JPS5813679A - 高速製罐用接着剤組成物 - Google Patents
高速製罐用接着剤組成物Info
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- JPS5813679A JPS5813679A JP11169481A JP11169481A JPS5813679A JP S5813679 A JPS5813679 A JP S5813679A JP 11169481 A JP11169481 A JP 11169481A JP 11169481 A JP11169481 A JP 11169481A JP S5813679 A JPS5813679 A JP S5813679A
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- condensate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
重置−は金属接着剤銀威物に関する。lEK詳しくは1
本IAWJ4はと〈k高速接着性能を必要とす為金属値
のlllpl部のサイドシーム纏着Kl!用する高連顧
罐用接着剤龜威物に関する0近年、炭酸飲料或いは果汁
、;−と−等O飲料値としては**rとして錫を會t1
にいティン・フリー・スチールを用い為分子接着剤によ
〉す□イドシーム部を接合した接着値が広く使用される
よl:*ってきた0 かか為接着値はプライ!−がm布置れえ罐窮プツンクの
接合されゐぺ自両端@にフィルム状接着剤を短時間に融
着し、次いで接着剤の貼着したプランタ端どうしを煙時
UK接着し、鑵胴を形成せしめる方法、或はプライ!−
が塗布され九鑵胴ブランクの一端に、接着剤を融着する
か又はホットメルト塗布し、次いでプランタ端どうしを
、短時間に接着し、鑵胴を形成せしめ為方**によシ刺
達されて璽たが、−欽に1そo1114fll遮度はs
o o 〜1o o ollll/分トイ5高速調値
で1h罐刷胴ブランクどうしの11!着によゐ罐胴形成
時の接着時間も、!・〜10@tす秒と暑めて鑑時間と
1にゐえめt用いる接着剤として紘ζowe高連の短時
間接着条件下で鎖着剤どうし及びプライw −K対すi
s着!Ikが良く、シかも、得られえ接着強度が強■で
1つ安定しえもO″tlある仁とが要求され為。
本IAWJ4はと〈k高速接着性能を必要とす為金属値
のlllpl部のサイドシーム纏着Kl!用する高連顧
罐用接着剤龜威物に関する0近年、炭酸飲料或いは果汁
、;−と−等O飲料値としては**rとして錫を會t1
にいティン・フリー・スチールを用い為分子接着剤によ
〉す□イドシーム部を接合した接着値が広く使用される
よl:*ってきた0 かか為接着値はプライ!−がm布置れえ罐窮プツンクの
接合されゐぺ自両端@にフィルム状接着剤を短時間に融
着し、次いで接着剤の貼着したプランタ端どうしを煙時
UK接着し、鑵胴を形成せしめる方法、或はプライ!−
が塗布され九鑵胴ブランクの一端に、接着剤を融着する
か又はホットメルト塗布し、次いでプランタ端どうしを
、短時間に接着し、鑵胴を形成せしめ為方**によシ刺
達されて璽たが、−欽に1そo1114fll遮度はs
o o 〜1o o ollll/分トイ5高速調値
で1h罐刷胴ブランクどうしの11!着によゐ罐胴形成
時の接着時間も、!・〜10@tす秒と暑めて鑑時間と
1にゐえめt用いる接着剤として紘ζowe高連の短時
間接着条件下で鎖着剤どうし及びプライw −K対すi
s着!Ikが良く、シかも、得られえ接着強度が強■で
1つ安定しえもO″tlある仁とが要求され為。
重え、値胴廖威螢の叢巻締工1或は必要に応じ実施す為
饋内藺へO塗装及び鉤付工1等においては、サイドシー
ム部OS着強mm下或はナイドシーム接着部の浮き、F
iかれ等のない事が要求1九る。
饋内藺へO塗装及び鉤付工1等においては、サイドシー
ム部OS着強mm下或はナイドシーム接着部の浮き、F
iかれ等のない事が要求1九る。
更に1かかゐ接着値は、炭酸飲料を充填すゐ際にはs
1ar:以下という比較的低温で高速の!重畳締操作
が行われゐえめ、接着剤としては比較的低温での急激な
変形に%耐えゐ必要かあ)、まえ、;−と−、果汁等を
充填す1際のホットバッタ成鉱しトルトエ寝では接着強
度が塗工せず%最期保存中に罐内容物、41に酸性酸分
を含む内容物の影響を受け゛経時的KVイタysy11
1・、、1 −り勢を発生させゐことが無く、内容物の品質を塗工畜
せないものであることが要求1れゐ0ζOように1接着
値KMいられる接着剤は、高適製傭工11において、m
着剤どうし0fIi時間接着のみならず、接着剤とプラ
イマーとの値時間接着性が良好であ〕、その後の製鑵プ
胃セスー充横、葺巻締工1、内容物とO関係等から要求
されゐ多様な物履的**、化学的轡性を満足させ為もの
でなければならない。かかる多様**能が要求される接
着値用0@着剤としては、基本物4!111では、極め
て値時間の加熱で融点以上に*j1.IFlk状膣にお
いてプライv −K対するぬれが良く、融点以下に冷却
することによJl@めで煙時間に結晶間化し強■*m着
強度を有することが必要で、と01的を達成する良め0
1a着剤親戚物に関する従前技術としては、儒え紘1■
ツウリンツクタムを一環重合して得られ為ポリツクリン
ラクタム(以下、ナイロン12ホモポリマーと略す、)
を単独で便用す為もO(轡会@4!$−52s’:sv
号会報)、■ナイロン12:1:・11 ホ令ポリY−1f〜60重量部に対し、ラウリンラクタ
ムと他のボリアミド生成可能物質とから共重合せしめた
コポリアミドを11〜40重量部ブレンドしえもの(4
Ii@s o−s 74 ? 0号会@)、或いは0ナ
イーン12ホ毫ポリマーに半曽晶性ボリアζドを九は非
晶性ポリアンド(例えば、ダイマー酸等から帥導したパ
ーサーン、バーサンドO商晶鳴で市I[sれているボリ
アミド)を重量比で99〜90:1〜100all舎で
ブレンドしえもの(41公昭48−11096号会報)
−或いは■ツクリンラクタム!8〜90重量1と他のボ
リアオド生威可能物質2゛〜10重量部とから共重合せ
しめ九緒晶性ボリア電ドを使用する%e(41公@5l
−11S?711漫会報)等がある。
1ar:以下という比較的低温で高速の!重畳締操作
が行われゐえめ、接着剤としては比較的低温での急激な
変形に%耐えゐ必要かあ)、まえ、;−と−、果汁等を
充填す1際のホットバッタ成鉱しトルトエ寝では接着強
度が塗工せず%最期保存中に罐内容物、41に酸性酸分
を含む内容物の影響を受け゛経時的KVイタysy11
1・、、1 −り勢を発生させゐことが無く、内容物の品質を塗工畜
せないものであることが要求1れゐ0ζOように1接着
値KMいられる接着剤は、高適製傭工11において、m
着剤どうし0fIi時間接着のみならず、接着剤とプラ
イマーとの値時間接着性が良好であ〕、その後の製鑵プ
胃セスー充横、葺巻締工1、内容物とO関係等から要求
されゐ多様な物履的**、化学的轡性を満足させ為もの
でなければならない。かかる多様**能が要求される接
着値用0@着剤としては、基本物4!111では、極め
て値時間の加熱で融点以上に*j1.IFlk状膣にお
いてプライv −K対するぬれが良く、融点以下に冷却
することによJl@めで煙時間に結晶間化し強■*m着
強度を有することが必要で、と01的を達成する良め0
1a着剤親戚物に関する従前技術としては、儒え紘1■
ツウリンツクタムを一環重合して得られ為ポリツクリン
ラクタム(以下、ナイロン12ホモポリマーと略す、)
を単独で便用す為もO(轡会@4!$−52s’:sv
号会報)、■ナイロン12:1:・11 ホ令ポリY−1f〜60重量部に対し、ラウリンラクタ
ムと他のボリアミド生成可能物質とから共重合せしめた
コポリアミドを11〜40重量部ブレンドしえもの(4
Ii@s o−s 74 ? 0号会@)、或いは0ナ
イーン12ホ毫ポリマーに半曽晶性ボリアζドを九は非
晶性ポリアンド(例えば、ダイマー酸等から帥導したパ
ーサーン、バーサンドO商晶鳴で市I[sれているボリ
アミド)を重量比で99〜90:1〜100all舎で
ブレンドしえもの(41公昭48−11096号会報)
−或いは■ツクリンラクタム!8〜90重量1と他のボ
リアオド生威可能物質2゛〜10重量部とから共重合せ
しめ九緒晶性ボリア電ドを使用する%e(41公@5l
−11S?711漫会報)等がある。
しかしながら、叙上の如き従来技術はそれぞれ次の様な
欠点がある。
欠点がある。
即ち、上記■に掲がえ譬会昭48−!$255?4#会
@Oナイ璽ン12*モポリマ一を単独で使用す為揚台は
、仁のような高遮蒙着IC5Pいては、飼えば、一般に
内容物に対す為鉄分0III出防止lび鎖体そのものの
腐蝕防止のために、フェノール・エポキシ系の塗料を罐
内面金体に鉤付塗廖すJ&が1仁の塗膜との接着強度が
ばらついて不安定であゐばか)でなく、そのfIa着強
度亀一般的に低いため、通常シーム罐に行なわれる端蓋
の巻締工@VCおいて剥離力を受けて接着部が剥がれ、
経時的に充填した内容物がIIaす為(この現象を1マ
イタpリークと呼ぶ)という欠点がある。
@Oナイ璽ン12*モポリマ一を単独で使用す為揚台は
、仁のような高遮蒙着IC5Pいては、飼えば、一般に
内容物に対す為鉄分0III出防止lび鎖体そのものの
腐蝕防止のために、フェノール・エポキシ系の塗料を罐
内面金体に鉤付塗廖すJ&が1仁の塗膜との接着強度が
ばらついて不安定であゐばか)でなく、そのfIa着強
度亀一般的に低いため、通常シーム罐に行なわれる端蓋
の巻締工@VCおいて剥離力を受けて接着部が剥がれ、
経時的に充填した内容物がIIaす為(この現象を1マ
イタpリークと呼ぶ)という欠点がある。
仁の欠点を改良すべく上記■に掲げえ4$会昭48−1
$096号会報及び■#C掃けた411会唱81) −
174?0号会@に見られるように%例えばナイロン1
2ホモポリ−t−に低融点O非晶性ボリアミド或いはラ
ウリンラクタムと他のボリアミド生成可能物質とのコポ
リアミドをブレ □ンドするととkよシ塗膜との接着
力を向上1せる試みがなされている。
$096号会報及び■#C掃けた411会唱81) −
174?0号会@に見られるように%例えばナイロン1
2ホモポリ−t−に低融点O非晶性ボリアミド或いはラ
ウリンラクタムと他のボリアミド生成可能物質とのコポ
リアミドをブレ □ンドするととkよシ塗膜との接着
力を向上1せる試みがなされている。
しかし1kから、いずれも均一なブレンドが困離で接着
強度のばらつきが大きい仁と中、ナイロン1!ホモポリ
マー〇有する高い凝集力を低下畜せ均一な結晶化がSζ
らないという弊害が生じゐえめ、製鎖速度を下げて充分
冷却して中61にいと冷却工程で接着部が浮いてし重い
1いわゆ為浮き罐が発生するという欠点があ)高速接着
性能に欠は石。
強度のばらつきが大きい仁と中、ナイロン1!ホモポリ
マー〇有する高い凝集力を低下畜せ均一な結晶化がSζ
らないという弊害が生じゐえめ、製鎖速度を下げて充分
冷却して中61にいと冷却工程で接着部が浮いてし重い
1いわゆ為浮き罐が発生するという欠点があ)高速接着
性能に欠は石。
また■に掲げた411会昭51−18978号公報に見
られるように上記ブレンド物の有する共通し九欠点を改
良すべく他のポリアミドを若干共重合せしめた結晶性ナ
イロン12コポリマーがあるが、この様な為連接着に於
いては該塗料との接着強度はさほど改良されず、やはり
饋蓋の巻締行11に於いて接着部が剥離する欠点がある
O この橡な従前技術の欠点に鑑み、発明者等は鋭意費究努
力した結果、炭素数が10〜1s個のラクタム或いは一
一ア建ノカルボン酸85〜!−重量部と、炭素数が6〜
36個でかつ分子構造中に1 ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 の少くとも1種を含むジカルボン酸或いはシアインを用
い九ナイ冑ン塩或いは縮合物2〜15重量部とを共重合
せしめえボリアイド樹脂からなる厚さが25〜80#で
あるフィルムを使用する仁とによシ上記の如き従前技I
IO欠点を改良し九高遭製罐接着が行なわれることを見
い出し本発明に到達したのである。
られるように上記ブレンド物の有する共通し九欠点を改
良すべく他のポリアミドを若干共重合せしめた結晶性ナ
イロン12コポリマーがあるが、この様な為連接着に於
いては該塗料との接着強度はさほど改良されず、やはり
饋蓋の巻締行11に於いて接着部が剥離する欠点がある
O この橡な従前技術の欠点に鑑み、発明者等は鋭意費究努
力した結果、炭素数が10〜1s個のラクタム或いは一
一ア建ノカルボン酸85〜!−重量部と、炭素数が6〜
36個でかつ分子構造中に1 ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 の少くとも1種を含むジカルボン酸或いはシアインを用
い九ナイ冑ン塩或いは縮合物2〜15重量部とを共重合
せしめえボリアイド樹脂からなる厚さが25〜80#で
あるフィルムを使用する仁とによシ上記の如き従前技I
IO欠点を改良し九高遭製罐接着が行なわれることを見
い出し本発明に到達したのである。
かかるフィルムをつくるに!1つては上記本発明の共重
合ポリアミドを2種類以上混合使用してもよい0又、更
に上記以外の共重合可能なナイロン塩或は縮合物として
I[#l状の脂肪族のナイロン塩、或は縮合物を0〜1
0重量部共重合せしめても良い。かかる任意成分として
の共重合可能な縮合物としては、炭素数が6〜1s個の
ラクタム或いは−−ア建ノカルボン酸、またナイロン塩
として炭素数が6〜15個のアルキレンジカルボン酸と
炭素数が6〜1s個のアルキレンジアミンの縮合物が良
い。炭素数6〜13個のラクタム或いffp−7オノカ
ルボン酸としてはカブロックタム、カプリルラクタム、
11−ア電ノウyデカン酸或いはラウリンツクタム等か
あ〕、又炭素数6〜15個のフルキレンジカルボン酸と
炭素数6〜1s個のアルキレンジアミンの縮合物として
は、ヘキナメチレンジアミンアジビン酸塩、ヘキサメチ
レンジアンンセバシン酸塩オニは上記アルキレンジカル
ボン酸とデカンメチレンシアイン、1.11−ウンデカ
ンシアインとの塩等が利用できる0但しこれらの共重合
可能なナイロン塩或は縮合物轄勿論主モノマーと、して
選ばれ九炭素数10〜1s個のラクタム或は−−アンノ
カルボン酸以外のものである。本発明の組成物は上記共
重合ポリアミドを主成分として、熱安定剤、可朧剤或は
他のボ重 りマー1例えばエチレン−酢酸ビニル共合樹脂△ 等を添加使用してもよい。
合ポリアミドを2種類以上混合使用してもよい0又、更
に上記以外の共重合可能なナイロン塩或は縮合物として
I[#l状の脂肪族のナイロン塩、或は縮合物を0〜1
0重量部共重合せしめても良い。かかる任意成分として
の共重合可能な縮合物としては、炭素数が6〜1s個の
ラクタム或いは−−ア建ノカルボン酸、またナイロン塩
として炭素数が6〜15個のアルキレンジカルボン酸と
炭素数が6〜1s個のアルキレンジアミンの縮合物が良
い。炭素数6〜13個のラクタム或いffp−7オノカ
ルボン酸としてはカブロックタム、カプリルラクタム、
11−ア電ノウyデカン酸或いはラウリンツクタム等か
あ〕、又炭素数6〜15個のフルキレンジカルボン酸と
炭素数6〜1s個のアルキレンジアミンの縮合物として
は、ヘキナメチレンジアミンアジビン酸塩、ヘキサメチ
レンジアンンセバシン酸塩オニは上記アルキレンジカル
ボン酸とデカンメチレンシアイン、1.11−ウンデカ
ンシアインとの塩等が利用できる0但しこれらの共重合
可能なナイロン塩或は縮合物轄勿論主モノマーと、して
選ばれ九炭素数10〜1s個のラクタム或は−−アンノ
カルボン酸以外のものである。本発明の組成物は上記共
重合ポリアミドを主成分として、熱安定剤、可朧剤或は
他のボ重 りマー1例えばエチレン−酢酸ビニル共合樹脂△ 等を添加使用してもよい。
本実W14に使用する上記共重合ポリアンド樹脂の重合
度は25rK於ける0、511m−クレゾールS*での
相対粘度(Wren値)が1.70以上、!、40以下
の値を示すものが好ましく、1.70以下では接着剤と
しての機械的強度に欠け、2.40以上ではあまりにも
分子量が大きすぎるために椿−粘度が高す「て接着時に
塗料面との層相性が悪く接着強度は着しるしく低下する
。
度は25rK於ける0、511m−クレゾールS*での
相対粘度(Wren値)が1.70以上、!、40以下
の値を示すものが好ましく、1.70以下では接着剤と
しての機械的強度に欠け、2.40以上ではあまりにも
分子量が大きすぎるために椿−粘度が高す「て接着時に
塗料面との層相性が悪く接着強度は着しるしく低下する
。
また、炭素数が10〜15個のラクタム或いは―−ア々
ノカルボン酸の含有量が85重量部以下では結晶性が著
しるしく阻害されるので加熱接着後の冷却に長時間を要
するばかシでなく、融点も低下するので、例えば鐘胴内
面補正塗料をm布し、その溶剤除去の丸めの乾燥工程で
接着部が剥れ接着剤としての耐熱性に欠けるので高速製
鎖用接着剤としては使用できない0逆に98重量部以上
では、これらラクタム或いは一一ア建ノカルポン駿単独
、即ちホモポリマーとしての性質が発現し高速製鎖用接
着剤としては好ましくない。また上記共重合ポリアミド
をつくるため炭素数10〜15個のラクタム或いは一ア
ζノカルボン駿85〜96重量部と共重合せしめるポリ
アンド生成可能物質としてはt炭素数が6〜s6個で、
かつ分子構造中に ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 O少くとも1種を含むジカルボン酸或いは(及び)シフ
オンを用いえナイロン塩或いは縮合物2〜15重量部が
使Mされ、具体的には、■脂肪族分校構造を含むナイロ
ン塩或いは縮合物としては、例えばダイマー酸の如き分
枝構造を有するジカルボン酸とシフオンとの塩、或いは
縮合物、或いはトリメチルへキナメチレンシフオンの如
き分校構造を有するシフオンとジカルボン酸からなる塩
或は縮合物を挙げることができ、 ■脂環構造を含むナイロン塩或いは縮合物としては、例
えばテトラヒドロ7タル酸1ヘキサにドロ7タル酸の如
きジカルボン酸とジアミンとの塩、或いは縮合物、或い
はイソホロンシフオンとジカルボン酸との塩或は縮合動
勢な挙げることができ、 ■複素環構造を含むティ1冫塩或いは縮合物としては、
例えばジオキサンへキナメチレンシア2ン、ジオキサン
デカメチレンシアζン等とジカルボン酸との塩或いは縮
合物を挙げることができる。
ノカルボン酸の含有量が85重量部以下では結晶性が著
しるしく阻害されるので加熱接着後の冷却に長時間を要
するばかシでなく、融点も低下するので、例えば鐘胴内
面補正塗料をm布し、その溶剤除去の丸めの乾燥工程で
接着部が剥れ接着剤としての耐熱性に欠けるので高速製
鎖用接着剤としては使用できない0逆に98重量部以上
では、これらラクタム或いは一一ア建ノカルポン駿単独
、即ちホモポリマーとしての性質が発現し高速製鎖用接
着剤としては好ましくない。また上記共重合ポリアミド
をつくるため炭素数10〜15個のラクタム或いは一ア
ζノカルボン駿85〜96重量部と共重合せしめるポリ
アンド生成可能物質としてはt炭素数が6〜s6個で、
かつ分子構造中に ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 O少くとも1種を含むジカルボン酸或いは(及び)シフ
オンを用いえナイロン塩或いは縮合物2〜15重量部が
使Mされ、具体的には、■脂肪族分校構造を含むナイロ
ン塩或いは縮合物としては、例えばダイマー酸の如き分
枝構造を有するジカルボン酸とシフオンとの塩、或いは
縮合物、或いはトリメチルへキナメチレンシフオンの如
き分校構造を有するシフオンとジカルボン酸からなる塩
或は縮合物を挙げることができ、 ■脂環構造を含むナイロン塩或いは縮合物としては、例
えばテトラヒドロ7タル酸1ヘキサにドロ7タル酸の如
きジカルボン酸とジアミンとの塩、或いは縮合物、或い
はイソホロンシフオンとジカルボン酸との塩或は縮合動
勢な挙げることができ、 ■複素環構造を含むティ1冫塩或いは縮合物としては、
例えばジオキサンへキナメチレンシア2ン、ジオキサン
デカメチレンシアζン等とジカルボン酸との塩或いは縮
合物を挙げることができる。
これら■、■、■のナイロン塩或いは縮合物に於てはジ
カルボン酸又はシフオン0何れかが上記■p■り■の何
れかの構造と含んでいればよいが、両者がかかる構造を
含むものでもよく、又その場合同種でも異種でもよい0
尚一方0み上記■!■、■の何れかO構造を含む場合、
他方の塩をつくる相手のシフオン又はジカルボン酸とし
ては、炭素数6〜15のフルキレンシフオン、例えばヘ
キサメチレンジ7建ン、デ★ンメチレンジア建ン、1.
11−クンデカンシフオン;及び炭素数6〜1sのアル
キレンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、
デカメチレンシアジッド、ドデカン2酸があけられる〇
上記せる如く従前技術であゐ骨分@51−16!7・号
会報に見られゐように2例えばラウリンラクタム6..
5〜98重量部とラフリンラクタム以外の炭素94〜1
s個のラクタム或いは脂肪族シフオンとジカルボンとの
塩或りは縮合物(以下脂肪族ナイロン塩或いは縮合物と
略す)を2〜15重量部共重金せしめたコボリア建ド樹
脂は例えば、鐘胴接着後に行う端蓋の巻締工11に於け
るマイクロリーク適性が嵐〈ない。
カルボン酸又はシフオン0何れかが上記■p■り■の何
れかの構造と含んでいればよいが、両者がかかる構造を
含むものでもよく、又その場合同種でも異種でもよい0
尚一方0み上記■!■、■の何れかO構造を含む場合、
他方の塩をつくる相手のシフオン又はジカルボン酸とし
ては、炭素数6〜15のフルキレンシフオン、例えばヘ
キサメチレンジ7建ン、デ★ンメチレンジア建ン、1.
11−クンデカンシフオン;及び炭素数6〜1sのアル
キレンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、
デカメチレンシアジッド、ドデカン2酸があけられる〇
上記せる如く従前技術であゐ骨分@51−16!7・号
会報に見られゐように2例えばラウリンラクタム6..
5〜98重量部とラフリンラクタム以外の炭素94〜1
s個のラクタム或いは脂肪族シフオンとジカルボンとの
塩或りは縮合物(以下脂肪族ナイロン塩或いは縮合物と
略す)を2〜15重量部共重金せしめたコボリア建ド樹
脂は例えば、鐘胴接着後に行う端蓋の巻締工11に於け
るマイクロリーク適性が嵐〈ない。
即ち、一般に仁のマイクロリーク適性を改良すゐえめに
は接着剤を県かくする必要があるが、そのfI−めには
脂肪族ナイロン塩或いは縮合物の場合、その含有量を6
重量部以上忙しなければ接着剤に充分な柔軟性を与える
ことが田来ない。
は接着剤を県かくする必要があるが、そのfI−めには
脂肪族ナイロン塩或いは縮合物の場合、その含有量を6
重量部以上忙しなければ接着剤に充分な柔軟性を与える
ことが田来ない。
しかし、この場合はその含有量に比例して融点も大巾K
ffi下して接着剤としての耐熱性に欠けるえめに好t
L<ない。仁の融点の低下を恐れて含有量を6重量部以
下にすると、接着剤の融点の低下は防止で11石が、逆
1/C@着剤は柔軟性に欠け(ラウリンツタタムホモポ
リマーとしての性質が原着になる喪め)接着強度はもと
よシ罐蓋巻締工程での!イクaリーク適性が充分に改良
されない。
ffi下して接着剤としての耐熱性に欠けるえめに好t
L<ない。仁の融点の低下を恐れて含有量を6重量部以
下にすると、接着剤の融点の低下は防止で11石が、逆
1/C@着剤は柔軟性に欠け(ラウリンツタタムホモポ
リマーとしての性質が原着になる喪め)接着強度はもと
よシ罐蓋巻締工程での!イクaリーク適性が充分に改良
されない。
かかる相反する2つの性能を同時K111足させるえめ
に発明者等は鋭意研究努力し九結果、炭素数10〜15
個のラクタム或いは一一チオノカルボン駿85〜981
量部、好會しくは90〜98重量部と、炭素数が6〜s
4個で、かつ分子構造中に ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 の少くとも1種を含むジカルボン酸或いはシアオンを用
いたナイp7#1或いは縮合物2〜15重量部、好會し
くは2〜10重量部とを共重合せしめたボリア建ド樹脂
を用いることによシ、得られた接着剤は柔軟で耐!イク
my−り適性も良く、かつ接着強度及び耐熱性に優れ九
高適製罐用接着剤として利用できることを見い出したの
である。
に発明者等は鋭意研究努力し九結果、炭素数10〜15
個のラクタム或いは一一チオノカルボン駿85〜981
量部、好會しくは90〜98重量部と、炭素数が6〜s
4個で、かつ分子構造中に ■ 脂肪族分校構造 ■ 脂環構造 ■ 複素環構造 の少くとも1種を含むジカルボン酸或いはシアオンを用
いたナイp7#1或いは縮合物2〜15重量部、好會し
くは2〜10重量部とを共重合せしめたボリア建ド樹脂
を用いることによシ、得られた接着剤は柔軟で耐!イク
my−り適性も良く、かつ接着強度及び耐熱性に優れ九
高適製罐用接着剤として利用できることを見い出したの
である。
即ち、従前の技術では脂肪族ナイロン塩或いは縮合物を
用いたが、本発明では■脂肪族分校構造、■脂環構造、
■複素環構造の少くとも1種を含むジカルボン酸或いは
(及び)シフオンを用いたナイロン塩或い拡縮合物を用
いることが特徴である。
用いたが、本発明では■脂肪族分校構造、■脂環構造、
■複素環構造の少くとも1種を含むジカルボン酸或いは
(及び)シフオンを用いたナイロン塩或い拡縮合物を用
いることが特徴である。
層ち、上記■、■、■の分子構造を有するナイ訪ン塩或
いは一合物を用いれば、脂肪族ナイロン塩酸い紘細金物
にくらべより少量の含有量で接着剤は充分柔軟に&J、
罐葺巻締工@KThけるマイクpリータ適性も良くな〕
、シかも接着強fが安定強固である。即ち前記■、■、
■の分子構造を有するナイIン塩或いは一合物は一般に
分子量が大きい良め含有率のわ勤に融点低下が少なく、
使用量も少量ですむため接着剤Olk点を高くすること
ができ、従って耐熱性にも優れえ高速襄饋用接着剤が得
られる。更に優れた特徴として、従前の脂肪族ナイロン
塩或いは一合物を用いた結晶性コポリア建ド樹脂にくら
べ、本実W14によるω脂肪族分校構造、■脂環構造、
■複素環構造の少くとも1種を分子構造中に會むナイ關
ン塩或いは一合物を用いた結晶、11\ 性;ポリアンド樹脂紘、結晶化度が比較的小さく、従っ
て結晶の融解熱量が小さいためKよ〕高速での製鑵接着
を可能ならしめるのである0重え、一般IIC製鐘用接
着剤として供与する丸めKa、通常その樹脂から厚−$
$21s〜80sOフィルムを作り所定の巾のテープ状
にスリットしてl1kIRつえものを用いゐが、このフ
ィルムを製造するkあ九1発羽者等はそのフィルムO透
WA度、即ちその結晶化度と結晶のラメラの大きさが高
速製鑵接着において、高速接着性、接着強度及び耐マイ
クpリーク運性に極めて重要な影等を与え□る仁とを見
い出し、フィルムの透明度をある範囲に管理するヒとが
必要である仁とを把−しえ。しかるに従前、高速製鑵用
に用いられていえ結晶性ボリアずド樹脂からフィルムを
作為場合、その透明度をある範sicwmするためには
、溶融樹脂から冷却固化してフィルムを作ゐ工IIにお
いて極めて注意蒙い冷却温度の管Ilが必要であ)1,
1そOえめにフィルムO生童性に大中な制限を牟來るが
、本発明による結晶性共重合ボリア建ドー脂から作るフ
ィルム紘1その結晶性の低さから冷却温度O管履巾が大
自く、フィルムの他意性を着しるしく向上せしめるとい
う優れ九特徴をも有することがわかつ九〇以下、本発明
の効果を具体的実m例をあけて説−する。
いは一合物を用いれば、脂肪族ナイロン塩酸い紘細金物
にくらべより少量の含有量で接着剤は充分柔軟に&J、
罐葺巻締工@KThけるマイクpリータ適性も良くな〕
、シかも接着強fが安定強固である。即ち前記■、■、
■の分子構造を有するナイIン塩或いは一合物は一般に
分子量が大きい良め含有率のわ勤に融点低下が少なく、
使用量も少量ですむため接着剤Olk点を高くすること
ができ、従って耐熱性にも優れえ高速襄饋用接着剤が得
られる。更に優れた特徴として、従前の脂肪族ナイロン
塩或いは一合物を用いた結晶性コポリア建ド樹脂にくら
べ、本実W14によるω脂肪族分校構造、■脂環構造、
■複素環構造の少くとも1種を分子構造中に會むナイ關
ン塩或いは一合物を用いた結晶、11\ 性;ポリアンド樹脂紘、結晶化度が比較的小さく、従っ
て結晶の融解熱量が小さいためKよ〕高速での製鑵接着
を可能ならしめるのである0重え、一般IIC製鐘用接
着剤として供与する丸めKa、通常その樹脂から厚−$
$21s〜80sOフィルムを作り所定の巾のテープ状
にスリットしてl1kIRつえものを用いゐが、このフ
ィルムを製造するkあ九1発羽者等はそのフィルムO透
WA度、即ちその結晶化度と結晶のラメラの大きさが高
速製鑵接着において、高速接着性、接着強度及び耐マイ
クpリーク運性に極めて重要な影等を与え□る仁とを見
い出し、フィルムの透明度をある範囲に管理するヒとが
必要である仁とを把−しえ。しかるに従前、高速製鑵用
に用いられていえ結晶性ボリアずド樹脂からフィルムを
作為場合、その透明度をある範sicwmするためには
、溶融樹脂から冷却固化してフィルムを作ゐ工IIにお
いて極めて注意蒙い冷却温度の管Ilが必要であ)1,
1そOえめにフィルムO生童性に大中な制限を牟來るが
、本発明による結晶性共重合ボリア建ドー脂から作るフ
ィルム紘1その結晶性の低さから冷却温度O管履巾が大
自く、フィルムの他意性を着しるしく向上せしめるとい
う優れ九特徴をも有することがわかつ九〇以下、本発明
の効果を具体的実m例をあけて説−する。
lII麹例−1
表−1に示すような各種の結晶性ボリアオド樹脂を用い
、高遣斜値試験に供与する接着フィルムをつくった。
、高遣斜値試験に供与する接着フィルムをつくった。
即ち1表−1に示した各種の結晶性ボリア擢ド樹層を用
い、T−ダイスを装備し九通常の押出機とフィルム引取
装置を用いて、厚さが40−で1かつ、透明度が87〜
8811になるよう冷却条件を管理してフィルムをつく
った。
い、T−ダイスを装備し九通常の押出機とフィルム引取
装置を用いて、厚さが40−で1かつ、透明度が87〜
8811になるよう冷却条件を管理してフィルムをつく
った。
表−2#cは得られえフィルムの相対粘度、透明度及び
結晶化度、ヤング率、及び融点h’ @鍔熱量を示す。
結晶化度、ヤング率、及び融点h’ @鍔熱量を示す。
尚$I!−1の樹脂番号と表−2のフィルム番号とはそ
れヤれに対応ずゐものであゐ。
れヤれに対応ずゐものであゐ。
表−! 高速展饋試験用各種ポツプオドフィル五の性質
傘5)IF度渋によ)一定した値゛
′ □傘4)IIBnI02によnsw定し九鎗表−!
にシいてフィルム番号1及び2は比験例であ参、フィル
ム番号5,4及び5は本発明による実施例fある。表−
2においてもずれのフィルムもその透明度をほぼay=
ss*<壕るよう1履し′Cつくったにもかかわらず、
此軟例のフィルム番4#1及び20%のは本発明ki″
る実施例であるフィルム番◆墨、4及び5のものにくら
べてフィルムの一晶化度も嶌〈、結晶の融解熱量も大暑
い。またフィルムの柔軟性を表わすヤング率も比験例で
あゐフィルム番号1及び2のものは本発明の実施例であ
ゐフィルム番号5,4及びsobのにくらべは為かに大
きい値であ珈、フィルムがより硬いことがわかあ。
傘5)IF度渋によ)一定した値゛
′ □傘4)IIBnI02によnsw定し九鎗表−!
にシいてフィルム番号1及び2は比験例であ参、フィル
ム番号5,4及び5は本発明による実施例fある。表−
2においてもずれのフィルムもその透明度をほぼay=
ss*<壕るよう1履し′Cつくったにもかかわらず、
此軟例のフィルム番4#1及び20%のは本発明ki″
る実施例であるフィルム番◆墨、4及び5のものにくら
べてフィルムの一晶化度も嶌〈、結晶の融解熱量も大暑
い。またフィルムの柔軟性を表わすヤング率も比験例で
あゐフィルム番号1及び2のものは本発明の実施例であ
ゐフィルム番号5,4及びsobのにくらべは為かに大
きい値であ珈、フィルムがより硬いことがわかあ。
即ち、本実1[よゐ実施例のフィルムは、結晶化度(小
過く結晶の融解熱量も小さいの′でよ塾高違でO製鎖接
着が可能中あるとと−に1フイルムのヤシグ率も小さく
、□従ってフィルムが柔軟であゐ九め、鐘胴部のサイド
シー□ム接着後に行う端蓋の巻締工程での耐マイクロリ
ーク適性FC番いて優れそい石。★産、比験例であるフ
ィルム番号2の甑のは本実!j1FcよゐlI!−例で
あるフィルム番号5,4及び5のものkくらべて融点が
低?0フィルム番号2のものは従前公知の技暫ヤあって
、ラウリンツクタふと炭素数6〜1s個のツクク五或い
は脂肪族ナイロン塩からe!、典型4−リフtドからつ
くづ良フィルムであ〕、本抛jJi Jc 4” ルア
イ# A番号3,4及び葛の4のはラウリンークタム
と分子構造中に炭素#に6〜56個の脂肪族分枝構造を
有するナイシン塩とからなる共重合ボリアz)′か□ら
つくつたフィルム(フィルム養舟!5)、庸゛環構造を
有すゐナイロン塩とからなる共重合ポリアミドからりく
つたフィルム(フィルム番号4)及□び複素環構造を有
するす、イ目ン塩とからなる共重合ポリアミドからつく
つ良フィルム、(フィルム番号5)であゐが、従前の技
術によシつくられたフィルムが融点の低下が大きく製鎖
用接着剤としての耐熱性に欠けるのに・〈らぺ、本実W
Ak・:よシつくったフィルムは1点の低下もさはどな
く製鑵用接着剤としての耐熱性の点においても優れてい
ることがわかる。
過く結晶の融解熱量も小さいの′でよ塾高違でO製鎖接
着が可能中あるとと−に1フイルムのヤシグ率も小さく
、□従ってフィルムが柔軟であゐ九め、鐘胴部のサイド
シー□ム接着後に行う端蓋の巻締工程での耐マイクロリ
ーク適性FC番いて優れそい石。★産、比験例であるフ
ィルム番号2の甑のは本実!j1FcよゐlI!−例で
あるフィルム番号5,4及び5のものkくらべて融点が
低?0フィルム番号2のものは従前公知の技暫ヤあって
、ラウリンツクタふと炭素数6〜1s個のツクク五或い
は脂肪族ナイロン塩からe!、典型4−リフtドからつ
くづ良フィルムであ〕、本抛jJi Jc 4” ルア
イ# A番号3,4及び葛の4のはラウリンークタム
と分子構造中に炭素#に6〜56個の脂肪族分枝構造を
有するナイシン塩とからなる共重合ボリアz)′か□ら
つくつたフィルム(フィルム養舟!5)、庸゛環構造を
有すゐナイロン塩とからなる共重合ポリアミドからりく
つたフィルム(フィルム番号4)及□び複素環構造を有
するす、イ目ン塩とからなる共重合ポリアミドからつく
つ良フィルム、(フィルム番号5)であゐが、従前の技
術によシつくられたフィルムが融点の低下が大きく製鎖
用接着剤としての耐熱性に欠けるのに・〈らぺ、本実W
Ak・:よシつくったフィルムは1点の低下もさはどな
く製鑵用接着剤としての耐熱性の点においても優れてい
ることがわかる。
実施例−2、、、、。
実施例−1の表−2に記載し九厚さが40μである各種
のボリアZ)−′樹脂フイにムを用い高山 連製儂試験を行った。
のボリアZ)−′樹脂フイにムを用い高山 連製儂試験を行った。
即ち、厚さが0.17■のナイン・フリー・スチール板
の罐内面儒に対応する面KIIJmμの膜厚に、1九罐
外面偶に対応する面に約lsO膜jlKする様エポキシ
・フェノール系塗料を塗布焼付した鎖体素材を用いて両
端縁接合部に前記フィルム接着剤をロール圧着接合した
114.5諺X 17 ’0.−4”IEIIサイズの
鎖側ブランクを作成し九0次いで接着剤の貼着した両端
部を高周波加熱法で加熱後、通常の一胴成盟機で筒状と
・し、両端、部を5fi巾に重ね合せ50ミリ秒間圧着
冷却を行い、450罐/分の高速製−条件で鎖側を作成
し九。得られた鎖側に底壷として2′o2径アル々壷を
2重巻締めし、更に一内面に熱硬化製塩化ビニル系樹脂
を塗布−付し一体を作成した。本C体顛、厚さ0.26
wxのナイン・フリー・スチールの罐内面儒にエポキシ
・フェノール系塗料を塗布焼付した鎖体素材から得られ
る蓋を用い、内容物として砂糖と夛エン駿をそれぞれ′
S%″′−及び3%含む水si*を用い、炭酸ガス□の
ガスボリウムが4.′0であるガス水を2重巻締に1り
巻締へ−シ・経時漏洩試験(−1?0得られた鎖側及び
充填−を用い、鐘胴の接着強度及享−・イタ6リーク試
験を実施しえ。なお先日 **の保存期□間は室温でsoAとしえ。これらの結果
を表−!IK示す0尚表−5に記載のフィル五番号ti
t表−2記載のフィルム番号とそれぞれに対応する本の
である。表−3の結果から、比較例であるフィルム番号
1、即ちポリラウリンラクタムからつくつ九フィルム(
マ1゜J=1.91)は接着強度もあt)高くなくマイ
クロリークの発生端数も多い。同様に比較例として挙げ
九フィルム番号2、即ちラウリンラクタム96重量部と
カプロラクタム4重量部からなゐ共重合ポリアンド樹脂
からつくつ九フィルム(マreI”2.1jS)は融点
が低いためKm*焼付後の罐接着強度の低下が大きく、
また耐iイクロリーク適性4良くない。これにくらべ、
本発明による実施例であるフィルム番号3,4及び5、
即ちフィルム番号3はラウリンラクタム93重量部とダ
イマー酸へキサメチレンシフオン塩7重量部からなる共
重合ポリアンド樹脂からつくったフィルム(マr6J
= 2.18 )であシ、フィルム番号4はラウリンラ
クタム97重量部とカプロラクタム1重量部とアジピン
酸イソホロンジアミン塩2重量部とからなる共重合ボリ
アオド樹脂からりくつたフィルム(マr6J ” 2.
I S )であシ、フィルム番号5はラウリンラクタ
ム95重量部とアジピン酸ジオキサンデカメチレンシア
建ン塩S重量部からなる共重合ボリアイド樹脂からつく
ったフィルム(WreJ= 1.9 O)で、ブランク
値及び塗布焼付値いずれもその接着強度が高く耐熱性に
も優れており、しかもマイクロリーク罐の発生もなく極
めて優れた高速製鑵用接着剤組成物である仁とがわかる
。
の罐内面儒に対応する面KIIJmμの膜厚に、1九罐
外面偶に対応する面に約lsO膜jlKする様エポキシ
・フェノール系塗料を塗布焼付した鎖体素材を用いて両
端縁接合部に前記フィルム接着剤をロール圧着接合した
114.5諺X 17 ’0.−4”IEIIサイズの
鎖側ブランクを作成し九0次いで接着剤の貼着した両端
部を高周波加熱法で加熱後、通常の一胴成盟機で筒状と
・し、両端、部を5fi巾に重ね合せ50ミリ秒間圧着
冷却を行い、450罐/分の高速製−条件で鎖側を作成
し九。得られた鎖側に底壷として2′o2径アル々壷を
2重巻締めし、更に一内面に熱硬化製塩化ビニル系樹脂
を塗布−付し一体を作成した。本C体顛、厚さ0.26
wxのナイン・フリー・スチールの罐内面儒にエポキシ
・フェノール系塗料を塗布焼付した鎖体素材から得られ
る蓋を用い、内容物として砂糖と夛エン駿をそれぞれ′
S%″′−及び3%含む水si*を用い、炭酸ガス□の
ガスボリウムが4.′0であるガス水を2重巻締に1り
巻締へ−シ・経時漏洩試験(−1?0得られた鎖側及び
充填−を用い、鐘胴の接着強度及享−・イタ6リーク試
験を実施しえ。なお先日 **の保存期□間は室温でsoAとしえ。これらの結果
を表−!IK示す0尚表−5に記載のフィル五番号ti
t表−2記載のフィルム番号とそれぞれに対応する本の
である。表−3の結果から、比較例であるフィルム番号
1、即ちポリラウリンラクタムからつくつ九フィルム(
マ1゜J=1.91)は接着強度もあt)高くなくマイ
クロリークの発生端数も多い。同様に比較例として挙げ
九フィルム番号2、即ちラウリンラクタム96重量部と
カプロラクタム4重量部からなゐ共重合ポリアンド樹脂
からつくつ九フィルム(マreI”2.1jS)は融点
が低いためKm*焼付後の罐接着強度の低下が大きく、
また耐iイクロリーク適性4良くない。これにくらべ、
本発明による実施例であるフィルム番号3,4及び5、
即ちフィルム番号3はラウリンラクタム93重量部とダ
イマー酸へキサメチレンシフオン塩7重量部からなる共
重合ポリアンド樹脂からつくったフィルム(マr6J
= 2.18 )であシ、フィルム番号4はラウリンラ
クタム97重量部とカプロラクタム1重量部とアジピン
酸イソホロンジアミン塩2重量部とからなる共重合ボリ
アオド樹脂からりくつたフィルム(マr6J ” 2.
I S )であシ、フィルム番号5はラウリンラクタ
ム95重量部とアジピン酸ジオキサンデカメチレンシア
建ン塩S重量部からなる共重合ボリアイド樹脂からつく
ったフィルム(WreJ= 1.9 O)で、ブランク
値及び塗布焼付値いずれもその接着強度が高く耐熱性に
も優れており、しかもマイクロリーク罐の発生もなく極
めて優れた高速製鑵用接着剤組成物である仁とがわかる
。
表−5高速接着試験値の接着強度とマイクロリーク手続
補正書(自発) 昭和57年10月14日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭56−111694号 zJi11羽の名称 高速製鑵用接着剤組成物 & 補正をする看 事件との関係 特許出願人 北海製−株式余社 (290)ダイセル化学工業株式会社 表代層人 東京都中央区日本橋横山町1の5中井ビル(63B?)
弁場士 古 谷 i ゛ !& 補正
の対象 −−−−1II明細書
の発明の詳細な説明の欄 6、 補正の内容 (1)明細書11頁4行「■」を「■」と訂正(1)同
11頁17行「■」を「■」と訂正(1)同12頁2行
「■、■、■」を「■、■。
補正書(自発) 昭和57年10月14日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭56−111694号 zJi11羽の名称 高速製鑵用接着剤組成物 & 補正をする看 事件との関係 特許出願人 北海製−株式余社 (290)ダイセル化学工業株式会社 表代層人 東京都中央区日本橋横山町1の5中井ビル(63B?)
弁場士 古 谷 i ゛ !& 補正
の対象 −−−−1II明細書
の発明の詳細な説明の欄 6、 補正の内容 (1)明細書11頁4行「■」を「■」と訂正(1)同
11頁17行「■」を「■」と訂正(1)同12頁2行
「■、■、■」を「■、■。
■」と訂正
(1)lq24[5〜6行「で、ブランク罐及び塗布焼
付値」を「であるため、−内面に熱硬化部塩化ビニル樹
脂を塗布焼付する前の罐及び皺布焼゛付後の罐」と訂正
付値」を「であるため、−内面に熱硬化部塩化ビニル樹
脂を塗布焼付する前の罐及び皺布焼゛付後の罐」と訂正
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭素数10〜1番個のラクタム或いは−−アンノカルボ
ン酸口5〜!8重量部と、炭素数が6〜s6個で且つ分
子構造中に ■脂肪族分枝構造 ■腫環構造 ■複素1lfIIl造 O少くとも1種を含むジカルボン酸或いは(及び)ジア
ンンを用いたナイーン塩或いは細金物!〜1B重量部及
び前記以外の共重合可能なナイーン塩又は細舎物O〜1
0重量部とからなる共重合ボリア建ド樹脂よシなゐこと
を特徴とする高速製罐用談着剤鳳威物O
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11169481A JPS5813679A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 高速製罐用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11169481A JPS5813679A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 高速製罐用接着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5813679A true JPS5813679A (ja) | 1983-01-26 |
Family
ID=14567792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11169481A Pending JPS5813679A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 高速製罐用接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5813679A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6020061A (en) * | 1997-04-15 | 2000-02-01 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Emulsion polymerization using polymeric surfactants |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5012126A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-07 | ||
JPS52117999A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-03 | Showa Denko Kk | Preparation of copolyamides with excellent transparency and flexibilit y |
JPS555973A (en) * | 1978-06-29 | 1980-01-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous dispersion for textile bonding |
JPS55112284A (en) * | 1979-12-27 | 1980-08-29 | Hokkai Can Co Ltd | Adhesive composition for high-speed can manufacture |
JPS562366A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Molten adhesive for article which contacts with internal combustion engine fuel |
JPS569931A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Toshiba Corp | Tubular lamp |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP11169481A patent/JPS5813679A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5012126A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-07 | ||
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JPS562366A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Molten adhesive for article which contacts with internal combustion engine fuel |
JPS569931A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Toshiba Corp | Tubular lamp |
JPS55112284A (en) * | 1979-12-27 | 1980-08-29 | Hokkai Can Co Ltd | Adhesive composition for high-speed can manufacture |
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