DE1904233A1 - Polymere Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN - Bayerwerk 2.8, Jan, f

Patent-Abteilung

Fr/Kr

Polymere Sulfonsäuren

Die Erfindung betrifft polymereSuIfansäuren und-ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Maleinsäureanhydridcopolymerisate aus beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Styrol mit aliphatischen Aminosulfonsäuren in flüssigen Basen, wie'Pyridin oder Anilin unter Feuchtigkeitsausschluß zu den entsprechenden polymeren Imidoalkylsulfonsäuren umzusetzen. , · .-

Gegenstand des vorliegenden Schutzbegehrens sind spezielle aromatische Sulfonsäuren oder deren Alkalisalze und ein .Verfahren zur Herstellung von polymeren, aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalzen aus aliphatischen oder aromatischen Aminosulfonsäuren und Maleinsäureanhydrid- * copolymerisaten_s dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalge > aliphatischer und"aromatischer Aminosulfonsäuren mit Maleinsäureanhydridhomopolymerisaten oder mit vorwiegend alternierend aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids und Äthylen, Isobutylen, Styrol oder Alkylviiiyläthern in wäßrigem Medium bei Temperaturen über 120° C erhitzt werden. . ""--,-■-

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß eine Imidierungsrsaktion in Wasser bei Anwesenheit von Alkali- und SuIfonsäureionen bei Bedingungen möglich ist₉ unter denen im allgemeinen eine Verseifung von Imiden erwartet wird, z. B, in wäßrigem . Medium bei 170° C.

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Ö09832/ 17SS

Weiterhin ist es überraschend, daß die Verfahrensweise nicht nur "bei aliphatischen Aminosulfonsäuren gelingt, sondern auch bei den erwartungsgemäß noch schwächer basischen aromatischen; Aminosulfonsäuren oder - polysulfonsäuren. . Das Arbeiten in wäßrigem Medium stellt hinsichtlich der Toxi-' zitat des lösungsmittels und der Aufarbeitungsmöglichkeiten einen beträchtlichen technischen Vorteil gegenüber dem Arbeiten in Pyridin oder ähnlichen basischen Lösungsmitteln: dar.

Als Ausgangspolymerisate werden Polymaleinsäureanhydrid oder annährend alternierend aufgebaute Maleinsäureanhyäridcopolyffie·*- risate verwendet, wie sie beispielsweise durch radikalische Copolymerisation äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid ;Λ und Vinylaromaten wie Styrol, Olefinen wie Äthylen_s Propylen., Isobutylen, Buten-1, 2-Meth._!/lpenten-1,' Inden, Diisobutylen ^ : usf. oder Viny Testern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat s oder Vinyläthern, i"jie Me thy Ivinyläther, Vinyl-· isopropyläther oder Vinylbu ty lather, zugänglich sind. Bevor *- sugt werden annähernd alternierend äquimolar aufgebaute Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen,- Isobutylen, Styrol oder Alkylvinyläthern mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest eingesetzt. Die, Molgewichte dieser Copolymerisate sollen bei 2000 bis 3 000 000, bevorzugt 20 000 bis 500 000 liegen. Die: Herstellung der Maleinsäüreanhydridcopolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren. .

Die genannten Maleinanhydridpolymerisate werden mit den Alkalisalzen* bevorzugt den Na- oder iC-Salzenaliphatischer oder aromatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Mono- oder ; Polysulfonsäuren, in wäßrigem Medium umgesetzt.

Bevorzugt werden aliphatische Monoaminoalkyleulfonsauren mit 1 - 4 C-Atomen wie Taurin oder i-AtDinobutan-4-Sulfonsäuren öder arpmatisclie Mono- und Polysulfonsäuren oder deren G-emische eingesetzt, -wobei._P bezogen auf eine in den eingesetzten Poly-

- ²~- Ö09832/1t88-■■■■■'

merisaten enthaltene Anhydrideinheit, 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0»9 - 1,1, Arainosulfonsäureeinheiten als Alkalisalz zum Einsatz gelangen.

Wenngleich bevorzugt Anilinmono- oder disulfonsäuren, z. B. Anilinmonoßulfonsäure-2, -3 oder —4 bzw. Anilindisulfonsäure-2,4, -3»5 oder -2,5 für das Verfahren verwendet werden, sind auch weiter substituierte Anilinsulfonsäuren verwendbar, beispielsweise Aminotoluolsulfonsäuren; Naphthylaminraono-, -di- oder -trisulfonBäuren, wobei die Sulfonsäuregruppen sowohl im aminogruppenhaltigen Kern als auch im anderen Kern angeordnet sein kennen, für das Verfahren geeignet, z. B. 2-Aminonaphthalinsulfonsäure-i, Naphthylamin-2-disulfonsäure-5,7 oder -4,8 bzw. 7-Naphthylamintrisulfonsäure-1,3,5.

Die verfahrensgemäße Umsetzung zum cyclischen 5-gliedrigen Imid erfolgt bevorzugt in wäßrigem Medium, obgleich die Mitverwendung von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Dioxan und Tetrahydrofuran, durchaus mc^i'h ist.

Das Reaktionsgemlsch soll einen Feststoffgehalt vjt. rrehr als 5 Gew.-;« aufweisen, bevorzugt sind Feststoffgehalte vcn 10 - 50

Am zweckmäßigsten stellt man in wäiiriger Lesung das Alkalisalz der Aminosulfonsäure her, setzt dann das Maleinsäureanhydridcopolymerisat zu und erhitzt im Autoklaven auf lemperaturen über ¹20° C, bevorzugt 15C - 19G° C. Die entstandene, polymere SuIfansäure liegt nach des Abkühlen in Form des Alka lisalzes vor und kann gegebenenfalls direkt weiter verarbeitet werden.- Eine Reinigung ist durch Dialyse oder ümfäiiung möglich. . -

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen polymeren

Le A 12 OZ- - 3 -

0 0 9 8 3 2/1785

BAD ORiGINAL

Sulfonsäuren entsprechen der angenäherten Formel I

R- CH- CH

O=C .C=O

in der bedeuten: R =

-CH- CH

ι ι

O=C

oder den Rest, der sich von einem mit MaleinsäureanhydTid annähernd alternierend copolymerisierbaren Monomeren ableitet, beispielsweise. ■

R= -

CH, C —

. t

CH,.

(Isobutylen)

- CH₂ - CH₂ - (Äthylen)

'- CH₉ - GH -

(Styrol)

-CH₉-OH-- (Alkylvinylether)

0 -

A =. Alkylrest ro-i-t 1 - A- C-Atomen und

X = einen organischen aliphatischen oder aromatischen 'SuIfonsäurerest,: z. B. ■■ -■

- CH₂ - CH₂ - SO^H .

- CH₂ - GH₂ - GH₂ - CH₂ - SO₅H - ; \ ."

IE A^-" 12 02Z

009 332/ 178 5

BAD ORIGINAL

₆₄₃

- C₆H₃ (SO₃H)₂ ■

- ^C10^H6 - (^S03^H)

- C₁₀H₅ (SO₃H)₂

- C₁₀H₄ (SO₃H)₃ sowie

η = eine ganze Zahl über 10. ' - ,

Die Bildung der cyclischenImidgruppierung unter den Reaktionsbedingungen ist leicht durch das Infrarotspektrum der Reaktionsprodukte nachweisbar, da die charakteristische5-Ringimid-Doppelbande bei 1730 - 1?80 cm""¹ und 1680 - 17Ϊ0 cm"¹ beobachtet wird, während die Banden des cyclischen'Anhydrids nicht mehr und die Banden für die Carbonsäuregruppierung nicht oder nur in sehr geringem Maße gefunden werden (vgl. auch ¥. Otting, Spektrale Zuordnungstäfel der iR-Absorptionsbanäen; Springer Verlag 1963. '.;

Dennoch läßt es sich nicht ausschließen, daß die verfahrensgemäß hergestellten Polysulfonsäuren auch noch untergeordnete Mengen von Carbonsäure- oder Halbamidgruppierungen im Molekül enthalten. - . : : " _:. .

Die Verfahrensgemäß zugänglichen Polysulfonsäuren dienen als solche oder in Form ihrer Alkalisalze als Zusatzmittel zu kosmetischen Präparaten, als Haarfestigerr-fferbstoffe, Dispergierhilfsmittel oder TextilhilfsmittelV '

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß erhalteaen aromatischen Polysulfonsäuren verwendet, insbesondere Sie^ aus Maleinsäureanhydrid/Styrol bzw, aus ':Maleinsäu.iea^yär±d/Iia^bii-;"tyleii/-Coⁱⁱpolymerisaten und 2,4-, 2,5- oder |j5^-A;nilindisulfonSäurealkalisalzen hergestellt wurden.

Le A 12 025 . .- 5 -

Ö09832/17SS

Beispiele / . '/ -- > χ

Im folgenden sei das Verfahren beispielhaft erläutert, wobei die Reak ti ons führung in tabellarischer Form zusammengefaBt ist.: In allen Fällen stellt die erhaltene Polysulfonsäüre deil allgemeinen angenäherten Formel I, die in Form des Alkalisalzes : erhalten wird, ein sprödes wasserlösliches Harz dar, wenn sie durch Abdampfen des Wassers isoliert wird. - . λ^ ;.

In der folgenden Tabelle I werden folgende Maleineaureanhydridpolymerisate eingesetzt: :

Polymerisat A: Polymaleinsäureanhydrid, mittleres Molgewicht

Polymerisat B: Äquimolares, annähernd alternierend aufgebautes

Äthylen-MaleiriSäureanhydridcopolymerisat, mittleres Molgewicht 30 000. χ _; ^ .

Polymerisat C: Annähernd alternierend aufgebautes Isobutylen- .:

maleinsäureanhydrid copolymerisat, mittleres'"' Molgewicht 56 000.

Polymerisat D: Annähernd alternierend aufgebautes Styrolmalein-

säureanhydridcopolymerisat, mittleres Molgewicht 24 000.

Polymerisat E: Polymerisat wie D, mittleres Molgewicht 60.000.

Polymerisat F: Polymerisat wie D, mittleres Molgewicht 120.000, Polymerisat G: Alternierendes Methylvinyläther-Maleinsäurean-

hydridcopolymerisat, mittleres Molgewicht 35.000.

Folgende Sulfonsäuren kommen in Form ihrer Alkalisalze zur Reaktion: _f

Sulfonsäuresalz L: Taurin, Natriumsalz ^:

Sulfonsäuresalz M: 1-Aminobutansulfonsäure-4» K-SaIz Sulfonsäuresalz N: Anilin-2,4-disulfonsäure, Di-natriumsalz Sulfonsäuresalz 0: Anilin-3,5-disulfonsäure, Kalium-Natriumsalz Sulfonsäuresalz P: 7-Naphthylamintrisulfonsäure-i,3»5*/Tri-kaliumsalz.

Ie A 12 023 -6- 0 0 9 8 3.2/1785

	Poly	T ab e I	147/L	1 e	I	Reäktlons-	Reaktions
Beispiel	meri sat	Grewlch t sant eile	313/0		tetnperatur	zeit
Nr.	100/Α	Sulfonsäure-	147/L	H0O	A°c} .	(h)
	10p/A	salz	313/0		160	10
1	128/Β	175/M ...	250	170	10
2	128/Β	315/0	600	: 170 :	10
3·	156/0	147/L	500	180	8
4	156/0	2 27/N	600	175	10
5	■-20O/D	44 9/P	660	175	10
6	200/Ε	313/0	1000	165	. 12
7	200/Ε	•313/0	350	170	10
θ	200/Ε	200/0	10Ö0	175	10
9 '	200/F	313/0	2000	170	10
10	200/Ε	1100	175 ·	9
11	154/G	1500	160	10
12	800	170	7
13	900

In der Tabelle bedeuten in den Spalten für Polymerisat und SuIfonsäuresalz die Zahl, die Gewichtsteile und der anschließende Buchstabe das verwendete Polymerisat bzw. das verwendete Salz der Sulfonsäuren

In den Beispielen T - 13 wird eine wäßrige Lösung bzw. wäßrige Dispersion (Beispiel 8) des Alkalisalzes der polymeren Sulfone säure erhalten. Alle Reaktionsprodukte zeigen die charakteristisehe Doppeltanöe des cyclischen Imids bei ca, 1770 ce"' und ca, 1705 cn" im IR-Spektrum. Lediglich das nach Beispiel 12 erhaltene Produkt enthält auch noch; nachweisbare Carboxylgruppen. Die polymeren Stilfonsäuren kennen aus den Salzen, z. B. durch Ansäuern und Dialyse, in reiner !Orm,.gewonnen werden. Sie lassen sich jedoch für eine Verwendung als Dispergierhilfsmittel oder als Hilfsmittel für die Textilausrüstung direkt in Form der anfallenden Lösung verwenden.

Le A 12 023

009832M785

Claims (3)

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von polymeren, aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalzen aus aliphatischen oder aromatischen Aminosulfonsäuren und Maleinsäureanhydridcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren mit Maleinsäureanhydridhomopolyraerisaten oder mit vorwiegend alternierend aufgebauten Copolymer i"sa ten des Maleinsäureanhydrids und Äthylen, Isobutylen, Styrol oder Alkylvinyläthern im wäßrigen Medium bei Temperaturen über 120° C erhitzt werden.

2.) Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren Natrium- oder Kaliumsalze des Taurins, der -1-Amino-butan-4-sulfonsäure, der Anilin-2,4-disulfonsäure, der Anilin-Ζ,5-disulfonsäure, der Anilin-3,5-disulfonsäure oder der 7-Naphthylamin-1 , 3, 5-trisulf onsäur'e eingesetzt werden.

3.) Polymere Sulfonsäuren und deren Natrium- oder Kaliumsalze der angenäherten Formel

R - CH. - CH-

I J

O=C .C=O ■ N

η größer als 10

•worin R = -CH - CH

Le A 12 023

; CH₂-CH-

CH₇.

009832/ 178 5

ßAD ORIGINAL

PH₃ ■

und X = -C₆H₄-SO₃H, -C₆H₃-(SO₃H)₂ oder bedeuten.

190A233

Le A X2Q2J ^Λ -

QQ9 83 271785 ORlGiNAl INSPECTED