COMA), Fujitsu사에서 개발된 메타아크릴레이트 공중합체 (US Patent 5,968,713), 삼성전자에서 개발된 비닐에테르와 말레인산 무수물로 이루어진 공중합체 (VEMA), 금호에서 개발된 ROMA 형의 공중합체 등이 있다.
현재 이들 모든 공중합체는 카르복시산의 보호기로 터셔리부틸기와 같은 에스테르, 에톡시에틸기 등의 아세탈, 케탈 등을 사용하고 있다. 이들은 반드시 광산발생제를 필요로 하고 있다.
그러나, 광산발생제에서 노광 후 생성된 산이 노광 지역에만 머무르지 않고, 노광 후 열을 가하는 시간 (post exposure bake)동안 비노광부로 확산됨에 따라 발생하는 패턴사이의 넓어짐 현상 (linewidth variation), 표면에서 생성된 산이 대 기 중의 알칼리 회학종, 예를 들면 NH3 등에 의한 중화(neutralization)에 의해 반응성이 저하되어 포토레지스트 표면 부위에서 표면난용층이 형성되고, 그 결과 T-top 등의 패턴의 변형이 일어나는 문제점을 발생시킨다.
또한, 대체로 흡광도가 높은 광산발생제는 빛이 포토레지스트의 코팅된 바닥까지 도달하지 않게 방해를 한다. 이것으로 인하여 경사진 패턴 (sloped profile)이 형성되기도 한다.
따라서, 리소그래피 공정이 진행되는 동안 광산발생제에 의해 발생하는 문제점들을 예방하는 새로운 포토레지스트가 요구되고 있다.
본 발명에서는 이러한 단점을 극복하기 위하여 빛에 의해 카르복시산을 형성하는 다이아조 케토 구조를 포함하는, 노광후 열처리가 필요 없고 KrF (248nm)와 ArF (193nm)에서의 광투과율이 좋고, 열안정성을 가지며 빛이 포토레지스트 필름의 바닥까지 도달할 수 있는 포토레지스트 중합체를 합성하였다. 또한, 상기 포토레지스트 중합체는 광산발생제를 필요로 하지 않기 때문에 광산발생제에 의해 발생하는 문제점들에 의한 패턴의 변형 등을 일으키지 않는다.
상기한 바와 같이 이분야의 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위하여 본 발명이 이루고자 하는 제 1기술적 과제는 원자외선 영역에서도 고해상도의 패턴형성이 가능한 포토레지스트 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 다이아조 케토 구 조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 2기술적 과제는 상기 제 1기술적 과제를 달성하는데 적합한 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 3기술적 과제는 제 1기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 그리고 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 4기술적 과제는 상기 제 1기술적 과제를 달성하는데 적합한 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 5기술적 과제는 제 3기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 6기술적 과제는 제 5기술적 과제를 달성하는데 적합한 포토레지스트 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제 7기술적 과제는 제 5기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 포토레지스트의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 제 1기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트용 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체는 하기 구조식 (I)과 구조식 (Ⅱ)로 표시된다.
구조식 (I) 구조식(Ⅱ)
Figure 112003031198920-pat00003
Figure 112003031198920-pat00004
여기서 R1, R2, R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐렌기, 혹은 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이다.
상기 제 2기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타아크릴레이트 단량체의 제조방법은 하기 구조식 (Ⅲ), 구조식 (Ⅳ)로 표시되는 다이케토 구조를 함유하는 다이케톤을 합성하고 이것을 파라카르복시벤젠설포닐아자이드 (p-Carboxybenzenesulfonyl azide), 파라톨루엔설포닐아자이드 (p-toluene sulfonyl azide), 파라도데실벤젠설포닐아자이드 (p-dodecylbenzene sulfonyl azide) 등과 같은 다이아조 트랜스퍼 시약 (diazo transfer reagent)과 0℃, 대기압에서 30∼60분 동안 반응시킨 후 다시 상온, 대기압에서 2∼40시간 동안 반응시켜 상기의 구조식 (I)과 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타아크릴레이트 단량체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구조식 (Ⅲ) 구조식 (Ⅳ)
Figure 112003031198920-pat00005
Figure 112003031198920-pat00006
여기서 R1, R2, R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐렌기, 혹은 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이다.
상기 제 3의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 중합체는 하기 구조식 (V)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조식(V)
Figure 112003031198920-pat00007
여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; n의 중합도는 1 내지 1000의 값을 갖는다.
상기 제 3의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 예에 따른 중합체는 하기 구조식 (Ⅵ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조식 (Ⅵ)
Figure 112003031198920-pat00008
여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; x, y는 중합체의 몰조성비로서 x + y ≤1의 값을 갖는다.
상기 제 3의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 중합체는 아래의 구조식 (Ⅶ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조식 (Ⅶ)
Figure 112003031198920-pat00009
여기서 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤이고; R5는 없거나 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐렌기, 혹은 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; x, y는 중합체의 몰조성비로서 x + y ≤1의 값을 갖는다.
상기 제 3의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 중합체는 아래의 구조식 (Ⅷ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조식 (Ⅷ)
Figure 112003031198920-pat00010
여기서 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐렌기, 혹은 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; n은 중합도로 1 내지 1000의 값을 갖는다.
상기 제 3의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 중합체는 아래의 구조식 (Ⅸ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조식 (Ⅸ)
Figure 112003031198920-pat00011
여기서 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕 시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤이고; n은 중합도로 1 내지 1000의 값을 갖는다.
상기 제 4의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 중합체의 제조방법은 구조식 (I)로 표시되는 노르보넨 단량체를 합성한 후에, 이 단량체들을 단독으로 중합하거나, 또는 말레인산 무수물 (maleic anhydride)과 공중합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 사용하는 라디칼 중합개시제는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 또는 디-t-부틸퍼옥시드 등이 있다. 또한, 중합체 제조시에 사용되는 용매는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 단독용매, 혹은 이들 간의 혼합용매 등이 있다. 중합반응은 질소분위기하에서 바람직하게는 50∼150℃에서 6∼30시간 동안 반응시켜 진행한다.
상기 구조식 (I)의 단량체는 그 자체만으로도 중합되어 중합체를 제조할 수 있지만 중합체의 더 나은 특성, 예컨대 열적 안정성과 적당한 유리전이 온도를 유도하기 위해서 말레인산 무수물과 같은 단량체와 함께 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제 4의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또다른 일 예에 따른 중합체의 제조방법은 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체를 제조한 후에, 상기 단량체들을 단독으로 중합하거나, 하이드록시스타일렌이나 또는 아다만틸기, 이소보닐기 등을 갖는 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트 단량체를 혼합하고 라디칼 중합을 이용하여 중합시킴으로써 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 5의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 제 4의 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 중합체들을 적당한 용매와 혼합한 조성물임을 특징으로 한다.
상기 제 6의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트 제조방법은 상기 제 4의 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 중합체들을 적당한 용매에 용해시키는 단계를 포함한다. 기존의 포토레지스트가 중합체, 용매, 광산발생제를 포함하는 것과는 달리 광산발생제 없이 상기 제 4의 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 중합체들을 적당한 용매에 용해시키는 것으로 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제 7의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트 패턴 형성방법은 상기 제 5의 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 노광 마스크를 통하여 상기 포토레지스트 막을 노광시키는 단계; 및 상기 노광된 결과물을 기존의 범용 현상액으로 현상하는 단계를 포함한다. 범용 현상액은 예를 들어, 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (tetramethylammonium hydroxide) 수용액 등이 다.
기존의 원자외선용 포토레지스트는 노광 및 노광후열처리 단계에서 카르복시산의 t-부틸에스터, 아세탈, 케탈 혹은 페놀의 t-부톡시카르보닐, 테트라히드로 피라닐기 등의 탈보호반응이 일어나 이소부텐 등의 물질이 발생되어 포토레지스트 막으로부터 휘발되어 카르복시산이 형성된다. 그러나, 상기 제 5의 기술적과제를 이루기 위하여 제조된 포토레지스트 막에 원자외선 (248nm or 193nm)을 조사하게 되면 다이아조기가 이탈하면서 하기 반응식과 같은 일련의 반응을 거쳐 카르복시산이 생성된다.
<반응식>
Figure 112003031198920-pat00012
따라서, 광산발생제에 의한 탈보호반응이 아닌 다이아조기의 이탈에 의해 카르복시산이 형성되므로 노광 및 노광 후 처리과정에서 발생하는 산과 광산발생제에 의해 발생하는 패턴사이의 넓어짐 현상 (linewidth variation)이나 패턴의 변형이 일어나는 문제점들을 발생시키지 않는다.
한편, 상기 포토레지스트 막을 형성하는 단계는 상기 중합체들을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트 등의 용제에 용해시키고 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀도포하는 단계; 및 상기 결과물을 90∼130℃의 열판에서 90∼120초동안 열처리하는 단계를 포함한다.
원자외선으로 조사된 부분은 노광 및 노광후 다이아조기의 이탈에 의해 상기 반응식에서와 같이 카르복시산이 생성된다. 형성된 카르복시산 화합물은 투과성이 향상되어 빛이 바닥까지 도달할 수 있도록 해준다. 범용 현상액인 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하면 노광부는 용해되고 비노광부는 남아 있어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
I. 포토레지스트 단량체 제조
<실시예 1> 2-아세틸-5-노르보넨의 제조
32.3g의 메틸비닐케톤을 100ml의 에틸에테르에 녹이고 100ml의 에틸에테르에 녹아 있는 34.5g의 사이클로펜타다이엔을 첨가하여 24시간 실온에서 교반한 후 진 공증류하여 하기 구조식의 2-아세틸-5-노르보넨 44.9g (72％)을 얻었다.
Figure 112003031198920-pat00013
b.p.:42도/0.2torr. 1H NMR (CDCl3,ppm): 5.82~6.12(2H,엔도와 엑소 이성질체의 이중결합에 있는 수소), 3.2~2.87(3H), 1.75(3H,메틸기의 수소), 1.70~1.72(1H), 1.14~1.45(2H),1.29(1H)
<실시예 2> 메틸 5-노르보네닐-3-옥소프로피오네이트의 제조
질소가 충전된 400ml의 테트라히드로퓨란이 들어 있는 플라스크에 27g의 디메틸카보네이트를 넣은 다음 6.35g의 소디움하이드록사이드을 넣었다. 교반하면서 13.62g의 2-아세틸-5-노르보넨을 천천히 첨가하였다. 80℃에서 24시간 정도 반응을 시킨 뒤에 초산을 이용하여 산성화시켰다. 용매를 제거하고 난 뒤 물과 에틸에테르를 이용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 소금용액으로 씻고 마그네슘설페이트로 말리고 용매를 제거한 후 진공 증류하여 하기 구조식의 순수한 메틸 5-노르보네닐-3-옥소프로피오네이트 15g (77％)를 얻었다.
Figure 112003031198920-pat00014
b.p.:71도/0.2torr. 1H NMR (CDCl3,ppm): 5.82~6.14(2H,엔도와 엑소 이성질체의 이중결합에 있는 수소), 3.7(3H, 메톡시의 수소), 3.15~3.52(2H), 2.9~3.0 (2H),1.24~1.9(5H). 13C NMR (CDCl3, ppm): 204(케톤의 카르보닐기 탄소),167(에스테르의 카르보닐기 탄소), 131~138(이중결합의 탄소), 27.6~52.2 (지방족 탄화수소). FT-IR (NaCl 플레이트, cm-1):1755(케톤의 카르보닐기), 1712(에스테르의 카르보닐기), 1625(비닐기)
<실시예 3> 메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트의 제조
플라스크에 40ml의 아세토나이트릴을 넣고 1.94g의 메틸 5-노르보네닐-3-옥소프로피오네이트을 첨가한 후 0℃의 얼음물에 담구어 냉각시켰다. 트리에틸아민을 천천히 넣고 다이아조 트랜스퍼 시약인 파라카르복시벤젠설포닐아자이드를 2.30g 넣고, 0℃에서 15분 정도 유지 시킨 후 실온에서 2시간 반응시켰다. 용매를 제거한 뒤 물과 에틸에테르를 이용하여 추출하였다. 추출한 유기층을 유리 필터로 거른 후 용매를 제거한 뒤 진공에서 건조시켜 하기 구조식의 메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트 2g (91％)을 얻었다.
Figure 112003031198920-pat00015
1H NMR (CDCl3,ppm): 5.82~6.20(2H,엔도와 엑소 이성질체의 이중결합에 있는 수소), 3.7(3H, 메톡시의 수소), 2.9~3.0 (2H),1.24~1.9(5H). 13C NMR (CDCl3, ppm): 194(케톤의 카르보닐기 탄소),161(에스테르의 카르보닐기 탄소), 131~138(이중결합의 탄소), 27.6~52.2 (지방족 탄화수소). FT-IR (NaCl 플레이트, cm-1):2139(다이아조기), 1722(케톤의 카르보닐기), 1651(에스테르의 카르보닐기).
<실시예 4> 에틸-4-메틸-3-옥소-헥스-4-에노에이트의 제조
15ml의 테트라히드로퓨란에 8.0g의 에틸아세테이트를 첨가하고 -78℃에서9.72g의 리튬다이아이소프로필아마이드를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 20분 후 메타아크릴로일 클로라이드 9.4g을 천천히 첨가하였다. -70℃에서 2시간동안 반응시킨 후 20％의 염산을 천천히 넣고 실온이 될 때까지 교반하였다. 물층을 에틸에테르로 2번 씻은 후 유기층을 모아 마드네슘설페이트로 건조시키고 용매를 제거한 후 진공증류하여 하기 구조식의 에틸-4-메틸-3-옥소-헥스-4-에노에이트 3.1g(41％)을 얻었다.
Figure 112003031198920-pat00016
1H NMR (CDCl3,ppm): 5.80~5.9(2H,이중결합에 있는 수소), 4.28(2H),3.7(2H, 케토기 사이의 메틸렌의 수소), 1.9(3H,이중결합 옆의 메틸기의 수소), 1.30(3H, 메틸기의 수소). 13C NMR (CDCl3, ppm): 194(케톤의 카르보닐기 탄소),167(에스테르의 카르보닐기 탄소), 126.5와 144.1(이중결합의 탄소), 13.2~61.3 (4C,지방족 탄화수소).
<실시예 5> 에틸-4-메틸-2-다이아조-3-옥소-헥스-4-에노에이트의 제조
1.56g의 에틸-4-메틸-3-옥소-헥스-4-에노에이트에 5ml의 아세토나이트릴을 넣고 1.97g의 파라톨루엔설포닐아자이드를 첨가하였다. 온도를 0℃로 유지하면서 1.01g의 트리에틸아민을 천천히 첨가한 후 30∼60분가량 교반하였다. 실온에서 2시간이상 반응을 보낸 후 과량의 사염화탄소 용매에 반응액을 천천히 떨어뜨렸다. 유리필터를 이용하여 거른 후 용매를 제거하고 건조하여 하기 구조식의 에틸-4-메틸-2-다이아조-3-옥소-헥스-4-에노에이트 1.6g(90％)을 얻었다.
Figure 112003031198920-pat00017
1H NMR (CDCl3,ppm): 5.42~5.49(2H,이중결합에 있는 수소), 4.28(2H), 1.9(3H,이중 결합 옆의 메틸기의 수소), 1.30(3H, 메틸기의 수소). 13C NMR (CDCl3, ppm): 188.5(케톤의 카르보닐기 탄소),160.9(에스테르의 카르보닐기 탄소), 120.9와 142.9(이중결합의 탄소), 14.2~61.5(4C,지방족 탄화수소). FT-IR (NaCl 플레이트, cm-1): 2134(다이아조기), 1725(케톤의 카르보닐기), 1692(에스테르의 카르보닐기).
Ⅱ. 포토레지스트 중합체의 제조
상기 본 발명의 중합체를 제조하는 과정에서 라디칼중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되는데 용액 중합의 경우 중합용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 혹은 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2아조비스이소부티로니트릴, 아세틸허옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸허아세테이트, 터셔리-부틸하이드로허옥사이드 및 디-터셔리-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예 6> 메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트 중합체의 제조
메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트 2.2g, 말레산 무수물 0.98g, 라디칼 중합개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.03g을 중합 플라스크 에 넣고 정제된 테트라히드로퓨란 3.0g에 잘 녹인 후 질소 분위기로 만든 상태에서 65℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합이 끝난 후 반응물을 에틸에테르 용액에 침전시키고 필터하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 폴리((메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트) -co-말레산무수물) 0.96g (수율 30％)을 얻었다.
<실시예 7> 중합체의 제조
에틸-4-메틸-2-다이아조-3-옥소-헥스-4-에노에이트 0.91g, 하이드록시스타일렌 0.81g과 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.164g을 이용하여 실시예 6과 같은 방법으로 폴리((에틸-4-메틸-2-다이아조-3-옥소-헥스-4-에노에이트)-co-하이드록시스타일렌) 1.32g (수율 76％)을 얻었다.
III. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 방법
본 발명에서는 또한 상기의 중합체와 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 조성물에 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메닐 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매는 포토레지스트 중합체에 대해 10 내지 1000중량％ 비율로 사용하는데 이는 원하는 막두께를 얻기 위한 것이다.
<실시예 8> 포토레지스트의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 6에서 얻은 중합체 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.4g에 용해시킨 다음 0.2㎛ 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 얻었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후 100℃에서 90초간 가열하여 두께 0.3㎛의 포토레지스트 막을 제조하였다. 가열 후 Hg/Xe 램프 노광장비로 노광 후 2.38 중량％ 테트리메틸암모늄히드록시드 수용액으로 20∼30초간 현상한 후 0.7㎛ 패턴을 얻었다. (도면 1참조)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 다이아조 케토 구조를 함유하는 노르보넨 단량체, 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트 단량체를 이용하여 형성된 중합체는 기존의 매트릭스 중합체로 사용되는 것이 광산발생제를 반드시 필요로 하는 것과는 달리 광산발생제 없이 중합체의 구조에 포함되어 있는 다이아조기의 이탈로 카르복시산이 생성되어 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도 차이를 유도할 수 있다.
본 발명에 의한 포토레지스트를 미세가공기술에 적용하게 되면 좋은 감도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 광산발생제에 의해서 기존의 포토레지스트에서 발생되는 패턴사이의 넓어짐 현상 (linewidth variation), 표면난용층의 형성으로 T-top 등의 패턴의 변형이 일어나는 문제점 등을 해결할 수 있다.
또한, 빛을 받은 후 생성된 카르복시산 화합물의 빛 투과성이 노광전의 다이 아조 구조일 때보다 증가하는 효과 (photo bleaching effect)로 인하여 빛이 포토레지스트의 코팅된 바닥까지 도달하지 못해 발생하는 경사진 패턴 (sloped profile) 형성을 피할 수 있다.
또한, 노광후 생성된 화합물의 빛 투과성이 노광전의 다이아조 구조일 때보다 증가하는 효과 (photo bleaching effect)는 기존 포토레지스트에 첨가제로 사용되는 다이(dye)의 역할을 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의하여 제조된 중합체를 이용한 포토레지스트는 원자외선 영역 중 248 nm ,193nm 영역에서 적합한 투과율을 나타내었다.
또한, 본 발명에 의한 포토레지스트는 노광후 카르복시산이 형성되어 극성이 변화하게 된다. 따라서 기존의 범용 현상액을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 기존에 포토레지스트 용액은 크게 매트릭스 중합체, 용매 그리고 광산발생제로 이루어져 있었으나 본 발명에 의해 제조된 중합체를 이용한 포토레지스트는 광산발생제를 사용하지 않기 때문에 미세가공공정의 비용을 크게 절감할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 기존에 제시된 물질을 변형 또는 개선하는 수준이 아닌 종래의 포토레지스트의 문제점을 극복할 수 있는 새로운 개념의 포토레지스트에 관한 것이라고 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식 (I)로 표시되는 노르보넨 단량체.
    구조식(I)
    Figure 112003031198920-pat00018
    여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이다.
  2. 삭제
  3. 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 단량체.
    구조식 (Ⅲ)
    Figure 112003031198920-pat00020
    여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이다.
  4. 삭제
  5. 하기 구조식 (V)로 표시되는 중합체
    구조식(V)
    Figure 112003031198920-pat00022
    여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; n의 중합도는 1 내지 1000의 값을 갖는다.
  6. 하기 구조식 (VI)로 표시되는 중합체
    구조식 (VI)
    Figure 112003031198920-pat00023
    여기서 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기이고; R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 알킬기, 탄소수 6∼30의 지방족 고리 탄화수소, 탄소수 6∼30의 지방족 락톤기이고; x, y는 중합체의 몰조성비로서 x + y ≤1의 값을 갖는다.
  7. 삭제
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