JP2006299239A - 顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】分散性に優れた顔料調製物及びこれを含む塗料組成物を提供すること。
【解決手段】樹脂と該樹脂マトリックス中に分散された顔料を含んでなる粉末状の顔料調製物であって、該樹脂が、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマーの単位及びその他のエチレン性不飽和モノマーの単位を含み且つ40〜150℃の範囲内のガラス転移温度を有する共重合体からなる、分散性に優れた顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂と該樹脂マトリックス中に分散された顔料を含んでなる粉末状の顔料調製物であって、該樹脂が、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマーの単位及びその他のエチレン性不飽和モノマーの単位を含み且つ40〜150℃の範囲内のガラス転移温度を有する共重合体からなる、分散性に優れた顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、分散性に優れた顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物に関する。
従来、各種材料を着色するために用いられる顔料調製物は、顔料と分散剤及び/又は分散樹脂と溶媒を混合し分散処理する方法;顔料粉末と分散剤及び/又は分散樹脂をロール又はニーダーなどを用いて溶融混練する方法;顔料粉末と分散剤及び/又は分散樹脂を乾式混合する方法などの方法により製造されている。特に、塗料やインキ、プラスチックなどの材料に配合される粉末状の顔料調製物としては、通常、溶融混練法や乾式混合法などの方法によって得られる顔料組成物が用いられている。
このような粉末状の顔料組成物として、例えば、特許文献1には、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する特定のアクリル樹脂と顔料粉末を混練することにより得られる粉末状の顔料組成物を用いて分散性及び塗膜性能に優れた着色被覆用組成物を製造することが開示されており、また、特許文献2には、尿素−アルデヒド樹脂及び/又は尿素−ケトン樹脂を顔料粉末と混練して易分散性の顔料組成物を得ることが開示されている。さらに、特許文献3には、特定量の着色顔料、体質顔料及び樹脂からなる混合物を乾式摩砕することによって、着色力や色安定性に優れた顔料組成物を製造することが開示されている。
しかしながら、上記特許文献に記載の方法で得られる顔料組成物の分散レベルは粒ゲージでせいぜい数十μm程度であって、それ以上に分散レベルを上げることは極めて困難であり、着色顔料種によっては、塗料に配合した場合に、十分に満足できる鮮映性、透明性などに優れた塗膜を形成することができないという問題がある。特に、顔料としてカーボンブラックや有機着色顔料などを用いた場合に、高漆黒性や透明性に優れた塗膜が得られないという欠点がある。
特開昭50−122527号公報
特開2003−105224号公報
特開2004−10778号公報
本発明の主たる目的は、特に塗料の着色のために有用な、分散性に優れた顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、分散用樹脂として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる官能基を有する特定の共重合体を使用することにより、分散性に優れた顔料調製物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、樹脂(A)と該樹脂マトリックス中に分散された顔料(B)を含んでなる粉末状の顔料調製物であって、樹脂(A)が、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマー(a)の単位及びその他のエチレン性不飽和モノマー(b)の単位を含み且つ40〜150℃の範囲内のガラス転移温度を有する共重合体からなることを特徴とする顔料調製物を提供するものである。
本発明は、また、該顔料調製物を含んでなる塗料組成物を提供するものである。
本発明によれば、分散用樹脂として上記特定の共重合体を使用することにより、従来提案されている前記の如き樹脂を用いた場合に比べて、顔料粒子の分散レベルを格段に向上させることができ、特に、顔料としてカーボンブラックや有機着色顔料などを用いた場合でも、高漆黒性の又は鮮映性、透明性などに優れた塗膜を与える顔料調製物を得ることができる。
従って、本発明の顔料調製物は、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などの各種塗料に配合するために非常に有用である。
以下、本発明の顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
樹脂(A)
本発明の調製物においては、分散用樹脂として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマー(a)をその他のエチレン性不飽和モノマー(b)とともに共重合することにより得られる共重合体からなる樹脂(A)を使用する。
本発明の調製物においては、分散用樹脂として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマー(a)をその他のエチレン性不飽和モノマー(b)とともに共重合することにより得られる共重合体からなる樹脂(A)を使用する。
モノマー(a)において、(i)3級アミノ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、(ii)4級アンモニウム塩基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩;メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩;テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキルアンモニウム(メタ)アクリレート;トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルアラルキルアンモニウム(メタ)アクリレート等が挙げられ、(iii)スルホ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(t−ブチルアクリルアミドスルホン酸)などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸;2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、モノマー(a)としては、特に、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリルアミド−2−メチルスルホン酸などが好適である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」なる語は「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」なる語は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
一方、モノマー(b)は、以上に述べたモノマー(a)と共重合可能な、モノマー(a)以外の重合性不飽和基をもつモノマーであって、樹脂(A)に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートなどの直鎖状、分岐状もしくは環状のC1〜C24アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのC1〜C24ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのような水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル(例えばブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど)リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマーなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリルアミド;3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−ブチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有(メタ)アクリレート;2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合せて使用することができる。
本発明の顔料調製物を塗料に配合する場合には、該塗料中の硬化剤成分、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物などと反応して硬化塗膜を形成できるように、モノマー(b)の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが望ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマーを用いる場合のその使用量は、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、通常2〜30質量%、特に4〜20質量%の範囲内であることが望ましい。
また、塩基性顔料の分散性、アミノ樹脂との架橋反応性、水性塗料に配合する場合の水分散安定性などの観点から、モノマー(b)の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することが望ましい。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いる場合のその使用量は、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、通常0.01〜20質量%、特に0.5〜10質量%の範囲内であることが望ましい。
本発明の顔料調製物を水性塗料に配合する場合には、モノマー(b)の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖を含有する重合性不飽和モノマーを使用することにより、生成する共重合体に親水性を付与することができる。該ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。これらのポリオキシアルキレン鎖を含有する重合性不飽和モノマーを用いる場合のその使用量は、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、通常1〜40質量%、好ましくは3〜25質量%の範囲内であることが望ましい。
上記モノマー(a)及びモノマー(b)を共重合することによって、樹脂(A)として使用される共重合体を得ることができる。モノマー(a)及びモノマー(b)の共重合比率は、顔料分散性などの観点から、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、モノマー(a)は一般に0.1〜20質量%、特に0.2〜8質量%の範囲内、そしてモノマー(b)は一般に80〜99.9質量%、特に92〜99.8質量%の範囲内が好適である。
上記モノマー(a)及びモノマー(b)の共重合は、それ自体既知の方法、例えば有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合は、例えば、前記モノマー成分とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約80℃〜約200℃の温度で、通常1〜10時間程度撹拌しながら加熱して重合させることにより行うことができる。
共重合時に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶媒;n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒;スワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500(以上、コスモ石油社製、商品名)などの芳香族石油系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で又は2種以上を組み合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計100質量部に対して、通常400質量部以下となる範囲内で使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレートなどのパーオキシケタール類;クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類;tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤;2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン2,2'−アゾビスメチルバレロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などのアゾ系重合開始剤等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量100質量部に基づいて、通常0.1〜15質量部、特に0.3〜10質量部の範囲内であることが望ましい。
また、共重合体の分子量制御の観点から、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、オクチル3−メルカプトプロピオネートなどのメルカプト類を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量100質量部に基づいて、通常0.01〜10質量部、特に0.1〜5質量部の範囲内であることが望ましい。
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤などの添加方法は特に制約されるものではないが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような望ましくない架橋物の生成の抑制などの観点から、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が好適である。
かくして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、VOC(揮発性有機物質)、樹脂の色数(着色度)などの面から、重量平均分子量で、一般に500〜100,000、特に1,000〜50,000、さらに特に5,000〜20,000の範囲内にあることが好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー(株)社製、商品名「HLC8120GPC」)で測定した試料の重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、カラムとして、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」及び「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1cc/分、検出器:RIの条件下で測定したものである。
本発明において使用する共重合体は、40〜150℃、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは50〜80℃の範囲内のガラス転移温度を有することが重要である。該共重合体のガラス転移温度が40℃未満では、顔料(B)と樹脂(A)の混合時にブロッキングが起こりやすく、反対に150℃を超えると、樹脂(A)の加熱溶融に長時間を要するので好ましくない。したがって、共重合体のガラス転移温度が上記の範囲内になるようにモノマー(a)及びモノマー(b)の種類を選んで共重合させることが望ましい。
本明細書において、共重合体のガラス転移温度(℃)は下記式によって算出することができる。
1/Tg(°K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・・・
Tg(℃)=Tg(°K)−273
各式中、
W1、W2、・・・は共重合に供される各モノマーの重量%であり、
T1、T2、・・・は各単量体のホモポリマ−のTg(゜K)を表わす。
Tg(℃)=Tg(°K)−273
各式中、
W1、W2、・・・は共重合に供される各モノマーの重量%であり、
T1、T2、・・・は各単量体のホモポリマ−のTg(゜K)を表わす。
なお、T1、T2、・・・は、Polymer Handbook(Second Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編)III-139〜179頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのTgが明確でない場合のガラス転移温度(℃)としては該ホモポリマーの静的ガラス転移温度を採用し、例えば、示差走査熱量計「DSC−220U」(セイコーインスツルメント社製、商品名)を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶媒を除去した後、3℃/分の昇温速度で−20℃〜+200℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。
上記のようにして得られる共重合体の溶液は、通常、脱溶媒処理し、適宜粉砕した後に、樹脂(A)として用いることができる。かくして得られる樹脂(A)の粉末は、通常50〜5,000μm、特に100〜1,000μmの範囲内の平均粒子径を有することが好ましい。
本発明において樹脂(A)は、顔料(B)とともに溶融混練する際の作業温度管理などの観点から、通常40〜200℃、特に80〜140℃の範囲内の軟化点を有することが好ましい。
本明細書において、樹脂(A)の軟化点は、示差走査熱量計「DSC−220U」(セイコーインスツルメント社製、商品名)を用いて測定することができ、具体的には、樹脂(A)を乳鉢で粉砕し、最大粒子径が0.5mm以下となるように粒度調整したものを測定試料とし、これを5mgとり、熱量計に仕込んだ後、10℃/分の昇温速度で−20℃〜+200℃の範囲で熱量変化を測定し、昇温過程でのDSC曲線から融解を示すピークの温度を読み取り、その温度をもって軟化点とする。
上記モノマー(a)が有する第3級アミノ基及び/又は第4級アンモニウム塩基は特に酸性顔料や中性顔料の顔料分散性に効果的に働き、また、スルホ基は特に塩基性顔料の顔料分散性に効果的に働く。したがって、第3級アミノ基及び/又は第4級アンモニウム塩基を有するモノマー(a)を用いて製造された共重合体からなる樹脂(A)は、酸性顔料や中性顔料と共に使用するのが好適であり、また、スルホ基を有するモノマー(a)を用いて製造された共重合体からなる樹脂(A)は、塩基性顔料と共に使用するのが好適である。
顔料(B)
本発明の調製物における顔料(B)としては、特に制約はなく、塗料やインクの分野、樹脂加工の分野などで通常使用される顔料が同様に使用可能であり、具体的には、例えば、キナクリドン系(例えば、ピンクEBなど)、アゾ系、ペリレン系、フタロシアニン系(例えば、シアニンブルー、シアニングリーンなど)、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系、キノフタロン系などの有機着色顔料;酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、各種焼成顔料などの無機着色顔料;アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料等が挙げられる。また、顔料(B)として、体質顔料、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸、珪酸塩、アルミニウム水和物、硫酸カルシウムなどを適宜上記の如き着色顔料と組み合わせて用いることもできる。これらの顔料は、それ自体既知の方法で表面処理、例えば、酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化/還元処理などが施されたものであってもよい。また、これらの顔料はそれぞれ単独で又は2種以上組み合せて使用することができる。
本発明の調製物における顔料(B)としては、特に制約はなく、塗料やインクの分野、樹脂加工の分野などで通常使用される顔料が同様に使用可能であり、具体的には、例えば、キナクリドン系(例えば、ピンクEBなど)、アゾ系、ペリレン系、フタロシアニン系(例えば、シアニンブルー、シアニングリーンなど)、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系、キノフタロン系などの有機着色顔料;酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、各種焼成顔料などの無機着色顔料;アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料等が挙げられる。また、顔料(B)として、体質顔料、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸、珪酸塩、アルミニウム水和物、硫酸カルシウムなどを適宜上記の如き着色顔料と組み合わせて用いることもできる。これらの顔料は、それ自体既知の方法で表面処理、例えば、酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化/還元処理などが施されたものであってもよい。また、これらの顔料はそれぞれ単独で又は2種以上組み合せて使用することができる。
これらの顔料(B)は、通常0.01〜0.5μm、特に0.01〜0.3μmの範囲内の平均粒子径を有することが好ましい。
顔料調製物
本発明の顔料調製物は、例えば、溶液重合法により得られた樹脂(A)の溶液に顔料(B)を添加し十分に混合した後、脱溶媒し、粉砕することによって製造することもできるが、一般には、樹脂(A)の粉末及び顔料(B)の粉末を混合し、溶融混練した後、破砕及び/又は粉砕することにより調製することが好ましい。その際の樹脂(A)と顔料(B)の配合割合は、得られる顔料調製物の用途などに応じて適宜変えることができるが、顔料表面への樹脂吸着などの観点から、顔料(B)/樹脂(A)の質量比で、一般には10
/90〜60/40、特に20/80〜50/50、さらに特に25/75〜35/65の範囲内であることが望ましい。
本発明の顔料調製物は、例えば、溶液重合法により得られた樹脂(A)の溶液に顔料(B)を添加し十分に混合した後、脱溶媒し、粉砕することによって製造することもできるが、一般には、樹脂(A)の粉末及び顔料(B)の粉末を混合し、溶融混練した後、破砕及び/又は粉砕することにより調製することが好ましい。その際の樹脂(A)と顔料(B)の配合割合は、得られる顔料調製物の用途などに応じて適宜変えることができるが、顔料表面への樹脂吸着などの観点から、顔料(B)/樹脂(A)の質量比で、一般には10
/90〜60/40、特に20/80〜50/50、さらに特に25/75〜35/65の範囲内であることが望ましい。
樹脂(A)及び顔料(B)の粉末混合物には、必要に応じて、可塑剤を配合することができ、それによって溶融混練時の処理温度を低下させることができる。該可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、アジピン酸エステル、非環式の脂肪族ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、エポキシド誘導体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合せて使用することができる。
上記可塑剤を配合する場合のその配合量は、溶融混練のし易さなどの観点から、樹脂(A)及び顔料(B)の合計100質量部に対して、通常1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲内であることができる。
樹脂(A)及び顔料(B)の粉末混合物には、さらに必要に応じて、顔料調製物に分散性、流動性、貯蔵安定性などを付与することを目的として、顔料誘導体を配合することができる。該顔料誘導体は、顔料もしくはその類似骨格に塩基性基もしくは酸性基を導入したものであり、具体的には、例えば、SOLSPERS 5000(フタロシアニン誘導体、THE LUBRIZOL CORP製、商品名)などが挙げられる。上記顔料誘導体を配合する場合のその配合量は、顔料表面への樹脂吸着などの観点から、樹脂(A)及び顔料(B)の合計100質量部に対して、通常1〜30質量部、特に5〜15質量部の範囲内であることが適している。
樹脂(A)及び顔料(B)の粉末混合物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤などを適宜配合することができる。
樹脂(A)の粉末及び顔料(B)の粉末の溶融混練は、例えば、樹脂(A)を構成する共重合体のガラス転移温度以下の温度で混練押出機に供給した後、樹脂(A)の軟化点以上の温度に昇温し、該混練押出機において0.5kW/hr・kg以上、特に1〜3kW/hr・kg以上の攪拌動力を与えて混練することにより行うことができ、それによって顔料分散性に優れた顔料調製物を得ることができる。上記混練押出機としては、例えば、単軸もしくは二軸の押出機、単軸もしくは二軸のニーダーなどを使用することができる。
本発明の粉末状の顔料調製物は、上記の如くして得られる押出物を必要に応じて冷却し、破砕及び/又は粉砕することにより得られる。押出物の破砕及び/又は粉砕は、通常の樹脂粉砕機、例えば、ACMパルペライザ(ホソカワミクロン社製、商品名)などを用いて行うことができる。
かくして得られる粉末状の顔料調製物は、一般に10〜300μm、特に30〜100μmの範囲内の平均粒子径を有することが好ましい。
上記の如くして得られる本発明の顔料調製物は、樹脂成形物の着色のために使用することもできるが、特に、塗料やインキなどに有利に配合することができる。本発明の顔料調製物を配合することができる塗料は特に制限されるものではなく、本発明の顔料調製物は、塗料分野で一般に使用されているいずれのタイプの塗料に対しても適用可能である。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、(ブロック)ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシド、ポリカルボン酸(又は無水物)、ヒドロキシアルキルアミド化合物などの硬化剤とを含有する樹脂組成物をビヒクル成分として用い、これを水又は有機溶剤に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗料(有機溶剤系、水系、水分散
系、非水分散型など)や、該樹脂組成物の粉末を含んでなる粉体塗料などが挙げられる。これらの塗料は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワキ防止剤、ワックスなどの塗料用添加剤などを適宜含有することができる。
系、非水分散型など)や、該樹脂組成物の粉末を含んでなる粉体塗料などが挙げられる。これらの塗料は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワキ防止剤、ワックスなどの塗料用添加剤などを適宜含有することができる。
塗料に対する本発明の顔料調製物の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の塗色などに応じて適宜変えることができるが、上記樹脂組成物100質量部(固形分)に対し、通常1〜100質量部、好ましくは1〜75質量部、さらに好ましくは1〜50質量部の範囲内が適当である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「%」は、別記しない限り「質量部」及び「質量%」を示す。
樹脂粉末の製造
製造例1
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、トルエン50部を仕込み、加熱撹拌して110℃に達してから、下記処方のモノマー混合物を3時間かけて滴下した。
製造例1
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、トルエン50部を仕込み、加熱撹拌して110℃に達してから、下記処方のモノマー混合物を3時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート 38部
スチレン 38部
n−ブチルアクリレート 17部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5部
メタクリル酸 1部
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 1部
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 4部
トルエン 2部
スチレン 38部
n−ブチルアクリレート 17部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5部
メタクリル酸 1部
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 1部
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 4部
トルエン 2部
滴下終了後、さらに30分間110℃に保持した後、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部及びトルエン10部からなる追加触媒混合液を1時間かけて滴下した。さらに110℃で1時間攪拌を続けた後、還流冷却管を水分離器に切替えて160℃まで昇温しながら大部分のトルエンを留去した。その後、真空ポンプを用いて減圧下で脱溶媒を行ない、樹脂粉末(A−1)を得た。
製造例2〜4及び比較製造例1〜3
上記製造例1において、モノマー混合物の処方を下記表1に示す処方に変更する以外は、製造例1と同様の操作を行って、樹脂粉末(A−2)〜(A−7)を得た。これら樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を下記表1に併せて示す。また、各樹脂粉末の軟化点も表1に併せて示す。
上記製造例1において、モノマー混合物の処方を下記表1に示す処方に変更する以外は、製造例1と同様の操作を行って、樹脂粉末(A−2)〜(A−7)を得た。これら樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を下記表1に併せて示す。また、各樹脂粉末の軟化点も表1に併せて示す。
実施例1〜3及び比較例1、2
顔料、樹脂粉末、可塑剤及び顔料誘導体を下記表2に示す配合割合で、容量20リットルの反転式ミキサーに仕込み、3600rpm×30sec/kgの動力で攪拌して前混合を行なった後、得られた混合物を混練押出機に投入し、表2に示す条件で溶融混練した後、押出物をサンプルミルを用いて粉砕し、平均粒子径が100μmの各顔料調製物を作製した。しかし、比較例2の場合は、前混合時のブロッキングが激しく、混練押出機への供給が困難で顔料調製物を作製することができなかった。
得られた各顔料調製物4部、前記比較製造例1で得た樹脂粉末(A−5)7部及びトルエン11部を混合し、得られた試験溶液をPETフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚75μmとなるよう塗布し、乾燥させて試験片とした。各試験片の漆黒性、光沢及び分散度合を下記の方法で評価した。その結果を表2に併せて示す。なお、表2中の(注1)〜(注3)は下記のとおりである。
(注1)カーボンブラック顔料:商品名「Raven5000UltraIII」、コロンビアカーボン社
製、
(注2)可塑剤:フタル酸ブチルベンジル、
(注3)顔料誘導体:商品名「SOLSPERS 5000」、THE LUBRIZOL CORP製。
(注1)カーボンブラック顔料:商品名「Raven5000UltraIII」、コロンビアカーボン社
製、
(注2)可塑剤:フタル酸ブチルベンジル、
(注3)顔料誘導体:商品名「SOLSPERS 5000」、THE LUBRIZOL CORP製。
評価方法
漆黒性: 試験片上の塗膜の漆黒性をL*にて評価した。L*はJIS Z−8105に
示される明度指数であり、数値が低いほど漆黒性が良好であることを示す。
光沢: JIS K−5600に準じて、試験片上の塗膜の60度鏡面反射率を測定した
。
分散度合: JIS K−5600粒ゲージ法による分散度に準拠して測定した。
漆黒性: 試験片上の塗膜の漆黒性をL*にて評価した。L*はJIS Z−8105に
示される明度指数であり、数値が低いほど漆黒性が良好であることを示す。
光沢: JIS K−5600に準じて、試験片上の塗膜の60度鏡面反射率を測定した
。
分散度合: JIS K−5600粒ゲージ法による分散度に準拠して測定した。
顔料及び樹脂粉末を下記表3に示す配合割合で、容量20リットルの反転式ミキサーに仕込み、3600rpm×30sec/kgの動力で攪拌して前混合を行なった後、得られた混合物を混練押出機に投入し、表3に示す条件で溶融混練した後、押出物をサンプルミルを用いて粉砕し、平均粒子径が100μmの各顔料調製物を作製した。
得られた各顔料調製物10部及びトルエン30部を混合し、得られた試験溶液をPETフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚50μmとなるよう塗布し、乾燥させて試験片とした。各試験片の光沢及び分散度合を前記の方法で評価した。その結果を表3に併せて示す。なお、表3中の(注4)は下記のとおりである。
(注4)キナクリドンマゼンタ顔料:チバスペシャリティケミカルズ社製、有機系赤顔料
、商品名「マゼンタRT355D」。
(注4)キナクリドンマゼンタ顔料:チバスペシャリティケミカルズ社製、有機系赤顔料
、商品名「マゼンタRT355D」。
顔料及び樹脂粉末を下記表4に示す配合割合で、容量20リットルの反転式ミキサーに仕込み、3600rpm×30sec/kgの動力で攪拌して前混合を行なった後、得られた混合物を混練押出機に投入し、表4に示す条件で溶融混練した後、押出物をサンプルミルを用いて粉砕し、平均粒子径が100μmの各顔料調製物を作製した。しかし、比較例5の場合は、前混合時のブロッキングが激しく、混練押出機への供給が困難で顔料調製物を作製することができなかった。
得られた各顔料調製物3部及びトルエン7部を混合し、得られた試験溶液をPETフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚45μmとなるよう塗布し、乾燥させて試験片とした。各試験片上の塗膜のL*、a*、b*を下記の方法で評価し、また、光沢及び分散度合を前記の方法で評価した。その結果を表4に併せて示す。なお、表4中の(注5)は下記のとおりである。
(注5)銅フタロシアニンブルー顔料:東洋インキ製造社製、有機系青顔料、商品名「70
0 CyanineBlue」。
(注5)銅フタロシアニンブルー顔料:東洋インキ製造社製、有機系青顔料、商品名「70
0 CyanineBlue」。
評価方法
試験片上の塗膜のL*、a*、b*を「カラービュー分光色彩計」(BYK−Chemie社製)で測色した。
試験片上の塗膜のL*、a*、b*を「カラービュー分光色彩計」(BYK−Chemie社製)で測色した。
顔料及び樹脂粉末を下記表5に示す配合割合で、容量20リットルの反転式ミキサーに仕込み、3600rpm×30sec/kgの動力で攪拌して前混合を行なった後、得られた混合物を混練押出機に投入し、表5に示す条件で溶融混練した後、押出物をサンプルミルを用いて粉砕し、平均粒子径が100μmの各顔料調製物を作成した。
上記で得られた各顔料調製物10部に、グリシジル基含有アクリル系樹脂(グリシジルメタクリレ−ト/スチレン/メチルメタクリレ−ト/有機過酸化物を43/10/47/10.5の共重合比で重合させることにより得られた樹脂、重量平均分子量5000、軟化点80℃)100重量部、ドデカン二酸46.8重量部、表面調整剤0.4部及びワキ防止剤(ベンゾイン)1部を配合し、溶融混練した後、冷却、粉砕、濾過して平均粒子径約40μmの粉体塗料を作製した。
得られた粉体塗料をブリキ板上に乾燥膜厚が約50μmになるように静電粉体塗装し、180℃で30分間焼付けた。得られた試験板の漆黒性及び光沢を前記の方法で評価した。その結果を表5に併せて示す。なお、表5中の(注6)は下記のとおりである。
(注6)カーボンブラック顔料:商品名「カーボンMA−100B」、三菱化学社製。
(注6)カーボンブラック顔料:商品名「カーボンMA−100B」、三菱化学社製。
Claims (13)
- 樹脂(A)と該樹脂マトリックス中に分散された顔料(B)を含んでなる粉末状の顔料調製物であって、樹脂(A)が、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和モノマー(a)の単位及びその他のエチレン性不飽和モノマー(b)の単位を含み且つ40〜150℃の範囲内のガラス転移温度を有する共重合体からなることを特徴とする顔料調製物。
- モノマー(a)がN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び2−アクリルアミド−2−メチルスルホン酸から選ばれるものである請求項1に記載の顔料調製物。
- その他のエチレン性不飽和モノマー(b)の少なくとも一部が水酸基含有重合性不飽和モノマーである請求項1に記載の顔料調製物。
- その他のエチレン性不飽和モノマー(b)の少なくとも一部がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーである請求項1に記載の顔料調製物。
- 共重合体が、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量を基準にして、モノマー(a)0.1〜20質量%及びモノマー(b)80〜99.9質量%を共重合することにより得られるものである請求項1に記載の顔料調製物。
- 共重合体が500〜100,000の範囲内の重量平均分子量を有するものである請求項1に記載の顔料調製物。
- 樹脂(A)が40〜200℃の範囲内の軟化点を有する請求項1に記載の顔料調製物。
- 共重合体が50〜120℃の範囲内のガラス転移温度を有する請求項1に記載の顔料調製物。
- 樹脂(A)と顔料(B)の混合比が、顔料(B)/樹脂(A)の質量比で、10/90〜60/40の範囲内にある請求項1に記載の顔料調製物。
- 顔料調製物が樹脂(A)の粉末及び顔料(B)の粉末を溶融混練した後、破砕及び/又は粉砕することにより得られるものである請求項1に記載の顔料調製物。
- 顔料調製物が樹脂(A)及び顔料(B)の粉末混合物を、樹脂(A)の共重合体のガラス転移温度以下の温度下で混練押出機に供給した後、樹脂(A)の軟化点以上の温度に昇温し、該混練押出機において0.5kW/hr・kg以上の攪拌動力を与えて混練することにより得られるものである請求項10に記載の顔料調製物。
- 樹脂(A)及び顔料(B)の粉末混合物がさらに可塑剤を含有する請求項11に記載の顔料調整物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の顔料調製物を含んでなる塗料組成物。
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JP2011252052A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 加工顔料の製造方法、加工顔料、および顔料分散体 |
JP2012517511A (ja) * | 2009-02-12 | 2012-08-02 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | 易分散性固形顔料調合物 |
EP3133129A1 (en) | 2015-08-18 | 2017-02-22 | Kusumoto Chemicals, Ltd. | Additive for aqueous coating material |
-
2006
- 2006-03-15 JP JP2006071574A patent/JP2006299239A/ja active Pending
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