KR930003860B1 - 개봉이 용이한 권체캔용 캔뚜껑 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

개봉이 용이한 권체캔용 캔뚜껑

제 1 도는 여러가지의 폴리아미드 접착제에 대하여 90° 방향으로의 박리력과 변위량과의 관계를 도시한 그래프이고,

제 2 도, 제 3 도 및 제 4 도는 표 A기재의 각각의 접착제를 차동주사열량계로 측정한 용해곡선도이며,

제 5 도는 본 발명의 개봉이 용이한 캔뚜껑의 상면도이고,

제 6 도는 제 5 도의 캔뚜껑의 선 A-A'를 따라 절취한 단면도이고,

제 7 도는 제 5 도의 캔뚜껑에 대한 주요부의 확대 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 개봉이 용이한 캔뚜껑 2 : 프라이머 코팅막

3 : 금속소재 6 : 패널부

8 : 스코어 9 : 개구되어야할 부분

10 : 개봉용 탭 11 : 스코어 압열용 선단

12 : 파지부 13 : 지지부분

16 : 폴리아미드계 접착제층

본 발명은 권체캔용 개봉이 용이한 캔뚜껑에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 캔뚜껑의 스코어(score)를 전단하기 위한 개봉용 탭이 접착제를 개재하여 캔뚜껑에 고정되어 있으면서, 개봉용 탭의 캔뚜껑에 대한 고정이 증류 살균후에 있어서도 개봉 조작완료시까지 확실히 행하여지는 개봉이 용이한 캔뚜껑에 관한 것이다.

종래, 콜라, 맥주, 쥬스 등의 음료등을 수용하는 캔에 사용하는 개봉이 용이한 뚜껑은 스코어(부분 절단선)에 의하여 한정된 개구용 부분을 구비한다. 리벳이 개구용 부분에 형성되어 인장탭이 상기 리벳에 의해 개구부에 고정된다. 이 탭을 인장함에 따라, 스코어가 파단되어 개구용 부분이 떼어지도록한 것이 널리 사용되었다.

그러나, 이 개봉이 용이한 캔뚜껑의 제작에 있어서, 리벳 가공등의 가혹한 가공에 의해 캔뚜껑의 내면코팅이 손상을 받기 쉽기 때문에, 식용통조림과 같이 부식성 내용물을 캔안에 충전하여 가열 살균등의 가혹한 처리를 행하는 용도에서는, 내부식성에 대하여 만족스러운 결과를 얻지 못한다. 이와같은 경향은, 알미늄으로 제작된 개봉이 용이한 캔뚜껑에 있어서 특히 현저하다. 또, 식염 농도가 높은 내용물에 대해서는 공식이 발생하고, 관통공에서 내용물의 누설이나 세균에 의한 오염의 문제가 있다.

일본국 실공소 51-524호(1976) 공보에는, 스코어로 한정된 개구용 부분과 그곳에 접착결합된 개봉탭을 구비하는 개봉이 용이한 캔뚜껑이 제안되고 있다.

이런 종류의 개봉이 용이한 뚜껑에 있어서는, 개봉탭의 파지부를 상방으로 들어올림에 따라, 접착부가 지점(支點)이 되고, 개봉탭의 선단이 스코어에 압입된다. 그 결과로, 스코어의 전단이 개시되고, 이어서 탭을 인장함으로써 스코어 전체에 걸쳐 전단이 행하여진다. 이때, 접착부에는 스코어의 압열에 필요한 힘이 모멘트로서 작용하고, 그로 인해 접착부의 파괴가 생기기 쉬운 것이 문제가 된다.

특히, 통조림은 캔의 경우에는, 개봉이 용이한 뚜껑을 밀봉한 캔이 고온 고압하에 증류 살균됨으로써, 접합부가 고온 및 온수 또는 열수증기의 공격에 의하여 열화(劣化)를 발생하기 쉽고, 그 때문에 접착부의 파괴가 한층 더 발생하기 쉬운 상태로 된다. 이와같은 접착부의 열화 경향은, 스코어 가공부에 있어서의 코팅막의 갈라짐을 보정하기 위하여 보정도료를 도포할 때 및 소부(燒付)시의 열이력에 의해서도 동일하게 발생한다.

또, 개봉이 용이한 뚜껑의 개봉방법은, 캔의 구입자에 따라서 다양하다. 예를들면, 캔뚜껑에 거의 직각의 위치가 될때까지 탭을 들어올리지 않고 탭을 인장한 경우에는, 탭과 캔뚜껑사이의 접착부에는 비교적 큰 모멘트가 작용하고, 접착부의 파괴가 생기기 쉽게 된다. 또, 탭의 인장이 탭방향으로 바르게 행하여지지 못할 경우에는, 역시 접착부에 모멘트가 작용하여 접착부의 파괴가 생기기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 목적은 캔뚜껑의 스코어를 전단하기 위한 개봉용 탭이 증류 살균이나 기타의 열이력여하에도 불구하고, 개봉 조작시에 가해지는 모멘트에 의하여 박리되는 일이없이, 개봉 조작완료까지 캔뚜껑에 대해 확실하게 접착고정되는 개봉이 용이한 캔뚜껑을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 융점이 높고 또한 열에 의한 결정화 경향이 적은 폴리아미드 조성물을 사용한 금속접착 구조의 개봉이 용이한 캔뚜껑을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 강성의 금속소재로된 캔뚜껑 본체와, 개구될 부분을 형성하기 위해 금속 캔뚜껑 본체의 두께방향으로 중간에 도달하도록 형성된 스코어 및, 접착지지부를 통해 스코어 전단 개시점 근처에 제공된 개봉탭들을 결합하여 포함함으로써 캔 본체에 고정되기에 적합한 개봉이 용이한 캔뚜껑이 제공되고, 상기 접착지지부는 아미드기 1개당의 펑균 주쇄 탄소수가 6.1 내지 15.0의 범위에 있고, 결정화도가 15% 내지 40%의 범위에 있고 25℃의 온도와 20%이하의 상대습도하에서 동적탄성률이 0.8×10¹⁰내지 3.5×10¹⁰dynes/㎠의 범위에 있는 폴리아미드계 접착제로 이루어진다. 양호한 실시예에 있어서, 개봉이 용이한 캔뚜껑에 사용된 상기 폴리아미드계 접착제는 전체로서 헥사메틸렌세버카미드 단위를 55 내지 97중량%, 6-아미노카프론산 단위를 1 내지 35중량% 및 다른 아미드 반복단위를 0 내지 35중량%로 중합체 쇄중에 함유하는 폴리아미드 조성물로 구성되고, 이 폴리아미드 조성물은 차동주사열량계에 의해 피크치로서 구한 210℃ 내지 270℃의 융점을 갖고 하기 식에 의해 형성된 결정융해 열량 변화율(R)을 갖는다.

R=(S₁-S₀)/S₀×100 (1)

식중, S₀는 이 폴리아미드 조성물의 용융급냉물의 차동주사열량계에 의한 융해 흡열량을 나타내고, S₁은 이 폴리아미드 조성물 접착제층의 차동주사열량계에 의한 융해흡열량을 나타내는 것으로, 결정융해량 변화율(R)은 0 내지 15%의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리아미드 조성물은 상기 필요조건을 만족하는 범위내에서 임의의 폴리아미드 조성물이 될 수 있다. 양호하게는, (A) 98% 황산의 1% 중합체용액으로 측정한 상대점도(η rel)가 2.3 내지 3.5인 폴리헥사메틸렌세버카미드와 (B) 6-아미노카프론 산 단위를 적어도 25중량% 이상 함유하고 상대점도가 2.3 내지 3.5인 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하며, A : B는 89 : 11 내지 55 : 45의 중량비로 함유한다.

금속소재의 접합은 금속소재간의 폴리아미드 조성물을 직접 개재시켜서 행할 수도 있으나, 금속소재의 부식을 방지하고 또한 접착강도를 높히기 위하여, 접합되어야할 금속소재 표면에 에폭시계 접착용 프라이머층을 형성하고 있는 것을 사용하고, 금속소재와 폴리아미드계 접착제를 상기 접착 프라이머층을 개재하여서 접합하는 것이 바람직하다.

캔뚜껑 본체에 개봉탭을 접합고정하기 위한 접착제는 통상의 캔 본체의 측부 이음매의 형성에 사용되는 접착제와는 전혀 다른 특성이 요구된다. 즉, 측부 이음매의 접착제는 전적으로 전단력만이 가해지기 때문에, 고전단력에 견디는 접착제가 양호한 이음매용 접착제라고 할 수 있다. 대조적으로 캔뚜껑에 개봉탭을 고정하는 접착제에 있어서는, 접착지지점에 모멘트가 작용하므로, 사용하는 접착제는 이와같은 개봉 모멘트에 견디는 것이 중요하다.

[제 1 의 양태]

본 발명은 전술된 범위내의 아미드 기당 평균 주쇄 탄소 원자수, 결정화도 및 동적탄성율을 갖는 특정한 폴리아미드계 접착제들이 모멘트에 의한 파괴력이 가해지는 개봉탭과 캔뚜껑 본체 사이의 우수한 접착지지부가 될 수 있다는 것에 근거를 두고 있다.

일반적으로, 폴리아미드에서의 아미드기 1개당 평균 주쇄탄소수는 분자간의 수소결합의 강도에 관계되고, 또한 응집력의 크기나 경도 또는 물에 대한 친화성에도 중대한 영향을 미친다. 아미드 1개당 평균 주쇄탄수소가 6.1보다 작은 경우에는, 융점이 지나치게 높고 접착가능한 온도가 지나치게 높아져서, 접착조작이 곤란하게 되는 경향이 있다. 이와 동시에, 접착 프라이머나 보호 코팅막이 타서 눌어붙는 등의 불편이 생기고, 또 접착후 냉각의 제어가 곤란해져서, 후에 설명하는 폴리아미드 조성물의 결정화도의 제어가 곤란해지기 쉽다. 또한, 이 폴리아미드 물에 대하여 현저하게 민감하므로, 함유수분율의 변동에 의하여 역학적 성질의 변동도 크고, 또 함유수분에 의하여 접착부에 발포등의 결함도 생기기 쉽다. 또, 아미드기 1개당 평균주쇄 탄소수가 15.0을 넘으면, 폴리아미드 자체의 응집력이 작아지는 경항이 있고 내열성이 저하하여, 스코어부에 대한 보정도료의 소부시 혹은 증류 살균시에 있어서 접착강도를 저하시키며, 심할 경우에는 접착지지부의 위치 어긋남 까지도 발생하게 된다. 또한 프라이머 코팅막과 폴리아미드계 접착제의 접착성도 저하하게 된다.

본 발명에 있어서는, 상술된 분자쇄 구조의 폴리아미드들이 선택되거나, 그것만으로는 뚜껑 본체와 개봉탭간의 접착지지부로서 불충분하고, 그 폴리아미드들이 결정화도를 15 내지 40%의 범위로 유지하는 것도 중요하다. 여기에서, 결정화도라 함은 현실로 접착 지지부가된 폴리아미드의 결정화도이고, 보다 상세하게는 X-선 회절법에 의해 측정된 결정화도를 의미한다. 물론, 결정화도의 측정에는 X-선 회절법 이외에 밀도법, 융해열법 등이 알려져 있고, 이들 방법에 의한 측정들은 X-선 회절법에 의한 측정치와 서로 대응하므로, 서로 다른 방법에 의해 얻어진 측정치들은 이 대응에 의하여 보정되고 본 발명에서 말하는 결정화도로서 사용된다. 이 결정화도가 40% 보다 높은 경우에는, 폴리아미드 조성물은 탄성율이 지나치게 커짐과 동시에, 역학적 성질도 약하게되는 경향이 있어, 접착 지지부로서는 부적당하게 된다. 또, 결정화도가 이와같이 커진 폴리아미드 접착 지지부는 용착 응고화과정에서 수축이 커지므로, 내부 혹은 계면에서 잔류응력이 발생한다. 따라서, 접착강도는 시간에 따라 크게 감소된다. 한편, 결정화도가 15% 보다도 작은 폴리아미드 접착 지지부에서는, 내열성 및 내열수성이 현저하게 낮고 탄성율도 낮아져서, 초기 개구력을 충분하게 높힐 수가 없다.

본 발명에 있어서는, 25℃ 온도 및 상대습도 20% 이하에서의 동적 탄성율이 0.8×10¹⁰내지 3.5×10¹⁰denes/㎠의 범위에 있는 폴리아미드들을 선택하는 것도 중요하다. 본원에 사용된 동적탄성율이란, 일정한 주파수의 주기적인 변형을 폴리아미드에 가했을 때 측정되는 탄성율이고, 보다 상세하게는 후술될 실시예에 나타난 방법으로 측정되는 탄성율을 의미한다. 접착 지지부를 갖는 개봉이 용이한 뚜껑에 있어서의 개봉능은 인장속도 200mm/sec로 90°방향으로 박리력(kg)과 변위량(mm)과의 관계에서 평가될 수 있다.

제 1 도는, 이 동작탄성율이 본 발명범위내에 있는 폴리아미드(곡선 A : 1.5×10¹⁰dynes/㎠, B : 2.7×10¹⁰dynes/㎠ ), 동적탄성율이 본 발명범위 보다도 낮은 폴리아미드(곡선 C : 0.68×10¹⁰dynes/㎠), 및 동적탄성율이 본 발명범위 보다 높은 폴리아미드(곡선 D : 4.8×10¹⁰dynes/㎠)에 대하여, 상기 박리력(kg)과 변위량(mm)과의 관계를 도시한 것이다. 이 제 1 도에 있어서, 입상도달박리벽(立上到達剝籬力)이 클수록 큰 초기 개구력이 얻어진다는 것을 나타내고, 또 이들 곡선의 적분치, 즉 90°박리 작업량이 클수록 접착지지부가 강인하다는 것을 표시한다.

동작탄성율이 상기 범위보다도 작을 경우에는, 스코어의 전단을 개시하기에 충분한 초기 개구력이 얻어지지 않던가, 혹은 이때 지지부에 가해지는 모멘트를 이기지못하여 접착 지지부의 위치 어긋남 등이 발생하기 쉽다. 또 동적탄성율이 상기 범위보다도 클 경우에는, 높은 초기 개구력이 얻어질 수 있지만, 접착 지지부는 변위에 따라가지 못하고, 결국 한점에 응력이 집중하여 접착 지지부를 파괴시킨다.

본 발명에 의하면, 상기한 모든 요건을 만족시키는 폴리아미드계 접착제를 접착 지지부로서 사용하므로써, 입상도달 박리력을 초기 개구에 필요한 8.0kg 이상으로 하고, 또 단위 접착면적 1㎠당 90°박리 작업량을 완전 개봉하는데 필요한 2.5kg·㎝이하의 값으로 하는 것이 가능하게 된다.

[제 2 의 양태]

양호한 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 화학조성, 융점 및 결정 융해 열량변화율(R)을 동시에 만족하는 폴리아미드 조성물을 금속소재간의 접착제로서 사용할 때 최종 생성된 접착구조물의 내열성이 현저하게 향상되고, 이들 접착구조물을 예를들어 190 내지 210℃와 같은 고온에서 열처리한 경우에도 접착구조물의 치수 정확도가 충분히 유지되며, 열처리후에도 접착구조물의 높은 접착강도와 가공성등이 유지되고, 이러한 접착구조를 갖는 금속용기의 내열성이 현저하게 향상한다는 것에 기초하고 있다.

폴리아미드계 접착제의 내열성은 대별하여 두가지의 용인에 의존하는데, 그 하나는 폴리아미드계 접착제의 열적성질, 예를들면 연화내지는 용융특성이고, 그 두번째는 폴리아미드계 접착제의 결정학적 특성이다. 즉 사용된 폴리아미드의 연화점 내지 융점이 낮은 경우에는, 상술한 가열 온도로 접착제층이 재용융되고, 이 결과로 접착구조의 위치 어긋남 등이 발생하여 치수 정확도가 소실되거나, 접착부위의 위치 어긋남이나 이탈 또는 누설등이 문제가 발생하게 된다. 또, 폴리아미드는 가열에 의하여 결정화가 촉진되는 성질을 갖고 있다. 열접착단계에서는 용융-냉각의 시간이 현저하게 짧아지기 때문에 이와같은 결정화의 문제를 일으키지는 않지만, 상기의 캔뚜껑에 있어서의 스코어부 보수도료의 고오소부 때나, 접착캔에 있어서의 고온가열 살균동안에는 폴리아미드의 결정화가 현저하게 진행된다. 결과적으로, 폴리아미드의 기계적 성질이 약해져서, 접착강도의 현저한 저하나 가공성의 상실에 의하여, 2중 권체시에 접착구조의 파괴 혹은 누설이 생긴다.

폴리아미드 조성물의 융점을 향상시키과 동시에 열결정화 경향을 억제하는 것은 서로 대립되는, 즉 서로 모순되는 요건이다. 융점이 높은 폴리아미드는 열결정화 경향이 크고, 한편 열결정화 경향을 억제하면, 융점 그 자체가 낮아지는 경향이 있다.

우선, 본 발명의 양호한 실시예에 있어서, 폴리아미드 조성물이란 상술된 반복단위를 갖는 폴리아미드 조성물을 의미하는 용어이고, 폴리아미드 및 코폴리아미드의 2종이상의 혼합물 또는 이들의 아미드 교환반응에 의해 얻어진 인터폴리아미드 내지 블럭 코폴리아미드 혹은 이들의 혼합체 등이 포함된다.

본 발명에 양호하게 사용되는 폴리아미드 조성물은 전체 아미드 반복단위에 기초한 헥사메틸렌 세버카미드를 55~97중량%, 특히 65~94중량% 포함한다. 헥사메틸렌 세버카미드 단위를 주체로하는 폴리아미드는 여러가지의 폴리아미드중에서도 비교적 흡수율이 낮고, 습도에 민감하지 않고, 또 흡습후의 물성변화도 비교적 작으며, 흡습에 의하여 적당한 유연성을 가지는 특성이 있는 동시에, 열접착제에 의해 코팅막의 연소등을 발생함이 없이 수행되는 범위내에서 비교적 높은 용융온도를 가지고 있다. 이러한 견지에서, 본 발명에 양호하게 사용되는 폴리아미드 조성물은 헥사메틸렌 세버카미드 단위를 상술된 비율로 함유하는 것이 제 1 의 조건이다. 만약 헥사메틸렌 세버카미드 단위의 함유량이 상기 범위를 넘게되면, 이 조성물은 헥사메틸렌 세버카미드 호모폴리머의 경우와 같은 특성을 나타내며, 특히 고온에서의 열결정화 경향이 커져서, 접착부의 충격 강도가 저하되고, 또 접착제의 응집파괴가 발생하기 쉬우므로, 접착 강도가 저하하게 된다.

한편, 헥사메틸렌 세버카미드 단위의 함유량이 상기 범위보다도 적어지면, 폴리헥사메틸렌 세버카미드의 상기의 우수한 특성이 소실되게 되어, 특히 융점저하를 수반하여 접착구조의 내열성이 저하한다. 또한 이들 폴리아미드 조성물은, 6-아미노카프론산 단위를 1 내지 35중량%, 특히 3 내지 25중량%의 양으로 함유하는 것이 제 2 의 조건이다. 즉, 6-아미노카프론산 단위로 구성되는 폴리아미드는 내열성을 갖고, 그와 동시에 6-아미노카프론산 단위와 헥사메틸렌 세버카미드 단위는 폴리아미드 조성물의 고온하에서의 결정화를 억제하고 그 조성물의 고탄성율화를 억제하기 위해 상호간에 영향을 미친다. 이 함유량이 상기 범위를 초과하여 많아지면, 생성된 접착제의 탄성율이 지나치게 높아져서 충격강도 및 가공성이 저하될 뿐만 아니라, 이들 성분자체의 결정화 속도가 극히 빨라지므로, 접착시 접착계면 혹은 프라이머와 금속소재간에 응력이 발생하기 쉽고, 접착구조의 파괴를 일으키는 원인이 된다. 한편, 함유량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 헥사메틸렌 세버카미드 단위의 고온하에서의 결정화를 억제하기가 곤란하고, 접착제층의 고탄성율화 방지가 곤란해진다.

본 발명에 사용되는 아미드 조성물 헥사메틸렌 세버카미드 및 6-아미노카프론산 단위 이외의 아미드 반복단위를 최고 35중량% 까지의 양, 특히 3 내지 25중량%의 양으로 함유할 수 있으나, 이들의 추가 단위는 접착제의 탄성율을 저하시켜, 충격강도 및 가공성을 향상시키는 작용을 나타낸다. 또, 고온에서의 결정화를 억제하는 보조작용도 나타낸다. 다른 아미드 반복 단위의 함유량이 상기 범위를 초과하여 많아지면, 폴리아미드 조성물의 융점을 저하시키는 경향이 현저하게 나타나고, 그로 인해 내열성 저하를 가져온다. 또, 폴리아미드 조성물은 물에 민감하여 발포등으로 인한 접착작업성이 저하됨과 동시에, 함수 상태에서 물성저하에 수반하여 치수안정성 및 접착성도 저하하게 된다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 상기의 화학적 조성을 갖는 것이 필수 불가결하나, 상기 화학적 조성을 갖는 것만으로는 내열성의 관점에서 불충분하고, 폴리아미드 조성물이 210 내지 227℃의 융점 및 0 내지 15%의 결정융해 열량변화율(R)을 갖는 것이 내열성의 관점에서 중요하다. 다시말해서, 상기 조성의 반복단위를 상기 융점 및 결정융해 열량변화율(R)을 나타내는 폴리아미드 조성물에 함유시키는 것은 이들 접착구조물 혹은 금속용기의 내열성의 관점에서 볼때 중요하다.

폴리아미드 조성물의 융점은 접착 작업상과 그 접착구조가 필요로 하는 내열온도와 균열을 생각하며 결정되어야만 한다. 즉, 폴리아미드 조성물이 융점이 높으면, 접착구조물이 치수정확도 또는 치수안정성은 고온까지 유지될 것이다. 그러나 접착 그자체가 고온에서 실행되어야만 하기 때문에 금속소재상에 도포된 접착프라이머층이나 보호코팅층 혹은 인쇄잉크층은 연소로 이한 색변화등이 발생하는 경향이 있고, 또 고온 가열-냉각의 온도차에 의한 열충격도 커진다. 그런 결과로 접착구조물에 변화가 발생하기 쉽게 되고, 이것이 접착후에 접착강도의 저하 또는 시간의 경과에 따른 저하의 원인이 되기 쉽다. 한편, 접착구조물 혹은 여기에서 대상으로 하는 금속용기에서의 가열살균 및 코팅막 소부등의 열처리 온도는 불과 200℃이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 폴리아미드 조성물의 융점이 상기 범위내에 있으면, 그 조성물은 접착 작업성 및 내열성 양쪽에 관하여 만족스러운 성능을 갖는다.

또한, 본 발명에 사용된 폴리아미드 조성물은 상술한 비교적 높은 융점을 갖고, 결정융해 열량변화율(R)이 15%, 특히 10% 이하의 비교적 낮은 범위내에 있다는 것을 특징으로 한다.

결정융해 열량변화율(R)이란 다음의 의미를 갖는 물성치이다. 즉, 차동주사열량계에 의한 시차열분석에서는, 결정융해 흡열 피크의 적분치로서 단위중량당 결정융해 흡열량이 측정된다. 이 흡열량은 일반적으로 폴리아미드의 결정화도가 높으면 높을수록 큰 값을 가진다. 폴리아미드는 많은 열가소성 중합체들내에서도 중합체쇄간의 수소결합의 정도가 비교적 큰 고분자중의 하니이다. 이것을 용융한 다음에 급냉할 때에도, 그 폴리아미드는 어느정도의 결정화도를 가지고 있으며, 또한 이 폴리아미드는 열처리에 의해서, 또는 흡습조건하에서의 시간의 경과에 따라 결정화가 현전하게 진행된다는 특성을 갖는다. 상기(1)식에 있어서 결정융해흡열량 S₀는 일정한 폴리아미드 조성물로된 융해 및 급냉물의 결정구조를 반영하는 것이며, 한편 결정융해 흡열량 S₁은 이 폴리아미드 조성물에 대한 접착처리 또는 열처리된 후 또는 시간의 경과후의 결정구조를 반영하는 것으로, 상기식(1)은 S₁에 대한 S₀의 변화율을 표시하는 것이다.

첨부도면 제 2 도는 후술하는 실시예의 폴리아미드 조성물, 즉 시료 No.124에 대한 융해곡선이다. 곡선 A는 폴리아미드의 융해 급냉물의 융해곡선이고, 곡선 B는 200℃에서 4분간 열처리된 폴리아미드의 융해곡선이다.

제 3 도는 폴리헥사메틸렌 세버카미드(나일론 610)에 대한 융해곡선이다. 곡선 A는 폴리아미드의 융해급냉물의 융해곡선이고, 곡선 B는 역시 200℃에서 4분간 열처리된 폴리아미드의 융해곡선이다.

제 4 도는 시료 No.124의 폴리아미드 조성물과 동일한 반복단위 조성을 갖는 랜덤 코폴리아미드인 시료 No.129에 대한 융해곡선이다.

또, 하기 제A표는 이들 3종의 폴리아미드 조성물에 대한 융점, 결정융해 열량변화율(R) 열처리 전후의 탄성율, 열처리 전후에서의 T-피일(peel)강도 접착부의 열변형 온도를 표시한다.

이들의 결과를 종합해보면 다음과 같은 정보를 얻을 수 있다. 호모폴리아미드 높은 수준의 융점을 갖고, 그것의 열처리 물은 상당히 높은 변화율(R) 값을 갖는다. 열처리물의 탄성율이 이상하게 높은 값으로 되는 동시에, 열처리물의 T-피일강도가 현저하게 저하되는 것이 명백해진다. 또, 단순한 코폴리아미드에 있어서는, 융점이 현저하게 저하되고, 접착부의 열변형 온도는 현저하게 낮아진다. 이에 반하여, 본 발명에 따라 폴리아미드 조성물의 융점 및 결정융해 열량변화율(R)을 본 발명에서 규정된 범위내로만 하면, 열처리후의 탄성율의 증가도 낮은 수준으로 억제됨과 동시에, T-피일강도의 저하도 없고, 접착부의 열변형 온도도 높은 수준으로 유지될 수 있다. 결국, 접착구조물 또는 그와같은 접착구조를 갖는 금속용기의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

[제 A 표]

[뚜껑의 구조]

제 5, 6 및 7도에 도시된 바와같이, 본 발명의 개봉이 용이한 캔뚜껑(1)은 프라이머 코팅막(2)를 구비한 강성이 있는 금속소재(3)으로 구성된다.

이 캔뚜껑(1)은 원주상의 홈부(4)와 홈부(4)에 환형림(rim)부(5)를 통해 연결되는 패널부(6)을 구비하고 있다. 홈부(4)에는 캔본체 플랜지(도시하지 않음)와의 이중 권체시, 이것과 밀봉 계합되는 밀봉 화합물층(7)이 설치되어 있다. 스코어(8)에 의해 한정되는 개구되어야할 부분(9)는 환형림부(5)의 안쪽으로 존재한다. 이 개구용부분(9)는 패널부(6)의 대부분과 거의 일치하거나 또는 패널부(6)의 일부일 수도 있다. 스코어(8)은 제 7 도의 확대단면도에 도시된 것과 같이 금속소재(3)의 두께방향의 중간에 도달하도록 설치되어 있고, 다음에 상술하는 방식으로 개봉할시 그 전단이 용이하게 행하여 질 수 있다.

또한 본 발명에 따라서, 개봉탭(10)은 하기에 도시된 특정한 방식으로 개구용 부분(9)에 설피된다. 이 개봉용 탭(10)은 일단부에 스코어 압열용 선단(11), 반대쪽단부에 파지부(링) (12) 및, 이들 사이에 위치하고 또 뚜껑에 접합되기에 적합한 지지부분(13)을 갖고 있다. 이들 구체적 실시예에 있어서, 지지부분(13)은, 선단(11) 및 링(12) 사이에 형상이 거의 U자형인 절단부(14)를 지지부분(13) 및 선단(11) 사이에 접속부(15)가 존재하도록 설치하여 설편상(舌片狀)으로 형성되어 있다 개봉용 탭(10)의 압열용 선단(11)은 뚜껑 본체의 스코어(8)과 그 위치가 거의 일치하도록, 설편상의 지지부분(13)에서 뚜껑 본체의 개구용부분(9)에 폴리아미드계 접착제층(16)을 재개하여 열접착된다.

본 발명의 캔뚜껑에 있어서, 개봉용 탭(10)의 링(12)을 손가락으로 집어 상방으로 들어올리면, 이 힘이 지지부분(13)을 통해 압열용 선단(11)에 아래로 작용하는 힘으로 전달된다. 스코어(8)에 아래로 작용하는 압열력(押裂力)이 가해짐과 동시에, 지지부분(13) 및 개구용 부분(9) 사이의 접착제층(16)에는 박리력(모멘트)이 작용한다. 본 발명에 의하면, 접착제층(16)은 특정의 폴리아미드계 접착제를 사용함으로써, 상술한 박리력에 견디도록 형성된다. 이어서, 이 개봉용 탭(10)을 뚜껑(1)에 대하여 거의 90°의 각도로 인장함으로써, 스코어(8)은 절단된 부분이 들어간 위치로 부터 전단된다.

[금속소재]

뚜껑용 금속소재로서는, 알루미늄과 같은 경금속판이나 각종 표면처리된 강판(즉, 철강판의 표면에 아연, 주석, 크롬, 알루미늄 등을 도금한 것이나, 이 표면에 크롬산, 인산 등의 화성처리막을 형성한것)으로 부터 구성되고, 압력 변형에 대한 내성과 권체에 견디는 강성을 갖는 선택적인 소정의 금속소재가 사용된다. 소재의 두께는 일반적으로 0.10 내지 0.40mm, 특히 0.12 내지 0.35mm의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 개봉용 탭도 상술한 각종 금속소재 특히 알루미늄이 사용된다.

본 발명의 뚜껑 본체는 리벳 가공이 곤란한 금속소재, 예를들어 크로메이트 표면처리 강판(특히, 전해크롬산 처리강판, 크로메이트 처리 니켈 도금강판, 크로메이트 처리 철/주석합금 도금강판, 크로메이트 처리 주석/니켈합금 도금강판, 크로메이트 처리 철/주석/니켈합금 도금강판, 크로메이트 처리 알루미늄 도금강판)으로 부터 적합하게 제작된다.

전해크롬산 처리 강판은 냉간압연 강판기질면과 그위에 형성된 금속 크롬층 및 비금속 크롬층으로 구성된다.

금속 크롬층의 두께는 내부식성 및 가공성을 고려하여 결정되고, 그 양은 30 내지 300mg/㎡, 특히 50내지 250mg/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 비금속 크롬층의 두께는 코팅막 및 밀착성이나 접착박리 강도에 관계되는 것이며, 크롬양으로 나타내며 4 내지 40mg/㎡, 특히 7 내지 30mg/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[프라이머]

보호성 코팅막으로서 프라이머를 사용하기 위해 금속 소재위에 접착 프라이머를 코팅하여, 캔뚜껑의 제조에 사용하는 것이 일반적이다. 이와 같은 프라이머 코팅막으로서는, 상술된 금속판에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 동시에 아미드 반복단위로 구성되는 폴리아미드계 접착제에도 우수한 접착성을 갖는 선택적인 소정의 프라이머 도료가 사용된다. 이 프라이머 도료로서는, 열경화성 혹은 열가소성의 수지도료(예를 들면, 페놀/에폭시도료, 아미노/에폭시도료, 에폭시/에스테르 도료 등과 같은 변성 에폭시도료 ; 예를 들면 염화비닐/초산비닐 공중합체, 염화비닐/초산비닐 공중합체부분 검화물, 염화비닐/초산비닐/무수말레산 공중합체, 에폭시변성-에폭시아미노변성-혹은 에폭시페놀변성-비닐수지도료 등과 같은 비닐 또는 변성비닐도료 ; 아크릴수지계도료 ; 유성도료 ; 알키드도료 ; 폴리에스테르도료 ; 스틸렌-부타디엔계공중합체 등과 같은 합성고무계도료)들이 사용된다.

말착성과 내부식성에 뛰어난 프라이머 도료의 대표적인 것은 많은 페놀류와 포름알데히드로부터 유도되는 레졸형 페놀/알데히드 수지 및 비스페놀형 에폭시수지를 구비하는 페놀 에폭시계 도료이고, 특히 페놀수지 및 에폭시수지를 90 : 10 내지 5 : 95의 중량비로 함유하는 도료이다. 또한, 이 도료는 가공성이 우수하고, 스코어 가공에 처리한 경우에도 스코어 가공부의 내부식성이 양호한 이점을 갖고 있다.

물론, 이들의 프라이머 코팅막은 단층으로 구성되어 좋고, 또 베이스 코트(base coat) 및 톱코드(top coat)의 조립과 같은 다수의 층으로 구성되어도 하등의 관계가 없다. 프라이머 코팅막의 두께는 상술한 목적이 달성되는 한 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 말해서 0.2 내지 30μm, 특히 1 내지 20μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[폴리아미드계 접착제]

본 발명에 있어서는, 아미드기 1개당 평균 주쇄탄소수가 6.1 내지 15.0, 특히 7.0 내지 14.0의 범위에 있는 폴리아미드를 사용하는 것이 제 1 의 조건이다. 이 폴리아미드는 ω-아미노카르본산 및/또는 디아민디카르본산염을 개시 단량체 성분으로 사용하여 얻어지는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이들 혼합물이면 좋다. 적당한 폴리아미드의 예는 다음과 같다.

물론, 코폴리아미드나 혼합된 폴리아미드 조성물의 경우에는, 전체의 조성물이 상술한 요건을 만족한다는 조건하에서, ω-아미노카프론산 단위, 헥사메틸렌, 아디파미드 단위등을 함유하는 것은 일체 관계가 없다.

본 발명에 사용하는 폴리아미드는 98% 황산 100cc중 1그램의 농도로 20℃에서 측정한 비점도(ηr)가 1.8 내지 3.5의 범위에 있는 것이 적합하다. 상술한 비점도의 값이 상기 범위보다도 작은 폴리아미드는 그 기계적 성질이 나쁘고, 접합부분의 강도가 충분하지 못하다. 또 비점도의 값이 본 발명의 범위보다도 높은 폴리아미드는 용융접착시 접착제의 용융점도가 지나치게 높아져서, 융점보다 매우 높은 온도에서 접착이 실행되어야 하기 때문에, 좋지 못하다.

이 폴리아미드는 결정화도가 15 내지 40%, 특히 20 내지 35%의 범위내에 있는 것이 중요하다. 일반적으로, 접합지지부로서의 폴리아미드의 결정화도는 폴리아미드의 결정화속도에도 의존한다. 결정화속도가 큰 폴리아미드의 결정화도는 급냉등에 의한 접합시의 조건만으로서는 상기 범위내로 제한하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이 경우에는, 폴리아미드중에 반복단위를 달리하는 아미드 반복단위나 분기쇄 구조를 갖는 아미드 반복단위를 도입하거나, 혹은 다른 종류의 폴리아미드를 혼합하고, 혹은 아미드 교환반응을 행하여, 최고도달 결정화도가 낮은 값으로 되도록 미리 제한하는 것이 유리하다.

일반적으로, 주된 아미드 반복단위와 상이한 아미드 반복단위를 전체당 50중량%이하, 특히 40중량% 이하의 양으로 공중합시키거나, 혹은 상기 상이한 반복단위로부터 구성되는 다른 종류의 폴리아미드를 혼합하고 필요에 따라서는, 아미드 교환반응에 의해 치환시키는 것이 본 목적에 유용하다. 또, 폴리아미드 합성시에 결정화도를 감소시키기 위해, 2관능성 또는 그 보다 높은 폴리아민성분(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등과 같은 폴리알킬렌 폴리아민류)이나 폴리카르복실산성성분(예를 들면 벤젠헥사카르복실산, 1, 2, 3, 4, 5-헥사-(β-카르복시에틸)시클로펜타디엔 등과 같은 N-알킬 치환 디 카르복실산)을 중축합시켜서, 분기쇄 구조를 형성시키는 것도 효과적이다.

폴리아미드의 동적탄성율은 폴리아미드의 반복 구조 및 결정화도 양쪽 모두에 의존한다. 본 발명에 따라서, 이들의 조합은 동적탄성율이 상술된 범위가 되도록 선택된다.

본 발명에 사용되는 양호한 폴리아미드조성물에 있어서, 헥사메틸렌 세버카미드단위 및 6-아미노카프론산 단위 이외의 아미드 반복단위로서는, 라우링랙텀(ω-아미노도데칸산), ω-에난트랙텀, ω-아미노운덴칸산, ω-아미노트리데칸산, 헥사메틸렌 디 암모늄 아디페이트, 헥사메틸렌 디 암모늄도데카노 에이트, 헥사메틸렌 디 암모늄 트리데카노에이트, 도데카메틸렌 디암모늄 아디페이트, 도데카메틸렌세버티에이트들 중 최소한 1종으로 부터 유도되는 아미드반복 단위를 들 수 있다.

상기에 서술된 것같이, 본 발명에 사용되는 양호한 폴리아미드 조성물은 상술한 화학조성, 융점 및 결정융해 열량변화율(R)을 만족하는 범위내에서, 폴리아미드 및 코풀리아미드의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 아미드 치환반응에 의한 인터폴리아미드 내지 블럭코폴리아미드, 또는 이들의 혼합물들일 수 있다. 양호하게는, 헥사메틸렌세버카미드 단위는 전부가 호모폴리아미드의 형태로 존재하거나, 혹은 일부가 호모폴리아미드의 형태로 그 나머지 일부가 코폴리아미드의 형태로 존재한다. 동일하게, 6-아미노 카프론산 단위는 전부가 호모폴리아미드의 형태로 존재하던가, 또는 일부가 호모폴리아미드의 형태로 그 나머지 일부가 코폴리아미드의 형태로 존재한다. 또, 그 이외의 아미드 반복단위는 일반적으로 코폴리아미드의 형태로 존재한다.

적합한 폴리아미드 조성물들의 실례는 다음과 같고, 본 발명은 그들에 대해 제한받지 않는다.

-나일론 6, 10 및 나일론 6/610 공중합체와의 혼합물.

-나일론 6, 10 및 나일론 6/612 공중합체와의 혼합물.

-나일론 6, 10 및 나일론 6/66/610 공중합체와의 혼합물.

-나일론 6, 10 및 나일론 6/66/612 공중합체와의 혼합물.

이들 폴라아미드계 접착제에는 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 점도조절제, 가소제, 핵제, 무기미립자, 충전제, 유기활제, 안료 등과 같은 접착제를 그의 접착성능을 현저하게 손상하지 않는 한, 접착제 조성물전체의 20중량%를 넘지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 또, 폴리아미드 이외의 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀수지나, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 부타디엔 공중합물 등과 같은 고무류의 수지)들을 역시 그 접착성능을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

[제조방법]

본 발명의 개봉이 용이한 캔뚜껑을 제조하는데 있어서는, 우선 상술한 금속소재에 프라이머도료를 유기용매용액, 수성분산액 또는 수용액의 형태로, 스프레이코팅, 로울러코팅, 침지코팅, 정전코팅, 전기영동코팅 등의 수단에 의해 도포하고, 건조 또는 소부를 하여 프라이머 코팅막을 형성한다.

이 코팅된 판을 소정의 캔뚜껑의 규격으로 펀칭하고, 프레스 성형에 의하여 소정의 형상을 가진 캔뚜껑으로 성형하고, 이와 동시에 혹은 별도공정으로, 스코어부를 캔뚜껑위에 형성한다. 스코어가공은 스코어부의 잔류두께가 소재판 두께의 1/8 내지 1/2로 또한 절대적 두께가 0.2 내지 0.9mm, 특히 0.3 내지 0.8mm의 범위가 되는 것이 바람직하다.

이 스코어 가공전 또는 후에, 캔뚜껑의 원주상 홈부에 스티렌-부타디엔 고무라텍스와 같은 합성고무라텍스, 접착부여제 및 충전제를 구비하는 밀봉 혼합 조성물을 도포하고, 건조시켜서 혼합물층을 형성한다.

별도로 제조된 개봉용 탭의 지지부분에 상술한 폴리아미드계 접착제의 층을 설치하던가, 또는 캔뚜껑의 개봉용탭이 설치되어야 할 부분에 폴리아미드계 접착제의 층을 설치한다. 물론, 접착제층을 이들 양쪽 모두에 설치할 수도 있다. 접착제층은 소정의 규격으로 절단한 접착제필름을 필요한 부분에 도포함으로써 형성된다. 또한, 접착제를 분말체, 용융체, 현탁액(懸濁液) 혹은 용액의 형태로 도포할 수도 있다. 접착제층의 두께는 3 내지 150μm, 특히 10 내지 100μm의 범위에 있는 것이 적당하다.

그후에, 개봉용 탭을 캔뚜껑위에 위치시키고, 탭의 지지부분과 캔뚜껑과의 사이에 위치하는 열가소성수지를 용융시킨 다음, 냉각응고화시켜, 양자의 접착을 완성시킨다.

식용캔통조립의 경우, 스코어는 첨부도면에 도시된 것 같이, 환형림부에 근접하여 뚜껑의 전체둘레에 걸쳐서 형성되어 소위 풀-오픈(full-open) 형식으로 되는 것이 바람직하지만, 원한다면, 캔뚜껑의 일부가 비방울형 또는 반원형 등과 같이 임의의 다른 형태로 형성될 수 도 있다.

본 발명에 의하면, 보정도료막의 소부나 증류 살균에 견디고 개봉용탭이 접착 및 고정되어 있는 개봉이 용이한 뚜껑이 제공된다. 또한, 뚜껑부재가 캔본체와의 권체고정에 사용되는 강성이 있는 금속소재로부터 형성되어 있으며, 개봉때에 접합지지부의 파괴가 유효하게 방지되고, 장기간의 시간경과후에도 안정하게 개봉조작을 행할 수 있다는 이점이 달성된다.

이하의 실시예는 본 발명이 나타내는 효과를 구체적으로 설명하는 것이다. 실시예를 설명하기 전에, 이하의 접착제 물성의 평가방법 및 접착특성의 평가방법에 대하여 간단히 설명한다.

* 접착제 물성의 평가

1. 단위 아미드기당 평균주쇄탄소수

하기실시예에 있어서, 평균 주쇄 탄소수는 폴리아미드의 제조에 투입하는 단량체의 양으로부터 산출되며, 폴리아미드를 직접 가수분해 한 후 가스크로마토그래피 등에 의하여 구할 수도 있는데, 그들 쌍방의 값의 차이는 불과 5%이다. 접착제가 폴리올레핀과 같은 다른 수지를 함유할 경우에는, 그 수지는 계산의 대상에서 제외하여 나타냈다.

2. 결정화도

폴리아미드수지의 결정화도는 이미 알려진 결정화도의 표준 시료를 사용하는 광각 X선 회절법에 의해 주로 측정되었다.

또한, 결정화도의 정확한 측정에 있어서, X선 회절법과 다른 밀도법 또는 시차 열분석 등에 의해 얻어진 결과의 대응이 확인된다면 후자의 밀도법 또는 시차열분석과 같은 열량측정법들에 의해 결정화도가 측정될 수도 있다. 시료는 주로 실제로 캔시험을 실시한 것에 대하여 금속을 용해 또는 삭취(削取)하는 방법에 의하여 제거해서 채취한다. 밀도법이나 열량법의 경우에는, 부착해 있는 프라이머의 중량 또는 체적은 밀도계산시 보정되었다. 각 시료 No.에 대하여, 3개의 시편들이 사용되었고, 3개시편들의 산출 평균치가 결정되어 측정치로서 사용되었다.

3. 동적탄성율

동적탄성율의 측정원리 및 측정방법에는 여러가지가 있는데, 시료의 형상등에 따라서 사용분류되고 있다. 하기 실시예에 있어서는 거기에 측정법을 한정하는 것은 아니다. 도요 볼드원 컴패니(Toyo Baldwin Co.)의 제품인 레오바이브론 DDV-II형을 사용하고, 110Hz로 측정을 했다. 시편들은 주로 상기의 결정화도와 같이 실제 캔 시험에 사용된 캠으로부터 채취하였으며, 부착해 있는 프라이머의 동적탄성율의 측정치에 대한 영향을 다음 식의 병렬모델을 사용하여 보정하였다.

E=X_pe_p+(1-X_p) Ea

여기에서 X_p는 시료편 전체의 두께를 1로 할때 시편의 두께를 점유하는 프라이머층의 두께 비율이고, E는 실측되는 시편의 동적탄성율이며, E_p는 프라이머의 동적탄성율이고, Ea는 접착제층의 동적탄성율이다.

또한 시편들은 20% 이하의 상대습도하에서 충분히 장시간 방치한 후에 측정하였다. 이와 같이 해서 측정되는 폴리아미드의 동적탄성율의 접착전의 본래 폴리아미드의 보다 5-20% 정도 높게 나타났으나, 폴리아미드를 접착후 소정의 오븐에서 가열을 한 폴리아미드의 탄성율과는 거의 측정정도의 범위내에서 일치하였다. 각 시료 No.에 대하여, 3개의 시편들이 사용되었고, 이들 세개의 시편들의 산술평균치를 측정치로 사용하였다.

4. 열적성질(융점 및 결정 용해열량 변화율)

열적성질의 측정은 표준샘플로 인듐을 사용하는 차동주사열량계(Perkin-Elmer사의 제품인 모델 DSC 2C형)에 의하여 측정되었다. 상기 장치내장의 컴퓨터 시스템을 이용하여, 베이스라인 보정 및 열량계산을 실시하였다. 측정조건들로는 샘플중량 3-5mg과 온도상승 속도 10℃/min 및 질소기류들을 포함한다. 또, 샘플은 접착제 원필름을 사용하는 것도 가능하였으나, 특히 결정융해 열량변화율의 측정을 정확하게 하기 위하여, 실제로는, 접착조작 후 소정의 후가열 등을 실시하여 얻은 접착구조물 또는 용기의 접착부분에서 채취한 것을 사용하여 측정하였다. 결정용해열량 변화율의 경우, 우선 채취후의 샘플에 대하여 융점(Tm)+30℃ 부근까지의 승온곡선을 측정한 다음(측정 ①), 이 온도에서 320℃/min로 급냉후, 다시 승온곡선을 측정하였다(측정 ②). 결정융해량 변화율을 정의한 (1)식에 있어서, 측정 ①에서 구해진 융해열량이 S₁에 대응하고 측정 ②에서 구해진 융해열량이 S₀에 대응한다.

혼합수지의 경우, 다수의 융해피크(peak)를 표시하는 경우가 인정되었으나, 융점에 대해서는 그들중의 가장 고온인 것, 결정 융해열량변화율에서는 모든 피크를 대상으로 하여 평가하였다.

* 접착구조물 특성의 평가

1. 박리강도

탭의 소정의 접착상태에서 접착후, 이 뚜껑에 대한 박리강도를 하기의 방법으로 측정하였다. 즉, 탭을 들어올려 스코어부의 초기 개구를 한다음, 탭을 뚜껑 패널면에 대하여 수직방향으로 세운다. 탭링을 뚜껑패널면에 수직으로 하여, 접착부가 90°피일이 되도록 한다.

인장시험은 200mm/min의 인장속도로 실온하에서 인스트론(Instron)형 인장시험기를 사용하여 측정을 하고, 초기강도 및 박리작업을 평가하였다. 박리작업은 챠트상의 박리강도 곡선내의 면적을 자동적분계로 적산한 후에 접착면적 1㎠당 적분값으로 환산하여 구했다. 각 시료 No.에 대하여 5회의 측정을 하여 이들의 산술평균치를 측정치로 하였다.

2. 뚜껑 개구성

①접착직후, ②뚜껑내외면 스코어부에 보정도료를 도포한 후 소정의 오븐안에서 소부를 실시한 뚜껑에 대해서, 다시 이 뚜껑을 211 직경플랜지캔본체에 이중 권체한 후 내용물로서 드레싱 참치(dressing tuna)를 충전하고 평평한 뚜껑을 권치한 후 116℃로 90분 동안 증류살균을 실시한 경우 ③ 증류직후, 및 ④ 37℃로 6개월 경과후와 같은 각각의 경우에 대하여 20면의 패널리스트(panelist)들이 각각 5캔씩, 개구합계 100캔의 개구를 행하였다. 결과적으로 개구도중에서 이탈하는 등 개구하지 못한 캔수와 괄호내에는 이 개구불량중 초기 개구하지 못한 캔수를 표시하였다.

[실시예 1]

표면의 비금속 크롬층 15mg/㎡, 금속크롬층 100mg/㎡을 갖는 0.20mm뚜께의 통상의 틴-프리 스틸(TFS)판의 양면에 에폭시-페놀계 도료를 소부후 두께가 5μm가 되도록 도포하고, 210℃로 10분간 소부를 행하였다. 이 코팅된 TFS판을 프레스를 사용하여 211직경용 뚜껑으로 성형한다. 스코어는 강철판의 두께에 대한 스코어의 남은 두께의 비율이 0.23이 되도록 하여 뚜껑의 외면에 직경 58mm로 원형으로 형성된다. 한편, 두께 0.46의 알루미늄박막(#5082) 재료의 접착제 첨부측부에 에폭시-페놀계 도료를, 그 반대측부에 에폭시-우레아계 도료를 각각 소부후 두께가 5μm가 되도록 피복한 후, 알루미늄 박막판을 폭 30mm로 길게 절단하였다. 이에 대하여, 표 1에 표시된 조성으로부터 구성되는 두께와 50μm와 폭 8mm의 마이크로 슬릿 필림을 고주파유도 가열에 의하여 알루미늄 박막에 라미네이트한 후, 도면에 도시된 형상의 탭에 프레스 성형하였다. 이와 같이 성형된 성형된 탭은 접착제의 융점보다 적어도 30℃높은 온도로 고주파 유도가열에 의해 가열되고, 스코어에서 접착 지지부까지의 거리가 6mm가 되도록 뚜껑위에 접착된다. 이때 접착 지지부에 있어서의 접착제층의 폭은 약 7mm이고, 접착부의 면적은 약 40㎟이었다. 또, No.2와 No.9의 접착제를 사용하는 접착에 있어서, 접착가열후의 뚜껑은 약 -30℃의 냉매를 순환시킨 냉각체로 때림으로써 급냉조작을 행하였다.

또, 각각 접착후, No.1- No.7의 시료에서는 내외면 스커어부에 에폭시-페놀계 도료를 도포한 후 200℃로 4분동안 소부를 실시한다. No.8-NO.13의 시료에서는 접착후에, 동일하게 에폭시계 수정도료를 도포한 후 170℃로 4분동안 소부를 행하였다. 표 1에는, 이와 같이 작성된 뚜껑에 대하여 접착특성을 평가한 결과를 각 접착제의 물성과 함께 표시하였다. 이 결과에 의하면, 폴리아미드계 접착제의 단위 아미드 기당 평균 주쇄탄소수가 6.0이하이면, 초기 박리강도는 비교적 높지만 충분한 박리작업이 얻어질 수 없고, 뚜껑의 개구성에 있어서도 초기의 개구는 어느정도 될 수 있어도, 스코어부의 전단개구와 곤란하여 탭이 접착지지부로부터 이탈하는 경향이 있다. 또, 단위아미드 기당 평균 주쇄탄소수가 15.0 보다 많으면, 박리 강도에 있어서 초기 강도가 낮아서, 초기 개구가 현저하게 곤란해지고, 탭의 위치어긋남 및 박리를 발생시켜서, 결과적으로 탭의 이탈이 많아지는 경향이 있다. 또 단위 아미드 기당 평균 주쇄탄소수가 6.1~15.0일때 박리 강도는 균형을 이루고, 뚜껑의 개구성도 어떤 경우에서든 양호하고 또 실제 캔 저장 후에 있어서도 안정된 개구성능을 표시하였다.

[실시예 2]

접착제로서 표 2에 기재한 것을 사용하는 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 탭 접착뚜껑을 제작하고 먼저와 같은 각종 평가를 행하였다. 또한 시료 No.15와 No.17은 접착제중에 첨가제로서 조핵제를 첨가한 것으로 결정화 특성을 원수지에 대해 대폭으로 변경한 시료이다. 또 시료 No.14와 15에서는 스코어부 보정도료로서 실시예 1에서 사용한 에폭시-페놀계도료를 사용하여 200℃로 4분동안 소부를 행했다. 시료 No.17-22에서는 실시예 1에 사용한 것과 동일한 에폭시계 수성도료를 사용하여 170℃로 4분동안 소부를 하였다.

또 시료 No.16에서는 에폭시 아크릴계 도료를 사용하여 175℃로 10분 동안 소부를 행하여 각각 소정의 보정뚜껑을 얻었다. 표 2에는 이와 같이 제작된 뚜껑에 대하여 접착특성을 평가한 결과가 각 접착제의 물성과 함께 나타나 있다.

이 결과에 의하면, 폴리아미드계 접착제의 결정화도가 40%를 초과하면 박리강도에 있어서 어느정도 높은 초기강도는 얻어질지라도, 충분한 박리작업이 얻어질 수 없고, 개구시에 있어서도 초기개구가 되어도, 스코어부 전단개구시에 탭의 이탈이 심하고, 뚜껑의 개구가 현저하게 곤란하다. 또, 폴리아미드계 접착제의 결정화도가 15% 보다 낮은 경우에는, 초기단계의 박리강도는 충분히 높지않고, 초기개구가 곤란하게 되는 경향이 있고, 위치 어긋남이나 박리에 수반하여 탭의 이탈이 생긴다. 또, 이 경향은 증류 살균후에 다시 조정된다. 결정화도가 15%이상, 40% 이하의 경우, 박리강도는 밸런스가 좋고, 개구성도 양호하고 특히 증류 살균후 또 저장후에 있어사도, 양호한 뚜껑의 개구성이 유지된다.

[실시예 3]

두께가 0.35인 알루미늄 재료(#5082)가 뚜껑재료로서 사용되고 표 3에 기재된 접착제들이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탭접착뚜겅을 제작하고 평가를 행하였다. 또 시료 No.25, 26은 폴리아미드수지에 유리섬유를 혼합하여 접착제 자체의 동적탄성율을 변화시킨 것이다. 시료 No.23-28에서는 스코어부 보정도료로서 실시예 1에 사용된 것과 동일한 에폭시-페놀계 도료를 사용하여 200℃로 4분동안 소부를 행하였고, 시료 No.29-31에서는 실시예 1에 사용된 것과 동일한 에폭시계 수성도료를 사용하여 170℃로 4분 동안 소부를 행하여 각각 소정의 보정뚜겅을 얻었다. 표 3에는 이와 같이 제작된 뚜껑에 대한 접착특성을 평가한 결과를 각 접착제의 물성과 함께 나타내고 있다.

이 결과에 의하면, 25℃의 온도와 20% 이하의 상대습도하에서 폴리아미드계 접착제의 동적탄성율이 3.5×10¹⁰dynes/㎠를 초과하는 경우에는 박리강도에 있어서 충분한 박리 작업이 얻어질 수 없고, 스코어부 전단 개구시에 탭의 이탈이 많다. 또 초기강도도 낮기때문에 초기 개구성도 약화되는 경향이 있고, 현저하게 뚜껑의 개구성이 좋지 않다. 또, 동적탄성율이 0.8×10¹⁰dynes/㎠ 이하인 경우에는, 박리강도에 있어서 초기강도가 현저하게 저하하기 때문에 초기 개구가 곤란하게 되는 경향이 있고, 탭의 위치어긋남 및 박리에 따르는 이탈이 많아진다. 폴리아미드계 접착제의 동적탄성율이 0.8×10¹⁰내지 3.5×10¹⁰dynes/㎠의 범위인 경우에는, 박리 강도에 있어서 일정이상의 초기강도나 박리작업이 확보되기 때문에, 뚜껑의 개구에 있어서도 초기 개구가 안정하게 행하여지고, 또한 스코어부의 전단 개구시에도 접착지지부가 벗어나는 일이 없고 안정된 개구가 가능하였다.

[실시예 4]

뚜껑부재로서 ①두께가 0.23인 주석도금강판, ②두께가 0.23인 얇은 니켈 도금 강판을 사용하고, 미리 외면 탭접착부 주변에 에폭시-우레탄계 접착제를 스폿(spot) 피복하여 건조한 후, 내면 및 외면의 먼저의 스폿 피복부분을 제외한 전면에 에폭시-페놀계 도료를 소부후의 막 두께가 5μm가 되도록 도포하고, 210℃로 10분 동안 소부를 행하였다. 뚜껑 소재로부터 뚜껑을 성형하는 단계 및 그 이후의 단계는 실시예 1과 동일하고, 시료 No.5 및 18의 접착제를 사용한 탭을 각각 소정의 조건에서 가열접착한 후, 스코어부를 각각 실시예 1과 동일한 에폭시-페놀계도료 및 에폭시계 수성도료로 보정 소부하고, 뚜껑을 얻었다.

이들에 대하여, 탭의 각종 접착특성을 평가한 바, 시료 No.5의 박리강도는 12.6Kg의 초기 강도와 4.8Kg.cm의 박리작업으로 나타나고, No.18의 것으로는 각각 11.6Kg과 11.6Kg.cm로 안정된 강도가 얻어지고, 뚜껑의 개구특성에 있어서도 문제가 전혀 발생하지 않았다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[실시예 5]

판두께가 0.22mm이고 표면의 비금속 크롬층이 15mg/㎡이며 금속크롬층이 100mg/㎡인 통상의 틴-프리스틸(TFS)판의 양면에 에폭시-페놀계 도료를 소부후의 두께가 5μm가 되도록 도포하고, 210℃로 10분동안 소부를 행하였다. 이 코팅된 판에서 폭 5mm, 길이 10cm의 시편 두개를 잘나낸다. 이 두개의 시편 사이에 표 4에 나타낸 각각의 접착제 필름을 끼운후에, 고주파가열을 사용하여 접착시켰다. 접착온도는 접착면 전체가 각 접착제의 융점 +30℃의 온도가 되는 것을 목표로 하였다. 또한 이 접착편의 일부에 대하여는, 후가열의 영향을 조사하기 위하여 200℃로 4분 동안 오븐 가열을 행하였다. 접착성의 평가로서, 접착직후 및 후가열후의 각 5개의 시편들에 대하여 박리시험을 실시하였다. 접착직후 및 후가열후의 각 5개의 시편들에 대하여 박리시험을 실시하였다. T박리 시험은 인스트롱형 인장시험기를 사용하고, 200mm/min의 인장속도로 실온하에서 측정하고, 각 측정치에 있어서의 측정치의 산술평균치를 결과로 하였다. 표 4에는 이 시험에 사용한 접착제의 조성 및 특성치와 접착강도를 표시하였다.

이것에 의하면, 폴리아미드계 접착제의 조성이 전부 혹은 거의 전부가 헥사메틸렌 세버카미드 단위로 구성될때, 초기 접착강도는 어느정도 높아도, 후가열에 의하여 결정화가 현저하게 촉진되기 때문에 접착강도의 저하가 현저하다. 또, 헥사메틸렌 세버카미드 단위가 매우 적으면, 높은 초기 강도를 얻을 수 없게되거나 혹은 접착제의 내열성 그 자체가 불충분하게 된다. 또, 6-아미노 카프론산 단위가 전혀 없는 경우, 초기 강도가 낮은데다 후가열에 의해서 현저하게 저하하는 경향이 있고, 현저하게 많은 경우에는 내열성 그 자체는 있어도 충분한 초기강도를 얻을 수 없다. 한편, 헥사메틸렌 세버카미드 6-아미노카프론산 이외의 아미드 반복단위가 많아지면, 그것이 고융점수지의 경우에는 초기 강도를 얻을 수 없고, 저융점 수지의 경우에는 내열성이 부족하고 후가열에 의해서 발포하여 현저하게 접착강도가 손상된다.

[실시예 6]

판두께 0.20mm, 표면의 비금속크롬양 15mg/㎡ 금속 크롬양 100mg/㎡의 통상의 틴프리스틸(TFS)판의 양면에 에폭시-페놀계 도료를 소부후의 두께가 5μm가 되도록 도포하고, 210℃로 10분간 소부를 행하였다. 이 코팅된 TFS판을 프레스를 사용하여 211 직경용 뚜껑으로 성형한 다음, 컬(curl)부에 통상적인 방법에 의하여 밀봉 혼합물을 도포 건조하였다. 이어서, 뚜껑의 외면에 직경 58mm의 원형으로, 스코어 나머지 두께/강판두께가 0.23이 되도록 스코어 가공을 행하였다. 한편, 두께 0.46의 알루미늄 박막(#5082)재의 접착제 첨부측부에 에폭시 페놀계 도료를 피복하고, 반대측부에 에폭시-우레아계 도료를 각각 소부후의 두께가 5μm가 되도록 피복한 후, 폭 30mm로 길게 자른다. 이에 대하여, 표 4에 표시한 조성으로 부터 구성되는 두께 40-50μm, 폭 8mm의 마이크로슬릿 필름을 고주파 유도가열에 의하여 라미네이트한 후에, 도면 5에 표시한 형상의 탭으로 프레스 성형하였다. 이와같이 제작한 탭을, 스코어에서 접착지점까지의 거리가 6mm가 되도록 먼저 성형한 뚜껑위에, 역시 고주파 가열에 의하여 각 접착제의 융점보다 적어도 30℃높게 가열하여 접착하였다. 또 이경우 접착지지부에 있어서의 접착제층의 폭은 약 7mm이고 접착부의 면적은 약 40㎟이었다.

이어서, 각각 탭을 접착한 후의 뚜껑의 내면 및 외면 스코어부에 에폭시-페놀계 도료를 도포한 후에 200℃로 4분 동안 소부를 행한 후, 박리 강도의 측정을 행하고, 이하에 설명하는 뚜껑 개구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 정리하여 표시하였다.

각각의 접착제를 사용하여 뚜껑에 탭을 접착한 경우의 개구성은 실시예 5에서 측정된 접착강도와 대응관계를 가진다는 것을 보여준다. 접착제의 조성에 의하여 높은 초기강도가 얻어지지 못할 경우에는, 개구초기에 탭이 이탈하거나 하여 개구불량이 되는 경향이 현저하고, 또 높은 초기 강도가 얻어지더라도 후가열에 의한 현저한 결정화에 의하여 접착강도가 저하하거나 또는 내열성이 부족하여 발포하는 경우에는 역시 동일한 개구불량이 많아지는 경향이 있다.

[실시예 7]

0.32의 두께를 갖는 알루미늄 재료(#5082)를 캔뚜껑 재료로 사용하고 표 5에 나타낸 접착제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 접착 시편들을 제작하여, 그들 중 일부를 오븐 안에서 200℃로 4분동안 가열시킨다. 상기 시편들의 접착특성들이 평가되었다. 샘플 NO. 123에 있어서, 수지의 결정화 특성을 변화시키기 위해 수지에 소정량의 조핵제를 첨가한다. 샘플 125-128에 사용된 접착제들은 No.124의 조성을 갖는 수지를 표에 나타낸 시간동안 압출성형기내에서 용융 혼합하여 그 혼합물을 필름으로 성형함으로써 얻어진다. 용융혼합시간이 길어짐에 따라 폴리아미드계수지의 특징인 아미드 치환반응이 진행된다. 그 결과, 접착제의 융점이나 결정화 특성이 크게 변화하였다. 또 용융혼합에 있어서 수지의 열열화 및 가교반응을 가능한한 방지할 목적으로, 수지칩(chip)의 건조를 충분히 행한뒤에 열안정제도 종래 사용량의 두배의 양을 첨가하였다.

이 결과에 의하면, 조핵제 첨가에 의하여 융점이 현저하게 상승하고, 또 결정융해 열량변화율이 크게되면, 초기 접착강도가 저하된다. 또한, 후가열에서의 강도의 저하가 현저하게 되었다. 특히 이 경우에 프라이머 코팅판들 사이에서의 파괴가 현저하게 되는 경향이 있다. 도, 용융혼합을 장시간 행하므로서 아미드 치환반응이 촉진되면, 융점이 저하하는 경향을 나타내고, 또한 후가열에 의한 접착강도의 저하 및 발포가 현저하게 되었다.

[실시예 8]

두께가 0.35인 알루미늄 재료(#5082)가 뚜껑 재료로 사용되고 표 5에 나타낸 접착제가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 탭 접착 뚜껑을 제작하여, 각종 개구성 시험을 행하였다.

알루미늄으로된 캔뚜껑의 개구성과 TFS(실시예 5 및 6)로된 캔뚜껑의 접착강도 간에는 좋은 대응관계가 있다는 것이 인정된다. 조핵제 첨가에 의하여 접착제의 결정화 특성을 대폭으로 변화시키거나 용융혼합에 의하여 접착제의 융점이 저하하거나 하면, 접착부의 내열성이 저하되어서, 결국 오븐가열에 의하여 개구시에 탭이 이탈하거나 혹은 가열시에 탭의 위치어긋남을 발생시켜 뚜껑의 초기개구가 불가능하게 되는 경향이 현저하였다.

[실시예 9]

두껑부재로서 ①두께가 0.23인 주석도금강판, ②두께가 0.23인 얇은 니켈도금 강판을 사용하여, 미리 탭이 접착될 판의 외면 주변에 에폭시-우레탄계 접착제를 스폿 피복하여 건조후, 내면 및 외면의 스폿 피복 부분을 제외한 전면에 에폭시-페놀계 도료를 소부한 후의 막두께가 5μm가 되도록 도포하고, 210℃로 10분동안 소부를 행하였다. 상기 뚜껑 재료로 뚜껑을 성형하는 공정과 그 다음의 공정들은 실시예 6과 동일하고, 시료 NO.105 및 124의 접착제를 이용하여 탭을 각각 소정의 조건하에서 가열접착한 후에, 스코어부를 각각 실시예 6에 사용되는 것과 동일한 에폭시-페놀계 도료로 보정소부하고, 보정뚜껑을 얻었다.

이들의 뚜껑에 대하여, 실시예 6와 동일한 뚜껑 개구성 시험을 실시한 바, 어느것이든 시험 조건하에서도 개구성이 양호하고 전혀 문제를 발생시키지 않았다. 본 발명의 양호한 접착제는 상술한 금속소재, 특히 프라이머 도막을 갖는 틴프리스틸로 부터 금속 캔본체를 제조하기 위한 측부 권체용 접착제로서 특히 유용하다.

즉, 본 발명의 접착캔은 열간 충전법, 가열증류살균법, 무균충전법 등의 어느 충전법에 적용한 경우에도, 이음매 자체의 내열성이 뛰어나다. 그러므로 가열살균시에 있어서의 접착제의 용융이나 결정화가 방지되고, 열처리 후에도 강한 접착강도와 내열변형성이 유지된다.

또, 본 발명의 양호한 폴리아미드계 접착제는 스코어부 캔뚜껑의 개구하여야할 부분에 개봉용 탭을 열접착하여 고정시키는 용도에도 유용하고, 스코어 보수용도료의 소부조건이나 내용물 충전제 혹은 충전후에 살균용 열처리 조건하에서도, 개봉용 탭의 고정점의 열변형이나 접착강도의 저하가 유효하게 억제된다는 이점을 얻게된다.

[표 4]

[표 5]

Claims (6)

1. 강성이 있는 금속소재로 부터 구성되는 뚜껑본체에 개구하여야할 부분을 구획하는 스코어를 금속뚜껑 본체의 두께 방향의 도중에 달하도록 설치하고, 개봉용 탭을 스코어 전단개시부 근방에 접착지지부를 개재하여 설치해서 이루어지는 캔본체에 권체에 의해 고정하기에 적합한 개봉이 용이한 캔뚜껑에 있어서, 접착지지부를 구성하는 접착제가, 아미드기 1개당 평균주쇄 탄소수가 6.1 내지 15.0의 범위에 있고, 결정화도가 15 내지 40%의 범위에 있고, 또한 25℃의 온도와 20% 이하의 상대습도하에서 동적탄성율이 0.8×10¹⁰내지 3.5×10¹⁰dyne/㎠의 범위에 있는 폴리아미드계 접착제로 부터 구성되는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드계 접착제가 아미드기 1개당 7.0~14.0의 평균주쇄탄소수와 20~35%의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.
3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드계 접착제가 98% 황산 100cc중 1그램의 농도로 20℃에서 측정한 1.8~3.5의 비점도(ηr)를 갖는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.
4. 제 1 항에 있어서, 금속소재가 그 접합되어야할 표면에 에폭시계 접착용 프라이머의 층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.
5. 제 1 항에 있어서, 이 폴리아미드계 접착제가 전체로서 헥사메틸렌 세버카미드 단위를 55 내지 97중량%, 6-아미노카프론산 단위를 1 내지 35중량% 및 다른 아미드 반복단위를 0 내지 35중량%로 중합체 쇄중에 함유하는 폴리아미드 조성물로 부터 구성되고, 이 폴리아미드 조성물은 차동주사열량계에 의한 피크치로서 구한 융점이 210 내지 227℃이고 또한 하기식

   R=(S₁-S₀)/S₀×100

   (식중, S₀는 이 폴리아미드 조성물의 용융급냉물의 차동 주사열량계에 의한 융해흡열량을 나타내고, S₁은 이 폴리아미드 조성물 접착제층의 차동주사열량계에 의한 융해흡열량을 나타냄)으로 정의되는 결정융해열량변화율(R)이 0 내지 15%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물은, (A) 98% 황산의 1% 중합체 용액으로 측정한 상대점도(ηrel)가 2.3 내지 3.5인 폴리헥사메틸렌세버카미드와 (B) 6-아미노카프론산 단위를 25중량% 이상 함유하고 상대 점도가 2.3 내지 3.5인 적어도 1종의 코폴리아미드를 포함하고, A : B=89 : 11 내지 55 : 45의 중량비로 (A), (B)를 함유하는 조성물로 부터 구성되는 것을 특징으로 하는 개봉이 용이한 캔뚜껑.

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