CN1286276A - 含咪唑基的支化聚合物及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由单体混合物通过自由基聚合而制得的支化聚合物,该单体混合物包含50～93wt%的至少一种乙烯键不饱和单体、2～25wt%的至少一种分子量为1,000～20,000的乙烯键不饱和的大分子单体和5～25wt%的至少一种可聚合的咪唑衍生物,其中各组分的总和为100wt%,所制得的聚合物的分子量为15,000～100,000且任选以盐形式存在。本发明还涉及这类聚合物的生产方法和将其应用于作为液体介质中的分散剂或应用于待分散固体的预处理涂层。

Description

含咪唑基的支化聚合物及其生产方法和用途
本发明涉及在骨架聚合物中含有咪唑基的支化聚合物。本发明还涉及这类聚合物的生产方法及其作为有机和水相体系中的有机和无机颜料或填料的分散剂的用途。
为能向液体介质中掺入固体物质，需要强大的机械作用力。通常采用分散剂来尽可能地降低这种分散作用力并保持输入体系用以破坏固体颗粒团聚所需的总能量，因而也缩短分散时间。这类分散剂为阴离子、阳离子或中性结构的表面活性物质。将少量的这类物质直接涂覆于固体上或者加入到分散介质中。人们还知道，即使固体团聚物已经被完全分散成初级颗粒，而在分散处理之后仍会发生重新团聚的现象，其结果是部分或全部分散用的输入能量都被浪费了。由于不适当的分散操作或颗粒的重新团聚作用，会产生不应有的效果，例如使液体体系的粘度升高、使油漆和涂料产生颜色漂移和降低光泽度，以及使塑料的力学强度下降。
现今已有许多物质被采用作为颜料和填料的分散剂。在欧洲专利0318999(第2页第24～26行)中可以查阅到有关这方面的先有技术的综述。除了采用简单的、低分子量化合物如卵磷脂、脂肪酸及其盐类和烷基酚乙氧基化物外，也采用了复杂结构的化合物作为分散剂。这类复杂结构的化合物尤其包括氨基和酰胺基官能团的体系，这些化合物体系已广泛用作分散剂。例如在英国专利2153804中采用了氨基和酰胺基官能团的、基于(多)胺和聚己内酯的聚合物和低聚共聚物来分散磁性颜料。欧洲专利0 713 894公开了在涂料和印刷油墨中采用氨基官能团聚内酯的内容。此外，欧洲专利0 311 157和美国专利3980602公开了采用胺官能团聚丙烯酸酯来稳定有机和无机颜料的方法。再一类分散剂是以基于聚异氰酸酯的胺官能团聚合物为代表的，如在欧洲专利0 159 678和欧洲专利0 438 836中所述的那样。在欧洲专利732346中公开了含有一定比例的大分子单体的胺官能团聚合物。
这类分散剂中有许多尽管具有合适的稳定颜料或固体颗粒的性质，然而当颜料或固体颗粒在粘合剂和颜料浓缩物中进行掺混时，却不能适当地降低其粘度。随着致力于生产环境保护相容的体系的进展，客观上需要尽可能降低溶剂的用量(例如高固体含量和超高固体含量的油漆)，以至完全不使用溶剂。这通常会导致生产上的许多问题，因为当掺混或分散固体颗粒时粘度常常太高。对于生产颜料浓缩物时的情形尤其如此，这时既要求能够获得尽可能高的颜料含量，同时又要求含有尽可能低的粘合剂或溶剂。
颜料浆，只有当它能够尽可能普遍地使用时，即在通常极性变化很宽的许多不同的粘合剂中使用时，才能充分表现出它的优越性。就迄今为止所用的分散剂而言，准确地说，颜料浆的这种广泛的相容性得不到保证，因此，浆料体系的使用受到相当大的限制。除了要在不同粘合剂中使用颜料浆外，还必须保证该多种浆料能彼此互混并能掺混到粘合剂中去而又不致于产生团聚。
上述的分散剂通常只代表对这个问题的部分解决。如今由于要使用大量的无机和有机颜料，所要分散的固体颗粒料的适当稳定化会因为表面的解吸-稳定涂层的性质而得不到充分的保证。因此，由于缺乏足够的空间位阻就会出现团聚现象。
现已知道，含酸基团和碱基团聚丙烯酸酯类(也可以盐的形式使用)被用作分散剂。这类产品的制备方法例如有，使适当的单体丙烯酸酯与苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯一起进行聚合。在制备这些聚合物的聚合反应中也可以使用含乙烯双键的其它单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和烷基乙烯基醚，正如欧洲专利0 311 157和美国专利3 980 602中所述的那样。
但是，在美国专利5 770 646、美国专利5 608 025、欧洲专利0781820和美国专利5714538中早已提出在共聚反应中将乙烯键不饱和的大分子单体与其它可聚合的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯掺混起来的方法。
本发明的目的，一方面在于开发一类分散助剂，该助剂能使所制得的颜料浓缩物具有最可能低的粘度和最可能高的颜料浓度；另一方面，该分散助剂能在长时间内保持颜料浓缩物的粘度稳定性并能使这类颜料浓缩物与其它颜料浓缩物的混合物在“捏合”试验中不显示色差。
令人惊奇的是，实验表明，由乙烯键不饱和单体和在骨架聚合物中的乙烯基咪唑及乙烯键不饱和大分子单体为侧链而制备的支化聚合物达到了本发明的上述目的。
为了生产按照本发明的分散剂，采用已知方法，最好采用自由基聚合方法，将乙烯键不饱和单体、分子量(MW)为1000～20000、优选5000～10000的乙烯键不饱和大分子单体和含咪唑基的单体进行共聚合。
作为生产母体聚合物的乙烯键不饱和化合物，例如可以使用含1～22个C原子的直链或支化醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-、异-和叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂肪醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯。也可使用(甲基)丙烯酸的环脂基酯如(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。(甲基)丙烯酸芳烷基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯也是合适的。还可掺入含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体用于生产本发明的聚合物，例如以便有可能使分散剂与随后要用的粘合剂产生交联。这类羟基酯例如有(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。其它合适的乙烯键不饱和共聚单体例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三甘醇单酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙二醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
根据粘合剂相容性的要求，上述乙烯键不饱和单体可单独聚合，也可混配聚合。
但是，对于本发明而言，重要的是还要在母体聚合物中另外掺入咪唑基，其用量为5～25wt％，优选为10～20wt％。
作为侧链的大分子单体可按照已知的方法制备，这些方法例如在美国专利5,770,646、美国专利5,310,813、俄国化学述评56(8)1987和第24届有机涂料国际会议(1998，7月6-10日)有关“采用大分子单体方法将接枝共聚物应用于双组分聚氨酯涂料”(Kansai Paint公司)一文中均有叙述。
含1～22个C原子的直链或支化链醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-、异-和叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂肪醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯均适于制备大分子单体。也可使用(甲基)丙烯酸环脂基酯，如(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。(甲基)丙烯酸苄基酯也是合适的。其它合适的单体例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和烷基乙烯基醚，这些已在上面提及。当然，也可使用这些单体的混合物。
然而，除了含有(甲基)丙烯酸官能基团为端基的聚(甲基)丙烯酸酯之外，其它的大分子单体也适合作为共聚单体。单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是优选的，该化合物例如可采用使单羟基官能团的聚硅氧烷(例如可购自Shin Etsu公司)与(甲基)丙烯酸反应的方法制得。
为确保这些大分子单体基本上仅含一个乙烯键不饱和端基，需采用特殊方法对其进行合成。一方面，可借助于如美国专利5,770,646中所述的所谓“链转移剂”来制备这类大分子单体。为此，要使用5～1000ppm浓度的钴配合物。优选的例如有五氰钴(Ⅱ)合物或二水双(硼二氟二甲基苯基乙二肟基)钴(Ⅱ)合物。相应的钴(Ⅲ)配合物同样可用。于是可在如芳香族化合物、酮类、乙酸酯类、醇类或二醇醚类等溶剂中进行聚合反应。可以使用本领域技术人员已知的过氧化物和/或偶氮类引发剂作为生成自由基的引发剂。另一方面，可以在作为链调节剂的巯基羧酸如巯基乙酸或巯基丙酸的存在下通过自由基聚合来制备这类大分子单体。这种端羧基官能团会进一步与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应生成甲基丙烯酸官能基的可聚合的大分子单体。
也可使用羟官能团的链调节剂如巯基乙醇或巯基丙醇。于是，采用这些试剂所制得的聚合物在其端部便具有羟基官能团，后者会进一步与(甲基)丙烯酰氯反应生成(甲基)丙烯酸官能团的可聚合的大分子单体。
大分子单体制备的细节在上面提及的专利说明书中已有叙述。
这些大分子单体在按照本发明的支化聚合物中的含量为2～25wt％，优选为5～15wt％。
由于在按照本发明的共聚物中采用了这类大分子单体，在某种意义上说，如果在母体聚合物和在大分子单体中用了不同类的单体/单体混合物，则可生成嵌段结构。否则，这类嵌段结构只有采用特殊的聚合方法如基团转移聚合法才能得到。
通过在骨架聚合物以及在大分子单体中选择特定单体的方法，则按照本发明的聚合物与粘合剂或溶剂的相容性就能任意加以调适，因而也就能获得最佳的效用范围。
按照本发明的支化聚合物的分子量为15,000～100,000，优选的为25,000～75,000，特别优选的为30,000～50,000。
按照本发明的支化聚合物的咪唑基也可以盐的形式存在。单羧酸如乙酸、丙酸、硬脂酸、油酸、羟基羧酸如蓖麻油脂酸、羟基硬脂酸、通式为HOSO2R1的磺酸、通式为HOSO3R1的硫酸酯、聚氧亚烷基二醇单烷基醚的磷酸单/双酯和通式为(OH)3-nPO(OR2)n，n=1或2，的磷酸酯，如欧洲专利0 417 490中所述，以及无机酸如磷酸均可用作成盐的组分。
基团R1和R2的特征是，它们含有至少一个多于5个碳原子的烷基、芳基或芳烷基和/或一种羧酸酯基官能团(-COO-)和/或一个氨酯基(-NHCOO-)。
按照本发明的带侧链的聚合物是按照本领域技术人员所知的方法来制备的，即通过在溶剂中使用自由基发生剂(引发剂)如过氧化物或偶氮化合物的自由基聚合方法来制备的。
合适的溶剂有酯类如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，以及醇类如乙醇、异丙醇、正丁醇或1-甲氧基-2-丙醇。也可使用芳族溶剂如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。也可以使用其它溶剂或混合溶剂，溶剂或混合溶剂的选择取决于按照本发明的共聚物的最终用途。酯类是优选使用的，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯是特别优选的。
合适的引发剂例如有过氧化物，诸如过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。但是，也可使用例如偶氯化合物，如偶氮异丁腈(AIBN)。优选使用过氧化合物，特别优选的是过氧化苯甲酸叔丁酯。
聚合反应大约在50℃～180℃下进行，优选的温度为90℃～150℃，特别优选的温度为110℃～130℃。
按照本发明的分散剂的应用范围包括先有技术中已知的那些应用领域。因此，例如按照本发明的分散剂可用于制造油漆，浆料和/或含颜料和/或填料的模塑组合物。该分散剂既可单独使用，也可与粘合剂配合使用。除了将按照本发明的反应产物用作液相中的分散剂之外，本发明还提供了粉末状或纤维状固体与按照本发明的聚合物配制的涂料。这类含有机以及无机固体的涂料是按照例如EP-A-0 270 126中所述的已知方法制备的。按照这种方法预处理过的颜料较之未经处理的颜料更易于掺混到粘合剂中去，且其粘度、团聚作用和光泽性均获得改善。
按照本发明的分散剂，其用量以要分散的固体为基准计，一般为0.5～100wt％。但是，为了分散特殊的固体，完全有可能使用用量大得多的分散剂。
分散剂的用量基本上取决于待分散固体所要涂覆的表面。例如碳黑需要分散剂的用量要比例如TiO2大得多。颜料或填料的实例可在EP-A-0 270 126中查到。此外，矿物填料如碳酸钙、氧化钙，还有阻燃剂如氢氧化铝或氢氧化镁也可进行分散。
本发明借助以下实施例作进一步说明。对于非均匀分子结构的物质，所给出的分子量代表以PMMA为标准通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量。
除非另有说明，份数均为重量份数，而百分数均为重量百分数。
含甲基丙烯酸酯官能团的大分子单体按照下述同样方法制备。下面举例说明含甲基丙烯酸酯官能团的聚甲基丙烯酸正丁酯的制备方法。
所用的缩写含义如下：
BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA：丙烯酸丁酯
PMA：丙二醇单甲醚乙酸酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙基酯
BzMA：甲基丙烯酸苄基酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯
VI：乙烯基咪唑
AI：烯丙基咪唑
制备实例
聚丙烯酸正丁酯大分子单体的制备(按照美国专利5,310,813方法)
将86.5份乙酸正丁酯放入一个安装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中，然后在氯气保护下加热至回流。在回流条件下，在3小时内加入80份BA、4.5份作为链调节剂的巯基丙酸和2份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。加入完毕后，令该反应进行2小时。获得含端羧基官能团的聚合物。将该反应混合物冷却至90℃，然后加入200ppm氢醌单甲醚作为聚合阻聚剂。随后加入12份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并使该混合物在90℃下保持6小时。这样制得的聚合物含有能进一步聚合的甲基丙烯酸官能端基。
按上述同样的方法用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备下表中所列的大分子单体。
大分子单体 1 苯乙烯/丙烯腈3∶1(MW：约6000)
大分子单体 2 聚丙烯酸正丁酯(MW：约6000)
大分子单体 3 甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙基酯1∶1(MW：约7000)
通过使含单羟基官能度的聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸反应制备含甲基丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷。
大分子单体 4 聚二甲基硅氧烷 (MW：约30000)
大分子单体 5 聚二甲基硅氧烷 (MW：约6000)
聚合物的一般制备方法：
实施例1～18；对比例1+2
在搅拌下将100g丙二醇单甲醚乙酸酯加热至125℃。将按照实施例1～18的单体混合物和1.5g过氧化苯甲酸叔丁酯在90分钟内逐滴加入到上述的丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后继续搅拌5小时。该反应即告完成。实施例1-18：
应用实例
为评价按照本发明的化合物，制备了不含任何额外粘合剂的颜料浓缩物并在一种白色混合物中用ΔE表示的“捏合”值来评价颜料的稳定化。这涉及评价因不适当的颜料稳定化所引起的色差。ΔE值越低，该混合物的颜料稳定化就越好。
为了制备颜料浆，将原料与研磨所需的玻璃珠相继加以称重并加入到一个500ml的金属容器内，然后用一个40mm的特氟隆圆片在40℃下进行分散。
用一纸质滤筛(网目尺寸为80μm)过滤经过分散的浆料并将其倒入到几个玻璃瓶中。所制得的自由流动的颜料浆具有很好的流变性能。颜料分散体：TiO2 2160：30分钟    8000转数/分  40℃玻璃珠  2mm 1∶1130M：     40分钟    8000转数/分  40℃玻璃珠  1mm 1∶1L7101F：   40分钟    10000转数/分 40℃玻璃珠  1mm 1∶1SS4：      60分钟    10000转数/分 40℃玻璃珠  1mm 1∶1清漆配方：双组分丙烯酸酯：
Macrynal SM                          75.0
510
(赫司特公司)
PMA                                  5.0
高闪点石脑油(Solvesso 100)           5.0
二甲苯                               6.4
乙酸丁酯                             8.0
ByK 306                              0.1
ByK 066                              0.5固化剂溶液双组分丙烯酸酯体系：SM510/N 3390：

Claims (11)

1．一种支化聚合物，其特征在于，该聚合物系由下列的单体混合物衍生而来的：
(A)50～93wt％的至少一种乙烯键不饱和单体，
(B)2～25wt％的至少一种分子量为1,000～20,000的乙烯键不饱和的大分子单体，及
(C)5～25wt％的至少一种可聚合的咪唑衍生物；其中，组分(A)、(B)和(C)的总和为100wt％，该聚合物的分子量为15,000～100,000，且任选以一种盐的形式存在。
2．按照权利要求1的支化聚合物，其中组分(B)的含量为5～15wt％，而组分(C)的含量为10～20wt％。
3．按照权利要求1和2中的一项或两项的支化聚合物，其中该聚合物的分子量为25,000～75,000，优选为30,000～50,000。
4．按照权利要求1～3中的一项或几项的支化聚合物，其中组分(A)任选为丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯或烷基聚亚烷基二醇酯、苯乙烯或其衍生物或乙烯基醚，组分(B)为含(甲基)丙烯酸端官能团的聚(甲基)丙烯酸酯或单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，而组分(C)为N-乙烯基咪唑。
5．按照权利要求1～4中的一项或几项的支化聚合物，其中聚合物是以脂肪酸、羟基羧酸、磺酸、硫酸酯、酸式磷酸酯或无机酸的盐形式存在的。
6．生产支化聚合物的方法，其特征在于，在有机溶剂和至少一种自由基引发剂的存在下，在50～180℃的温度下，通过自由基聚合使下列组分发生聚合反应，且由此制得的聚合物可任选地转化为其盐：
(A)50～93wt％的至少一种乙烯键不饱和单体，
(B)2～25wt％的至少一种分子量为1,000～20,000的乙烯键不饱和的大分子单体，及
(C)5～25wt％的至少一种可聚合的咪唑衍生物。
7．按照权利要求6的方法，其特征在于，该有机溶剂是一种酯，而自由基引发剂是一种过氧化物或一种偶氮化合物。
8．按照权利要求6～7中的一项或两项的方法，其特征在于该反应温度为90～150℃。
9．按照权利要求1～5中的一项或几项的聚合物作为制造油漆和/或含颜料和/或填料的浆料和/或模塑组合物的分散剂的用途，任选与各种粘合剂配合使用。
10．按照权利要求1～5中的一项或几项的聚合物用于制造含粉状或纤维状固体的涂料的用途。
11．按照权利要求9和10中的一项或两项的用途，其特征在于所说的支化聚合物的用量为以待分散固体为基准计的0.5～100wt％。
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