KR101339408B1 - 실리콘 함유 포토레지스트 물질 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
실리콘 함유 포토레지스트 물질 및 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 포토레지스트 물질은 하기 식 (1)이며,
(1)
(상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y 는 정수임)
본 발명에 따른 포토레지스트는 레지스트 내부로 실릴화 물질이 흡수되지 않고 노광부의 표면에서만 화학반응을 일으키므로, 기존의 TSI 방법의 단점인 레지스트 프로파일 변형 및 콘트라스트(contrast) 악화를 방지할 수 있고, 또한 고해상도와 고종횡비의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트는 기존 TSI 방법에서 사용되는 헥사메틸실라잔 등의 실릴화제 대신, 실리콘 자체를 함유하는 고분자를 사용하며, 실리콘이 함유된 고분자 레지스트를 하부 레지스트 위에 스핀코팅하고, 노광부에서만 선택적으로 계면 상호반응이나 가교화 반응을 시키는 방식으로 미세 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명은 빛에 의해서 반응하는 비화학증폭형 레지스트와 실리콘이 함유되어있는 고분자의 간단한 블렌딩 방법(blending method)을 통하여 패턴을 형성하므로, 실리콘의 함량 제한이 없이 실리콘을 일정한 비율로 사용할 수 있고, 단순한 레지스트 디자인이 가능하다. 더 나아가, 비화학증폭형 레지스트를 사용하므로, 화학증폭형 포토레지스트의 산의 손실이나 확산 등으로 인한 문제점을 해결할 수 있고, 베이킹 과정 없이 패턴을 형성할 수 있으므로 패턴화 공정수가 줄어드는 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 디아조케토기를 포함하는 비화학증폭형 레지스트는 그 감도가 매우 우수하여 화학증폭형과 대등한 감도를 나타내며, 반응 중에 부산물로 질소만 생성되기 때문에 ArF 이머전 리소그래피(immersion lithography), 극자외선(EUV) 리소그래피 등 차세대 리소그래피 공정에서 매우 유용하다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 포토레지스트 물질은 하기 식 (1)이며,
(상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y 는 정수임)
본 발명에 따른 포토레지스트는 레지스트 내부로 실릴화 물질이 흡수되지 않고 노광부의 표면에서만 화학반응을 일으키므로, 기존의 TSI 방법의 단점인 레지스트 프로파일 변형 및 콘트라스트(contrast) 악화를 방지할 수 있고, 또한 고해상도와 고종횡비의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트는 기존 TSI 방법에서 사용되는 헥사메틸실라잔 등의 실릴화제 대신, 실리콘 자체를 함유하는 고분자를 사용하며, 실리콘이 함유된 고분자 레지스트를 하부 레지스트 위에 스핀코팅하고, 노광부에서만 선택적으로 계면 상호반응이나 가교화 반응을 시키는 방식으로 미세 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명은 빛에 의해서 반응하는 비화학증폭형 레지스트와 실리콘이 함유되어있는 고분자의 간단한 블렌딩 방법(blending method)을 통하여 패턴을 형성하므로, 실리콘의 함량 제한이 없이 실리콘을 일정한 비율로 사용할 수 있고, 단순한 레지스트 디자인이 가능하다. 더 나아가, 비화학증폭형 레지스트를 사용하므로, 화학증폭형 포토레지스트의 산의 손실이나 확산 등으로 인한 문제점을 해결할 수 있고, 베이킹 과정 없이 패턴을 형성할 수 있으므로 패턴화 공정수가 줄어드는 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 디아조케토기를 포함하는 비화학증폭형 레지스트는 그 감도가 매우 우수하여 화학증폭형과 대등한 감도를 나타내며, 반응 중에 부산물로 질소만 생성되기 때문에 ArF 이머전 리소그래피(immersion lithography), 극자외선(EUV) 리소그래피 등 차세대 리소그래피 공정에서 매우 유용하다.
Description
본 발명은 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지들, 그들을 포함하는 포토레지스트 조성물들, 및 반도체 제조 공정에서 포토리소그래피를 위한 상기 포토레지스트 조성물들의 사용 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 미세 디자인 룰에 따른 미세 패턴의 형성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이러한 패턴의 미세화 요구에 따라 여러 가지 새로운 가공방법과 포토레지스트 재료 또한 필요하게 되었다. 그런데, 포토리소그래피 공정을 위한 포토레지스트 패턴 형성 시, 포토레지스트 패턴이 미세화되면 될수록 포토레지스트 필름의 두께가 얇아져 건식 에칭에 대한 내성(dry etch resistance)을 충분히 확보할 수 없으며, 종횡비(aspect ratio) 증가에 따라 패턴 쓰러짐 현상이 자주 발생한다. 따라서 종래의 포토레지스트 패턴을 사용한 포토리소그래피 공정으로는 양호한 프로파일의 패턴을 형성할 수 없다. 최근에는 이러한 현상을 방지하기 위해서 최상위 표면 이미징(top surface imaging, TSI) 방법이 제안되었다. TSI 공정은 실리콘이 함유된 물질을 사용하여 포토리소그래피 공정을 진행하는 공정으로, 반응성 이온 에칭 등에 의한 건식 에칭 시 포토레지스트 패턴 내의 실리콘 원자가 유리(glass)화되어 포토레지스트 패턴 표면에 경화층이 형성되는 원리를 이용한 것이다. 이렇게 경화층이 형성되면 건식 에칭 내성이 증가할 뿐만 아니라 패턴의 쓰러짐도 방지할 수가 있다.
하지만, 종래의 TSI 방법은 실릴화 물질이 레지스트 내부로 흡수되어 레지스트와 화학반응을 일으키기 때문에 부피가 팽창하여 레지스트 프로파일이 변형되어 해상도가 악화되고 미노광부에도 일부 실릴화 물질이 반응하여 콘트라스트(contrast)가 악화되는 문제점이 있었다. 한편, 현재 반도체 공정에서는 고감도를 달성하기 위하여 화학증폭형 포토레지스트가 각광 받고 있다. 화학증폭형 포토레지스트는 이것이 가지는 높은 감응도 및 탁월한 해상도 때문에 널리 사용된다. 하지만, 이와 같은 화학증폭형 포토레지스트는 노광 후 베이킹 공정이 지연되는 경우 빛에 의해 생성된 산이 공기 중의 염기성 물질에 의해 중화되기 때문에 비정상적인 비용해성 스킨층이 형성될 수 있으며, 산의 확산에 의하여 선폭 변동이 발생할 수 있다는 문제는 공통적으로 가지고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 상술한 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 새로운 실리콘 함유 포토레지스트 물질 및 실리콘 함유 포토레지스트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 식 (1)의 아민기, 히드록실기, 또는 티올기를 갖는 실리콘 함유 중합체를 제공한다.
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y 는 정수임.
본 발명은 상술한 제 1 중합체와 디아조케토기가 측쇄에 공유결합된 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 상술한 1 중합체와 하기 식 (2)의 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
(2)
상기 식에서 a, b는 정수임.
본 발명에서, 상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체는 유기 용매에서 블렌딩되며, 상기 제 1 중합체를 고형 성분의 5 내지 60 중량%로 블렌딩한다.
본 발명은 기판에 이중층 포토레지스트의 하부층을 적층시키는 단계; 상기 하부층에 제 2항, 제 3항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을, 상기 이중층 포토레지스트의 상부층으로 적층시키는 단계; 패터닝된 마스크를 통해 빛을 조사한 후, 상부층을 현상하는 단계; 및 상기 이중층 포토레지스트의 하부층을 산소 반응성 이온 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하부층은 SU-8 레지스트이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 중합체의 실리콘은 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 경질화된다.
본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 미세패턴을 제공한다.
본 발명은 상술한 제 1 중합체와 디아조케토기가 측쇄에 공유결합된 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 상술한 1 중합체와 하기 식 (2)의 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 식에서 a, b는 정수임.
본 발명에서, 상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체는 유기 용매에서 블렌딩되며, 상기 제 1 중합체를 고형 성분의 5 내지 60 중량%로 블렌딩한다.
본 발명은 기판에 이중층 포토레지스트의 하부층을 적층시키는 단계; 상기 하부층에 제 2항, 제 3항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을, 상기 이중층 포토레지스트의 상부층으로 적층시키는 단계; 패터닝된 마스크를 통해 빛을 조사한 후, 상부층을 현상하는 단계; 및 상기 이중층 포토레지스트의 하부층을 산소 반응성 이온 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하부층은 SU-8 레지스트이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 중합체의 실리콘은 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 경질화된다.
본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 미세패턴을 제공한다.
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본 발명에 따른 포토레지스트는 레지스트 내부로 실릴화 물질이 흡수되지 않고 노광부의 표면에서만 화학반응을 일으키므로, 기존의 TSI 방법의 단점인 레지스트 프로파일 변형 및 콘트라스트(contrast) 악화를 방지할 수 있고, 또한 고해상도와 고종횡비의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트는 기존 TSI 방법에서 사용되는 헥사메틸실라잔 등의 실릴화제 대신, 실리콘 자체를 함유하는 고분자를 사용하며, 실리콘이 함유된 고분자 레지스트를 하부 레지스트 위에 스핀코팅하고, 노광부에서만 선택적으로 계면 상호반응이나 가교화 반응을 시키는 방식으로 미세 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명은 빛에 의해서 반응하는 비화학증폭형 레지스트와 실리콘이 함유되어있는 고분자의 간단한 블렌딩 방법(blending method)을 통하여 패턴을 형성하므로, 실리콘의 함량 제한이 없이 실리콘을 일정한 비율로 사용할 수 있고, 단순한 레지스트 디자인이 가능하다. 더 나아가, 비화학증폭형 레지스트를 사용하므로, 화학증폭형 포토레지스트의 산의 손실이나 확산 등으로 인한 문제점을 해결할 수 있고, 베이킹 과정 없이 패턴을 형성할 수 있으므로 패턴화 공정수가 줄어드는 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 디아조케토기를 포함하는 비화학증폭형 레지스트는 그 감도가 매우 우수하여 화학증폭형과 대등한 감도를 나타내며, 반응 중에 부산물로 질소만 생성되기 때문에 ArF 이머전 리소그래피(immersion lithography), 극자외선(EUV) 리소그래피 등 차세대 리소그래피 공정에서 매우 유용하다.
도 1은 제 2 중합체의 울프 리어레인지먼트의 반응 및 제 1 중합체와의 가교 결합 반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따른 이중층 포토레지스트 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 3 내지 5는 각각 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 아미노기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 10, 20, 40 중량%로 사용하였을 때의 미세패턴 사진이다.
도 6 및 7은 각각 하부층인 SU-8 레지스트를 1500nm 두께로 하고 아미노기를 말단기로 갖는 제 1 중량체 함량이 총 고형성분의 20, 40 중량%인 경우의 미세패턴 사진이다.
도 8은 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 히드록실기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 40 중량%로 사용하여 얻어진 미세패턴의 사진이다.
도 9는 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 티올기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 40 중량%로 사용하여 얻어진 미세패턴의 사진이다.
도 2는 본 실시예에 따른 이중층 포토레지스트 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 3 내지 5는 각각 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 아미노기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 10, 20, 40 중량%로 사용하였을 때의 미세패턴 사진이다.
도 6 및 7은 각각 하부층인 SU-8 레지스트를 1500nm 두께로 하고 아미노기를 말단기로 갖는 제 1 중량체 함량이 총 고형성분의 20, 40 중량%인 경우의 미세패턴 사진이다.
도 8은 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 히드록실기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 40 중량%로 사용하여 얻어진 미세패턴의 사진이다.
도 9는 하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고 티올기를 말단기로 갖는 제 1 중합체를 총 고형성분의 40 중량%로 사용하여 얻어진 미세패턴의 사진이다.
본 발명에 따른 포토레지스트는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기를 포함하는 실리콘 함유 제 1 중합체와 디아조케토기 함유 제 2 중합체를 유기용매에 녹여서 제조된다. 상기 포토레지스트로 형성된 필름에 빛을 조사하면 제 1 중합체와 제 2 중합체가 가교 반응을 일으켜 현상하면 네가티브 패턴을 형성한다. 이를 보다 상세히 살펴보면, 조사되는 빛에 의하여 제 2 중합체의 디아조케토기는 울프 리어레인지먼트(Wolff rearrangement) 과정을 거쳐 케텐기로 전환되고 이 케텐기는 제 1 중합체의 아민기, 히드록실기, 또는 티올기와 반응하여 아미드, 에스테르, 또는 티오에스테르 결합을 형성한다. 하기 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용된, 제 1 중합체의 구조식이며, 하기 화학식 2는 디아조케토기를 포함하는 단량체의 구조식이며, 하기 화학식 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 디아조케토기를 포함하는 제 2 중합체의 구조식이다.
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y는 정수이다.
도 1은 제 1 중합체와의 가교 결합 반응 및 제 2 중합체의 울프 리어레인지먼트의 반응을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 자외선(UV) 등과 같은 빛을 제 1 중합체와 제 2 중합체를 함유하는 포토레지스트 필름에 조사하는 경우, 제 2 중합체의 디아조케토기는 울프 리어레인지먼트를 거쳐 케텐으로 전환된다. 상기 케텐은 인접한 제 1 중합체의 아민기, 히드록실기, 또는 티올기와 결합하여 아미드기, 에스테르기, 티오에스테르기를 형성하며, 이로써 제 1 중합체와 제 2 중합체는 가교 결합(cross linking)된다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트를 이용하면 고감도의 우수한 성능을 갖는 네가티브 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 실릴화제를 통하여 실리콘 모이어티를 중합체 내로 침투시키는 대신(종래 기술), 실리콘을 함유하는 중합체(제 1 중합체)를 사용하고, 이를 비화학증폭형으로서 광 활성기를 갖는 제 2 중합체에 블렌딩하는 방식으로 이중층 포토레지스트 조성물을 제조함으로써, 실릴화 반응에 따른 중합체 팽창 등과 같은 종래 기술의 문제를 해결하였다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 제 1 중합체는 포토레지스트 전체 고형 성분의 5 내지 60 중량% 그 중에서도 10 내지 40중량%인 것이 바람직한데, 만약 10 중량 % 미만의 경우 존재하는 실리콘의 함량이 낮으므로, 경화층이 충분히 형성되지 않아 건식 에칭 내성이 낮으므로 하부층을 충분히 보호하지 못하는 문제가 발생한다. 또한 제1중합체의 함량이 40 중량% 이상인 경우 빛에 반응하는 제1중합체의 함량이 줄어들기 때문에 빛에 의한 감도가 낮아지고, 콘트라스트가 떨어져 고 해상도의 미세패턴을 형성하기가 어렵다.
종래 기술에 따른 포토레지스트는 내에칭성, 용해도 변화, 부착성 향상 등을 하나의 중합체에서 모두 충족시켜야 하기 때문에, 그 설계가 까다롭고, 합성 또한 어려운 측면이 있었다. 하지만, 본 발명은 반응성 이온 에칭 공정에서 경질화되는 실리콘을 함유하는 제 1 중합체와 광반응성을 갖는 제 2 중합체를 블렌딩하는 방식으로 포토레지스트를 제조하며, 제 1 중합체에 함유된 아민기, 히드록실기, 또는 티올기에 의하여 제 2 중합체와 광 가교시키므로 실리콘 함량의 조절과 함께 상대적으로 많은 양의 실리콘의 사용이 가능하다. 그 결과, 포토레지스트의 내에칭성을 높일 수 있고, 포토레지스트의 디자인을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 광가교된 포토레지스트를 이중층 포토레지스트의 상부층으로 사용하여 미세패턴을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판에 유기분자를 이중층 포토레지스트의 하부층으로 적층시키는 단계; 상기 하부층 위에 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트를 상기 이중층 포토레지스트의 상부층으로 적층시키는 단계; 포토마스크를 통해 빛을 조사한 후, 상부층 포토레지스트를 현상하는 단계; 및 하부층인 유기분자층을 산소 반응성 이온 에칭하는 단계를 포함한다.
도 2는 이중층 포토레지스트 공정의 단계별 모식도이다.
상용화되어 있는 화학식 8의 화합물과 광산발생제를 주 성분으로 하는 SU-8 네가티브 레지스트를 하부층으로 사용하며 500내지 1500 nm의 두께를 갖도록 스핀 코팅한다. 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 하부층인 SU-8 네가티브 레지스트 위에 도포, 스핀코팅하여, 100 내지 120 nm두께의 상부층의 포토레지스트를 형성한다. 이 때 블렌딩된 상부층의 포토레지스트 조성물 중 실리콘을 함유하는 제 1 중합체인 화학식 5 또는 6의 폴리카보메틸실란 유도체 중량% 범위는 5내지 60 중량% 그 중에서도 바람직하게는 10 내지 40이다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 실리콘을 함유하는 제 1 중합체가 10 중량%와 같이 적은 양으로 사용되어도 실리콘에 의한 우수한 내에칭성을 얻을 수 있으며, 제 1 중합체(폴리카보메틸실란 유도체) 양이 증가할수록 더 높은 종횡비의 패턴이 형성되는데, 이는 아래 실험예에서 보다 상세히 설명한다.
이후, 제조된 이중층 포토레지스트에 포토마스크를 통하여 자외선으로 노광한 후, 톨루엔에서 현상한다. 이 후 산소 반응성 이온 에칭으로 상부층의 포토레지스트 패턴을 하부층으로 전사시킨다.
상기 방법에 따르면, 하부층 위에 제 1 중합체와 제 2 중합체의 혼합물(상부층)을 도포, 적층한 후, 광 가교시킴으로써, 우수한 내에칭성 등을 갖는 이중층 포토레지스트를 제조하는데, 이하 바람직한 실시예를 이용하여, 본 발명을 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 모두 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 아래에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.
실시예 1
제 1 중합체 합성 (1)
아민을 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.8ml 백금을 촉매로, 40ml 톨루엔을 용매로 하여 6.0g 폴리카보메틸실란에 6.9g 알릴아민을 반응시켜, 알킬아민을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이때 알릴아민의 수소 결합 등 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.8g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 4을 4.1g(수득율 68%)을 얻었다.
실시예 2
제 1 중합체 합성 (2)
히드록실 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.8ml 백금을 촉매로, 40ml 톨루엔을 용매로 하여 6.0g 폴리카보메틸실란에 7.0g 알릴알코올을 반응시켜, 알킬알코올을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이 때 알릴알코올의 수소 결합 등 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.8g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 5을 3.6g(수득율 60%)을 얻었다.
실시예 3
제 1 중합체 합성 (3)
티올 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.5ml 백금을 촉매로, 20ml 톨루엔을 용매로 하여 3.0g 폴리카보메틸실란에 4.8g 알릴멜캅탄을 반응시켜, 알릴멜캅탄을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이 때 이 때 알릴멜캅탄의 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.5g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 6을 2.3g(수득율 76%)을 얻었다.
실시예 4
제 2 중합체 합성
2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트 2g과 스티렌 0.38g을 공중합시킴으로써 화학식 7로 표시되는 제 2 중합체를 만들었다. 상기 제 2 중합체의 합성 방법을 보다 상세히 살펴보면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 개시제로 0.08g 사용하여, 2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트와 스티렌 단량체를 11.9g 테트라하드로푸란(tetrahydrofuran) 용액에 녹여서 65에서 12시간 동안 라디칼 중합하여 2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트과 스티렌의 몰비가 7:3인 랜덤 공중합체를 만들었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 4을 1.8g(수득율 76%)을 얻었다. 이 때 상기 공중합체의 스티렌 중합체에 의해서 상기 제 2 중합체는 톨루엔에 대한 용해도가 높아지며, 이로써 제 1 중합체와의 블렌딩 효과가 높아지게 된다. 즉, 실리콘을 함유하는 제 1중합체는 함유된 실리콘에 의한 소수성을 가지고 있으므로 제 1 중합체와의 원활한 블렌딩을 위하여 소수성 증가가 필요하며, 이를 위하여 제 2 중합체에는 방향족기를 함유하는 스티렌이 사용되었다. 더 나아가 스티렌은 링 구조를 가지고 있으므로 내 에칭성을 높여준다.
실시예 5
포토레지스트 조성물 제조
실시예 1-3 및 실시예 4에 따른 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 유기용매인 톨루엔에 용해시켜 이중층 포토레지스트의 상부층으로 사용할 포토레지스트를 제작하였다. 제 1 중합체와 제 2 중합체의 함량은 용매 등을 합한 총 중량의 5%가 되도록 하였으며 폴리카보메틸실란 유도체는 총 고형성분 중량의 10% 내지 40%이었다.
실시예 6
하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고, 다시 본 발명의 실시예 1-5에 따라 제조된 포토레지스트를 상부층으로 적층하였다. 이때 제 1 중합체는 아민기를 말단기로 가지는 폴리카보메틸실란 유도체이며, 중량%는 각각 10, 20 및 40 중량%로 하였다.
도 3 내지 5는 각각 제 1 중합체가 10, 20, 40 중량%로 사용하였을 때의 패턴 사진이다.
도 3을 참조하면, 최소 선폭은 약 198nm인 것을 알 수 있으며, 폴리카보메틸실란 유도체의 함량이 10 중량%인 경우에도 최소 선폭이 198nm인 패턴이 형성되며(도 3 참조), 중량 %가 증가함에 따라 높은 종횡비를 얻을 수 있음을 알 수 있다(도 4, 5 참조).
실시예 7
하부 레지스트 층의 두께를 1500nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 6 및 7은 제 1 중량체 함량이 20, 40 중량%인 경우의 패턴 사진이다.
도 6 및 7을 참조하면, 본 실험예에서는 하부층인 SU-8레지스트의 두께를 증가시켜, 패턴의 높이를 증가시켰다. 따라서, 본 실험예에서는 하부층의 두께가 500nm인 실험예 1의 결과보다 더 높은 종횡비를 가지는 미세패턴을 형성할 수 있다. 또한 하부층의 두께를 조절하므로 패턴의 종횡비를 조절할 수 있으므로 단일 층 레지스트로 이루어진 패턴 보다 두께 조절이 더 용이하다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
제 1 중합체의 기능기를 히드록실기로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 8은 40 중량%로 제 1 중합체를 사용하여 얻어진 패턴의 사진이다.
도 8을 참조하면, 최소 선폭은 280nm이며, 높은 종횡비의 미세 패턴이 효과적으로 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 9
제 1 중합체의 기능기를 티올기로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 9는 20 중량%로 제 1 중합체를 사용하여 얻어진 패턴의 사진이다.
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y는 정수이다.
도 1은 제 1 중합체와의 가교 결합 반응 및 제 2 중합체의 울프 리어레인지먼트의 반응을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 자외선(UV) 등과 같은 빛을 제 1 중합체와 제 2 중합체를 함유하는 포토레지스트 필름에 조사하는 경우, 제 2 중합체의 디아조케토기는 울프 리어레인지먼트를 거쳐 케텐으로 전환된다. 상기 케텐은 인접한 제 1 중합체의 아민기, 히드록실기, 또는 티올기와 결합하여 아미드기, 에스테르기, 티오에스테르기를 형성하며, 이로써 제 1 중합체와 제 2 중합체는 가교 결합(cross linking)된다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트를 이용하면 고감도의 우수한 성능을 갖는 네가티브 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 실릴화제를 통하여 실리콘 모이어티를 중합체 내로 침투시키는 대신(종래 기술), 실리콘을 함유하는 중합체(제 1 중합체)를 사용하고, 이를 비화학증폭형으로서 광 활성기를 갖는 제 2 중합체에 블렌딩하는 방식으로 이중층 포토레지스트 조성물을 제조함으로써, 실릴화 반응에 따른 중합체 팽창 등과 같은 종래 기술의 문제를 해결하였다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 제 1 중합체는 포토레지스트 전체 고형 성분의 5 내지 60 중량% 그 중에서도 10 내지 40중량%인 것이 바람직한데, 만약 10 중량 % 미만의 경우 존재하는 실리콘의 함량이 낮으므로, 경화층이 충분히 형성되지 않아 건식 에칭 내성이 낮으므로 하부층을 충분히 보호하지 못하는 문제가 발생한다. 또한 제1중합체의 함량이 40 중량% 이상인 경우 빛에 반응하는 제1중합체의 함량이 줄어들기 때문에 빛에 의한 감도가 낮아지고, 콘트라스트가 떨어져 고 해상도의 미세패턴을 형성하기가 어렵다.
종래 기술에 따른 포토레지스트는 내에칭성, 용해도 변화, 부착성 향상 등을 하나의 중합체에서 모두 충족시켜야 하기 때문에, 그 설계가 까다롭고, 합성 또한 어려운 측면이 있었다. 하지만, 본 발명은 반응성 이온 에칭 공정에서 경질화되는 실리콘을 함유하는 제 1 중합체와 광반응성을 갖는 제 2 중합체를 블렌딩하는 방식으로 포토레지스트를 제조하며, 제 1 중합체에 함유된 아민기, 히드록실기, 또는 티올기에 의하여 제 2 중합체와 광 가교시키므로 실리콘 함량의 조절과 함께 상대적으로 많은 양의 실리콘의 사용이 가능하다. 그 결과, 포토레지스트의 내에칭성을 높일 수 있고, 포토레지스트의 디자인을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 광가교된 포토레지스트를 이중층 포토레지스트의 상부층으로 사용하여 미세패턴을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판에 유기분자를 이중층 포토레지스트의 하부층으로 적층시키는 단계; 상기 하부층 위에 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트를 상기 이중층 포토레지스트의 상부층으로 적층시키는 단계; 포토마스크를 통해 빛을 조사한 후, 상부층 포토레지스트를 현상하는 단계; 및 하부층인 유기분자층을 산소 반응성 이온 에칭하는 단계를 포함한다.
도 2는 이중층 포토레지스트 공정의 단계별 모식도이다.
상용화되어 있는 화학식 8의 화합물과 광산발생제를 주 성분으로 하는 SU-8 네가티브 레지스트를 하부층으로 사용하며 500내지 1500 nm의 두께를 갖도록 스핀 코팅한다. 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 하부층인 SU-8 네가티브 레지스트 위에 도포, 스핀코팅하여, 100 내지 120 nm두께의 상부층의 포토레지스트를 형성한다. 이 때 블렌딩된 상부층의 포토레지스트 조성물 중 실리콘을 함유하는 제 1 중합체인 화학식 5 또는 6의 폴리카보메틸실란 유도체 중량% 범위는 5내지 60 중량% 그 중에서도 바람직하게는 10 내지 40이다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 실리콘을 함유하는 제 1 중합체가 10 중량%와 같이 적은 양으로 사용되어도 실리콘에 의한 우수한 내에칭성을 얻을 수 있으며, 제 1 중합체(폴리카보메틸실란 유도체) 양이 증가할수록 더 높은 종횡비의 패턴이 형성되는데, 이는 아래 실험예에서 보다 상세히 설명한다.
이후, 제조된 이중층 포토레지스트에 포토마스크를 통하여 자외선으로 노광한 후, 톨루엔에서 현상한다. 이 후 산소 반응성 이온 에칭으로 상부층의 포토레지스트 패턴을 하부층으로 전사시킨다.
상기 방법에 따르면, 하부층 위에 제 1 중합체와 제 2 중합체의 혼합물(상부층)을 도포, 적층한 후, 광 가교시킴으로써, 우수한 내에칭성 등을 갖는 이중층 포토레지스트를 제조하는데, 이하 바람직한 실시예를 이용하여, 본 발명을 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 모두 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 아래에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.
실시예 1
제 1 중합체 합성 (1)
아민을 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.8ml 백금을 촉매로, 40ml 톨루엔을 용매로 하여 6.0g 폴리카보메틸실란에 6.9g 알릴아민을 반응시켜, 알킬아민을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이때 알릴아민의 수소 결합 등 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.8g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 4을 4.1g(수득율 68%)을 얻었다.
실시예 2
제 1 중합체 합성 (2)
히드록실 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.8ml 백금을 촉매로, 40ml 톨루엔을 용매로 하여 6.0g 폴리카보메틸실란에 7.0g 알릴알코올을 반응시켜, 알킬알코올을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이 때 알릴알코올의 수소 결합 등 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.8g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 5을 3.6g(수득율 60%)을 얻었다.
실시예 3
제 1 중합체 합성 (3)
티올 기능기로 가지는 상기 폴리카보메틸실란은 0.5ml 백금을 촉매로, 20ml 톨루엔을 용매로 하여 3.0g 폴리카보메틸실란에 4.8g 알릴멜캅탄을 반응시켜, 알릴멜캅탄을 실란의 측쇄에 기능기로 결합시키게 된다. 이 때 이 때 알릴멜캅탄의 다른 부가적인 결합을 막기 위해 0.5g의 페노티아진을 넣어 주었고, 합성 온도는 110이었으며, 환류(reflux)법을 이용하여 반응물을 60시간 반응시키는 방식으로 제 1 중합체는 합성되었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 6을 2.3g(수득율 76%)을 얻었다.
실시예 4
제 2 중합체 합성
2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트 2g과 스티렌 0.38g을 공중합시킴으로써 화학식 7로 표시되는 제 2 중합체를 만들었다. 상기 제 2 중합체의 합성 방법을 보다 상세히 살펴보면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 개시제로 0.08g 사용하여, 2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트와 스티렌 단량체를 11.9g 테트라하드로푸란(tetrahydrofuran) 용액에 녹여서 65에서 12시간 동안 라디칼 중합하여 2-(2-디아조-3-옥소-부티릴옥시)에틸 메타크릴레이트과 스티렌의 몰비가 7:3인 랜덤 공중합체를 만들었다. 그 후 상기 반응 용액을 석유 에테르(petroleum ether)에 넣었다. 이로부터 얻은 침전물을 감압 하에서 여과하여, 이를 진공 하에서 건조시켜 상기 화학식 4을 1.8g(수득율 76%)을 얻었다. 이 때 상기 공중합체의 스티렌 중합체에 의해서 상기 제 2 중합체는 톨루엔에 대한 용해도가 높아지며, 이로써 제 1 중합체와의 블렌딩 효과가 높아지게 된다. 즉, 실리콘을 함유하는 제 1중합체는 함유된 실리콘에 의한 소수성을 가지고 있으므로 제 1 중합체와의 원활한 블렌딩을 위하여 소수성 증가가 필요하며, 이를 위하여 제 2 중합체에는 방향족기를 함유하는 스티렌이 사용되었다. 더 나아가 스티렌은 링 구조를 가지고 있으므로 내 에칭성을 높여준다.
실시예 5
포토레지스트 조성물 제조
실시예 1-3 및 실시예 4에 따른 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 유기용매인 톨루엔에 용해시켜 이중층 포토레지스트의 상부층으로 사용할 포토레지스트를 제작하였다. 제 1 중합체와 제 2 중합체의 함량은 용매 등을 합한 총 중량의 5%가 되도록 하였으며 폴리카보메틸실란 유도체는 총 고형성분 중량의 10% 내지 40%이었다.
실시예 6
하부층인 SU-8 레지스트를 500nm 두께로 하고, 다시 본 발명의 실시예 1-5에 따라 제조된 포토레지스트를 상부층으로 적층하였다. 이때 제 1 중합체는 아민기를 말단기로 가지는 폴리카보메틸실란 유도체이며, 중량%는 각각 10, 20 및 40 중량%로 하였다.
도 3 내지 5는 각각 제 1 중합체가 10, 20, 40 중량%로 사용하였을 때의 패턴 사진이다.
도 3을 참조하면, 최소 선폭은 약 198nm인 것을 알 수 있으며, 폴리카보메틸실란 유도체의 함량이 10 중량%인 경우에도 최소 선폭이 198nm인 패턴이 형성되며(도 3 참조), 중량 %가 증가함에 따라 높은 종횡비를 얻을 수 있음을 알 수 있다(도 4, 5 참조).
실시예 7
하부 레지스트 층의 두께를 1500nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 6 및 7은 제 1 중량체 함량이 20, 40 중량%인 경우의 패턴 사진이다.
도 6 및 7을 참조하면, 본 실험예에서는 하부층인 SU-8레지스트의 두께를 증가시켜, 패턴의 높이를 증가시켰다. 따라서, 본 실험예에서는 하부층의 두께가 500nm인 실험예 1의 결과보다 더 높은 종횡비를 가지는 미세패턴을 형성할 수 있다. 또한 하부층의 두께를 조절하므로 패턴의 종횡비를 조절할 수 있으므로 단일 층 레지스트로 이루어진 패턴 보다 두께 조절이 더 용이하다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
제 1 중합체의 기능기를 히드록실기로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 8은 40 중량%로 제 1 중합체를 사용하여 얻어진 패턴의 사진이다.
도 8을 참조하면, 최소 선폭은 280nm이며, 높은 종횡비의 미세 패턴이 효과적으로 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 9
제 1 중합체의 기능기를 티올기로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 패턴을 제조하였다.
도 9는 20 중량%로 제 1 중합체를 사용하여 얻어진 패턴의 사진이다.
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Claims (11)
- 하기 식 (1)의 아민기, 히드록실기, 또는 티올기를 갖는 실리콘 함유 중합체.
(1)
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, Z는 아민기, 히드록실기, 또는 티올기이며, x, y 는 정수임.
- 상기 제 1항에 따른 실리콘 함유 중합체인 제 1 중합체와 디아조케토기가 측쇄에 공유결합된 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은,
제 1항에 따른 실리콘 함유 중합체인 제 1 중합체와 하기 식 (2)의 제 2 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
(2)
상기 식에서 a, b는 정수임.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체는 유기 용매에서 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 제 1 중합체를 고형 성분의 5 내지 60 중량%로 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 기판에 이중층 포토레지스트의 하부층을 적층시키는 단계;
상기 하부층에 제 2항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을, 상기 이중층 포토레지스트의 상부층으로 적층시키는 단계;
패터닝된 마스크를 통해 빛을 조사한 후, 상부층을 현상하는 단계; 및
상기 이중층 포토레지스트의 하부층을 산소 반응성 이온 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 하부층은 SU-8 레지스트인 것을 특징으로 하는 미세패턴 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물의 실리콘 함유 중합체는, 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 실리콘이 경질화되는 것을 특징으로 하는 미세패턴 제조방법.
- 제 10항에 따라 제조된 미세패턴.
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| KR1020100095723A KR101339408B1 (ko) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | 실리콘 함유 포토레지스트 물질 및 포토레지스트 조성물 |
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| KR1020100095723A KR101339408B1 (ko) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | 실리콘 함유 포토레지스트 물질 및 포토레지스트 조성물 |
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| KR20040037858A (ko) * | 2002-10-30 | 2004-05-08 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 폴리카르보메틸실란 유도체 및 이를포함한 포토레지스트 조성물 |
| KR20050020511A (ko) * | 2003-08-23 | 2005-03-04 | 한국과학기술원 | 다이아조 케토 구조를 함유하는 단량체, 상기 단량체를함유하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트조성물 |
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2010
- 2010-10-01 KR KR1020100095723A patent/KR101339408B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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| KR20040037858A (ko) * | 2002-10-30 | 2004-05-08 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 폴리카르보메틸실란 유도체 및 이를포함한 포토레지스트 조성물 |
| KR20050020511A (ko) * | 2003-08-23 | 2005-03-04 | 한국과학기술원 | 다이아조 케토 구조를 함유하는 단량체, 상기 단량체를함유하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트조성물 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문1:CHEMISTRY LETTERS * |
Also Published As
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Legal Events
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